Z. anorg. allg. Chem. 610 (1992) 91-98

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1992

Influence des Liaisons Chimiques sur la Transition Spin Faible -+ Spin Fort du Cobalt(II1) (3d6) au sein D’Oxydes de Type K,NiF,

G. Demazeau, S. H. Byeon et P. Hagenmuller* Talence/France, Laboratoire de Chirnie du Solide du CNRS, Universite Bordeaux I

J. H. Choy SeouVKorea, Seoul National University, Department of Chemistry, College of Natural Sciences

Manuscrit requ le 26 juillet 1991.

RksumC. Sur la base d’une Ctude generale de la transition LS + HS du cobalt trivalent utilisant un modkle de Slich- ter et Drickamer pour divers reseaux oxygtnts de structu- re derivee de K2NiF,, il apparait que la transition est plus

sensible a la taille des cations en coordinence 9 qu’a l’in- fluence sur la covalence des liaisons cobalt-oxygbne de la cornpitition entre liaisons au sein des octakdres des cou- ches perovskite.

Influence of the Chemical Bonding on the Low Spin + High Spin Transition of Cobalt(II1) in Oxides of the K,NiF, Type

Abstract. It appears from a wide investigation of the LS -+ HS transition of cobalt(II1) based on a Slichter and Drickamer model that in an oxide lattice with K,NiF,- type structure, the influence of the cation size in C.N.9

sites is prevailing on that resulting from the competing bonds in the pervoskite-type layers.

Key words: Cobalt(II1) in oxide phases; electronic states

Pour une population Clectronique 3 d” les changements de configurations Clectroniques dependent principale- ment de deux facteurs [I]: - La distorsion locale du polyedre de coordinence de

l’ion de transition au sein de l’octatdre (MO,). L‘Clonga- tion ou la compression peut Ctre evalute pour une syme- trie D,, par le rapport

d(M - 0 ) O Z e = d(M - 0 ) X o y ’

-Le champ cristallin moyen relatif (@/B) au site occupt par l’ion M”’ .

Au sein d’un rtseau oxygen6 du cobalt(II1) de type K,NiF,, pour de faibles distorsions de l’octaedre (COO,), la transition Co(II1) spin faible ‘Alg -, spin fort 5Eg (5T2J est beaucoup moins affectee par la valeur de 8 que la transition Fe(1V) spin faible 4 Fe(IV) spin fort tres sensi- ble a l’effet Jahn-Teller (Fig. 1) [I].

Ce sont les variations locales du champ cristallin qui, pour le cobalt(III), joueront un r81e dCterminant sur la transition ‘A,, -, 5E,(5T2,). Le champ cristallin moyen Z / B au site M du cobalt

dCpent essentiellement de deux facteurs qui ne sont pas indhpendants:

- l’expansion du rCseau, - la force des liaisons (Co-0) au sein de l’octaedre

Si le premier facteur est lit a la taille des ions situCs dans le proche environnement du cobalt, en revanche le second peut Ctre correlt a la nature des liaisons concur- rentielles auxquelles est soumis le polyedre (Coo,).

Une etude anttrieure [2, 31 a montrt qu’au sein d’un rCseau K,NiF, deux types de liaisons concurrentielles pouvaient intervenir: celles qui apparaissent au sein des couches de type perovskite, celles existant le long de l’axe c (Pig. 2).

(COO,).

92 Z . anorg. allg. Chem. 610 (1992)

e 1.1 1.2 1.3

- 1 0 -

V

R 1 . 1 1 . 2 1 . 3 I >-

1 Alg

0 1 . 1 1 . 2 1 . 3

1 Alg

5

- 1 0 -

Fig. 1 Stabilisation energktique haluee en unites Dq/B des divers termes spectroscopiques qui caractkrisent

3 29

les ions d4(a) et d6(b) en fonction de la distorsion quadra- tique 0

Des travaux recents ont souligne que les substitutions en coordinence 9 le long de l’axe c semblaient principale- ment modifier la dilatation du rkseau, alors que celles concernant les couches perovskite affectaient la covalence des liaisons (Co-0) [4, 51.

Un tel resultat peut s’expliquer qualitativement par deux donnees caractkristiques du type structural K,NiF,: - la difference de coordinence entre les cations dans

les plans xOy (CN. 6) et ceux le long de l’axe c (CN. 9) fa- vorise pour ces derniers une prkdominance de l’effet steri- w e , - la diffkrence du nombre de liaisons concurrentielles

(quatre au sein du plan xOy et deux le long de c) impli-

que une plus forte influence de la covalence au sein des couches de type perovskite.

Afin de mieux comprendre le r61e respectif que jouent ces deux types d’effets dans la transition de spin du co- balt(II1) [lA,, 4 5E, (’TZg)], nous nous sommes proposks d’ttudier l’action simultanee de deux substitutions: - l’accroissement de la covalence des liaisons concur-

rentielles au sein des plans xOy par accroissement du de- grC d’oxydation du contre-cation M ’ , - l’affaiblissement des liaisons concurrentielles en

position apicale, le taux des liaisons ClCment alcalino-ter- reux-oxygkne augmentant (la nature des ion A, A ’ de- meure la meme).

G. Demazeau etal., Influence des Liaisons Chimiques sur la Transition 93

T Le melange stoechiometrique des produits de depart (nitrates de strontium et de cobalt, acetate de lanthane et dioxyde de titane) a ete porte lentement a une temperature d’environ 600 “C afin d’assurer d’une part la dkcomposition des nitrates et de l’acktate et de provoquer d’autre part un debut de reaction. Le produit rkactionnel a kte trait6 ensuite a 900 “C pendant

40 h.sous courant d’oxygene a 850 “C puis sous une pression statique de 1,5 kbar d’oxygene pendant 48 h. Ce dernier traite- ment thermique Ctait destine a stabiliser le degrC d’oxydation +I11 du cobalt.

M‘ C. Determination du degrk d’oxydation du cobalt

Celui-ci a it6 determine par analyse chimique. Aprks dissolu- tion dans une solution reductrice d’iodure de potassium l’iode libCr6 est dosC par une solution titree de thiosulfate de sodium.

Les resultats obtenus sont donnCs au tableau 1. Fig. 2 Environnement structural de I’octaedre (MO,) au sein d’un rkseau (A,A ’)2M&Coo,su04 de structure K,NiF,

Tableau 1 Degre d’oxydation du cobalt determine par oxydo- reduction

Nous avons alors sClectionnC deux types de composi-

- SrLaM’(III)o,soCo(III)o,so04 (avec A = La, A ’ =

Sr, ~ = 1, et M’ = A1 ou Ga) afin de faire koluer la

covalence des liaisons [Co(III)-01 dam le plan xOy,

A ’ = Sr, - = 3, et M’ = Ti) afin de comparer l’in-

fluence sur la configuration Clectronique de Co(II1) a celle observee pour les phases Sr,,,,La,,,M ‘

(II)o,soCo(III)o,so04 (A = La, A’ = Sr, ~~ = ~ et M’(I1) = Mg ou Zn).

tions:

A‘ A

- Sr,,soLao,,,M ’ ~ ~ ~ ~ o , , o ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ o , s o ~ , (avec A = La, A ’ A

A’ 1

A 3

I Preparation des Oxydes de Cobalt(II1)

A. Les phases SrLaM~,50(III)Coo3004 (M’ = Al, Ga)

Les melanges des nitrates (p. a. Merck) correspondants pris en proportions stoechiomktriques (ou de Ga,O, (p. a. Merck) dans le cas du gallium) ont CtC lentement decomposes par accroisse- ment de temperature a l’air.

Les produits resultants sont ensuite soumis, sous courant d’oxygene, a une chauffe de 48 heures a sensiblement 900 “C pour la phase correspondant a M ‘ = Al, et de 40 h a 1000 “C pour celle contenant Ga. Ces traitements thermiques sont entre- coupes de broyages afin d’assurer une composition parfaite- ment homogene.

Pour la phase au gallium, l’etape suivante consiste en un trai- tement prkliminaire sous faible pression d’oxygene (500 bar) a 900°C durant 24h. Pour chacun des deux elements M’ (M’ = Al, Ga) le dernier traitement consistait en un recuit a 800 “C sous pression d’oxygene Clevee (1,5 kbar) pendant 24h.

Degrk d’oxydation du cobalt

SrLaAlo,SoCoo.soO4 2,96 f 0,04 SrLaG%,,oCoo,5004 2,98 k 0,02 S r , , ~ o ~ , S o ~ ~ o , ~ o C o o , 5 , 0 4 2,99 f 0,03 Sro.soh , s o M ~ o , ~ o C ~ ~ , ~ ~ O ~ 3,OO f 0,02”)

”) Ref. [6]

I1 Etude de ces Phases par Diffraction X

Les diffractogrammes de poudre sont analogues a ceux prCcCdemment obtenus pour des matkriaux de structure K,NiEI, et de symCtrie quadratique. 11s ont ttC indexes sur la base d’une maille simple a,, c,, aucune raie de sur- structure n’ayant pu Ctre dCcelCe sur les spectres de Gui- nier (tableau 2).

Tableau 2 Paramttres cristallins de quelques oxydes du co- balt(II1) de structure K2NiF4

Sro,,oLa,,s~Mgo,~oCoo,~o04 3,837 12,54 3,27 S r o . s o L a l , ~ o Z n ~ . ~ ~ C ~ ~ , ~ ~ 0 4 3,844 12,58 3,27 SrLaA~o,50Coo,so04 3,774 12,54 3,32 SrLaGaa.~0Coo,~004 3,821 12,56 3,29 Srl,SOLao,~oTio.soCoo,soO, 3,833 12,56 3,28 Sr~.so~~,so~~o.~oCoo,5004a~ 3,85 12,62 3,28

“) Selon Blasse [7]

La phase Sr,~sO~,saTio,,oCoo,,oO~ avait deja Ctk signalte par Blasse [7]. Le mode de preparation choisi (a l’air) donnant vrai- semblablement naissance a des lacunes d’oxygene, les parame- tres en different lkgerement (tableau 2).

94 Z. anorg. allg. Chem. 610 (1992)

Tableau 3 Rayons ioniques selon Shannon et Prewitt [8]

rc,.3 rM, Ar A(charge) observation (A) (A) (A) (M'/Co) de raies de

surstructure

Sro.soLa~,~~Mgo,50Coo.5004 0,52 0,72 0,20 1 oui S ~ o . s o ~ 1 , ~ o ~ n o . 5 0 C o ~ , ~ ~ 0 4 0,52 0,74 0,22 1 oui Sr~~SoLal,soTio,50Coo,500~ 0,52 0,60 0,08 1 non SrLaAlo,50C~o,so04 0,52 0,53 0,Ol 0 non SrLaGao,soCoo,so04 0,52 0,62 0,tO 0 non

") rco est pris sur la base d'une configuration a spin faible

La non-observation de raies de surstructure pourrait impli- quer l'absence d'un ordre 1/1 (Co/M') a longue distance dans les couches de type perovskite lorsque la structure Clectronique des ions concern6 diffkre sensiblement. Si l'on compare ce re- sultat A ceux obtenus pour les phases Sro,soLal,50M~50Coo,5004 (avec M' = Mg ou Zn) oh un ordre 1/1 est observe, on est tent6 d'en conclure que la difference de taille des cations en site octai- drique exerce une influence notable sur l'ktablissement de l'or- dre (tableau 3).

111 Etude par Spectroscopie Infra-Rouge

La figure 3 reprtsente les spectres d'absorption infra- rouge a 300 K relatifs aux phases SrLaA1o,,oCoo,~oO,, SrLaGa0,50C00,5004 et Sr1,50La0,50Ti0,50C00,~004~

Ces spectres sont compares a celui de Sro,,oLal,s&Igu,soCoo,so04 oh, sur la base du spectre de diffrac- tion X, un ordre 1/1 (Mg/Co) est propose dans le plan xOy.

La bande observee entre 600 et 300 cm-' peut &re attribuee aux modes de vibrations du polykdre (MOs). En se basant sur la theorie des groupes une telle bande correspond aux modes ac- tifs 2A2, et 3E,.

L'tlargissement important de cette bande pour les phases SrLaM~soCoo~SoO (M ' = Al, Ga) et Sr,,50La,,,s0Tio,soCoo,so04 im- plique un recouvrement des modes de vibrations relatifs a (COO,) et (M'O,) (M' = Al, Ga) ou (TiO,), ce que peut expli- quer la proximitt des masses des cations concernes.

Tableau 4 Frequences des bandes d'absorption attribuees aux diverses liaisons (A,A')-0

VMA.A.1 -Ol(cm-')

Sro,50Lal,~oMg,50Co~.~~04 710 SrLaAlo~soCoo,so04 665 SrLaGao,50C~o,5004 665 Sr~,50Lao,50~~o,soC~u,so04 600

La bande intense dans la region 710-665 cm-' semble appa- raitre a une frequence trop Clevee pour resulter d'une contribu- tion des liaisons (Co-0). Nous l'avons attribute aux diverses liaisons (A,A')-0 [4, 111. Le dkplacement de cette bande vers des frequences plus basses (tableau 4), lorsque croit la quantitt de strontium occupant les sites de coordinence 9 ne dement pas cette interpretation; elle resulte sans doute d'un affaiblissement des liaisons Sr-0 concerdes.

1/10

Fig. 3

I I I 1 800 600 4 00 200

-1 cm

Spectres d'absorption Infra-Rouge a 300 K pour

IV Etude MagnCtique

L'dvolution thermique de l'inverse de la susceptibilite magnCtique (corrigee de la susceptibilite diamagnetique des divers ions presents dans la matrice) xh-' illustrke par les figures 4, 5 et 6 pour M ' = Al, Ga et Ti caracttri- se le changement de configuration klectronique du co- balt. On observe en effet une diminution continue de

G. Demazeau etal., Influence des Liaisons Chimiques sur la Transition 95

X ,-1 - 4 X, . I O ( m o ~ e / u e m ]

I - 1 - 4 , l o (mole /uem)

1 0

5

L

1 2

10

8

6

4

2 i I I 1 I

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 T ( K ) Fig. 4 Variation de x&-' = f(T) pour SrLaAlo,50Coo,w04

Fig. 6 Variation de ~ h - l = f(T) pour Sr,,5,L~,,,Tio,soCoo,500~

,-1 -3 X M . l o ( m o l e / u e m )

,-1 - 4 X, . I 0 (mole /uemJ

T

I I I I I > 200 4 0 0 6 0 0 8 0 0 T(K)

Fig. 5 Variation de xh-' = f(T) pour SrLaGao,soCoo,so04

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 T(KJ

Fig. 7 Representation simultanke des courbes xh-' = f(T) pour Sro,soLal,saMgo,soCoo,soO~ (a) et Sr~,~,L~,~,Ti, ,oCoo,~~O~ (b)

96 Z. anorg. allg. Chem. 610 (1992)

&‘/AT, ce qui implique un accroissement progressif avec la temperature du moment magnttique effectif peff pour les trois courbes &-’ = f(T). LOrsqu’on compare la variation thermique de x&’ pour

(Fig. 7), deux remarques peuvent Ctre formulees:

- Pour une mCme temperature la valeur de xh-’ est beaucoup plus faible pour la phase au titane. I1 en decode que le moment effectif moyen perf est plus important pour S~l,50Lao,soTio,~~Coo,so04 que pour S ~ O , ~ O L ~ ~ , ~ ~ M ~ , , , O C O ~ , ~ ~ ~ ~ . Un tel comportement implique, sur la base d’un changement de confi- guration Clectronique de Co(III), un plus faible pourcentage de I’etat de spin S # 0 pour le composC du titane.

Si pour I’oxyde de magnesium on observe un maximum pour la courbe & - I = f(T), en revanche pour celle correspondant au titane aucune dkcroissance de xh-’ apparait jusqu’a 800K environ (Fig. 7). Comme du fait de la difference de taille entre M’ et Co (tableau 3) c’est vraisemblablement pour la phase Srl,5~Lao,soTio,50C~o,500~ qu’un ordre a courte distance (Ti, Co) est le plus parfait, nous avons tent6 de paramktrer la courbe magnetique correspondante.

La faible valeur du rapport ca/% observee pour Sr,,SOLao.50Tio.50Coo,500~ (co/ao = 3,28) (tableau 2), qui est proche de celle trouvte pour la phase Sro.50Lal,50Mgo,50Coo,5~O~ (co/a, = 3,27) suggkre que la configuration de spin intermedia- ire du cobalt(II1) (3B2g, S = 1) (d;z db d:, d$ d&2) qui impli- que une importante distorsion de type Jahn-Teller, ne participe pas de manihe significative a la transition donnee.

Comme pour les phases (A,A’),M~~~oCoo,,oO, (A = Sr, Ba; A’ = La, M‘ = Mg, Zn) prkctdemment ttudites [4, 61 la susceptibilitk magnttique a CtC dkconvoluee en plu- sieurs contributions:

Sr0,50La1,50M~0,50C00,5004 et Sr~,50L%,50Ti0,50Co0,5004

3,38xl 3,323~~ 15exp ( - A BkT) xM = xdiam + 0,50a + ~ + ~ *

T -0, T 1 + 15e~p (-dYkT)

ou Xd,am est la contribution diamagnktique des ions prksents (- 8 8 , w 6 uem * mole-’).

N a est le terme de second ordre de Van Vleck reprtsentant le paramagnetisme constant qui caractkrise le cobalt a spin faible:

N a = 8Nkzb2/10Dq uem - mole-’.

Si le facteur de liaison k est suppose egal a 1 et si on estime le parametre de champ cristallin lODq a 20000cm-’, N a est Cgal a 50.10-6 uem pour 0,50 Co(II1) a l’etat spin faible.

Le troisikme terme (A3) reprtsente une contribution due a des impuretts magnttiques telles que des ions Co(II1) a spin fort qui existeraient dija a basse temperature par sui- te de dtfauts structuraux. On ne saurait exclure toutefois l’existence de Co(l1) resultant de quelques lacunes d’oxy- gkne.

La constante de Curie du cobalt(II1) a spin fort Ci est supposke Cgale a 3,38 [12].

Sur la base de cette hypothkse, la valeur importante ob- tenue dam le terme pour xi pour la phase au titane (Xi = 0,095) suggere l’existence d’un plus grand nombre de dCfauts que pour l’oxyde au magnksium (Xi = 0,016), observation en accord avec le dosage chimique et son im- precision (tableau 1).

Le quatrieme terme (A4) caractkrise la transition ‘A,, -+ ’E, (’T,,) pour les ions Co(II1) prks de la surface des cristallites:

3 . 3 8 ~ ~ 15exp ( - A BkT) A4=-* T 1 + 15exp (-Arm)

Pour Srl,50Lao,saTi~,50Coo,~oO~ les valeurs de x2 et de A ‘ sont re- spectivement x2 = 0,0078 et d ’ = 280 K (soit sensiblement 195 cm-I). Elles sont du mCme ordre de grandeur, aux erreurs experimentales prks, a celles obtenues pour la phase au magnt- sium (xz = 0,0069 et A ’ = 315 K, soit 219 cm-I).

La fonction Y(T) correspond a la fraction x3 de cobalt(II1) a 1’Ctat de spin fort obtenue par accroissement de temperature (X) = O,5O-Xl-Xz).

x

1 4 0

2 0

1 0

0

\. ‘ 0 2 6 4 I

T I

200 4 0 0

‘dram

Fig. 8 Variations thermiques des diverses contributions mag- netiques a la susceptibilite molaire xM(exp) pour les phases S~l ,5~~ao ,50~ i~ ,50Coo,s~O~

Les variations thermiques des diverses contributions magnttiques a la susceptibilitk molaire xM sont donnkes a la figure 8. Comme la courbe xh-’ = f(T) ne prtsente pas, comme pour les phases renfermant dans les plans xOy le magnesium ou le zinc, un maximum bien defini,

G. Demazeau etal., Influence des Liaisons Chimiclues sur la Transition 97

l'erreur sur le parametrage de la courbe magnttique est probablement plus importante pour les nouveaux oxydes.

En utilisant le modkle de Slichter et Drickamer [I31 qui conside- re: G = XHsGHs + (I - XHS)GLS + ~ H S ( I - XHS) - TSMIXT oil:

spin faible et a spin fort, * GHS et GLS sont les tnergies libres molaires pour les ions a

* r e s t un parametre d'interaction entre les ions voisins, * S,,,, reprtsente l'entropie de mtlange des esp6ces a spin

fort et a spin faible:

s m m . = R [ X H & l X m + (1 -xHs)Ln(l -&IS)]

A I'tquilibre (z)pT= 0 conduit a l'expression:

A H + r(l - 2xHS) AS Ln (A) = - + -

-'HS RT R

La variation de Ln K en fonction de 1/T

(K = -), XHS reprtsentte a la figure 9, conduit aux - XHS

valeurs de d H , r et AS (AH" 2: 3746 cal - mole-', (AS" 2: 2'08 cal - moleC'K-', 2: -25 cal - mole-').

3 1 2 3 1 I T . 1 0

AS r2.08 cal / rnole .K

p = - 2 5 cal/rnole

Fig. 9 Variation de LnK en fonction de i /T [K=xHS/(1-xHS)] pour la phase Srl ,5~Lao,5~Tio,~~Co~,~~O~

V Discussion de la Transition de Spin en Fonction de la Nature des Liaisons Concurrentielles

Les valeurs de AH" et r sont compartes a celles calculkes pour divers oxydes de cobalt(II1) de structure de type

K,NiF, et presentant divers types de substitutions catio- niques (tableau 5).

AH" correspond a la diffkrence d'energie entre les niveaux 'A1, et 5E, [terme issue de ST, dans un environnement de symktrie D4,, (I)]. Toute diminution de AH" implique une dtcroissance de la valeur de &/B au site du cobalt(II1).

Tableau 5 Paramktres thermodynamiques utilisks dans le mo- dkle de Slichter et Drickamer et caracttrisant la transition spin faible spin fort ['E, ('T2&] du cobalt(II1) dans un rtseau oxygtnt de structure derivte du type K2NiF4

AH" r AS" (cal - (cal * (cal . mole-') mole-') mole-' * K-I)

Bao,soLa,.soZno,50Coo.soOa 2 973 - 186 2,42 S~o,so~al,s0Mgo,soCoo,~o04 6 170 - 425 40,7 Sro,soLa~,soZno,~oCoo,~o04 4 960 - 41 3,68 ~~l,SOL~,50Tio,soC~o,5004 3746 -25 2,08

Une chute de AH" est effectivement observte soit par af- faiblissement des liaisons (A,A')-0 le long de l'axe c

soit lors du renforcement de la liaison M'-0 dans les plans perovskite (substitution de Mg par Zn au sein du ri-

On peut cependant noter que si dans le premier cas on observe une variation AH"/H" de l'ordre de 40010, en re- vanche elle n'est que de 20% environ dans le second.

(cf. Sr0,50La1,50Zrb,50C00,5004 et Ba0,50La1,50Zn0,50C00,5004)~

Seau Sr0 ,~0La~,50M~,50C00,~~~0~) t1 5i.

Si l'on considere le rayon moyen (A,A') ~ r 2 ~ . ~ + (2 - ~ ) r 2 ~ . ~

2 -) au sein de la phase ~ ( A , A , ) = (-

Sr,,50Lao,50Tio,50Coo,5004 (F = I ,28, A) c o m e etant du meme ordre de grandeur que celui calcule par l'oxyde Bao,,oLa,,5~no,50Coo,,o0, (F = 1,27, A), on constate une variation de AH" du mEme ordre (20010) que celle obser- vee prtcedemment (remplacement de Mg par Zn au sein de Sro,50La,,50Mgo,50Coo,500,). I1 convient cependant de souligner que la difference de taille des ions M' est bien differente dans les deux cas:

Ar,(r;:.' - rg6) = 0,02A

Ar2(r;nN6 - ry.6) = 0,14A

U n tel phenomene suggere que l'expansion du riseau lie a la taille des ions en coordinence 9 exerce une influence preponderante sur la valeur du champ cristallin au site du cobalt(II1).

caracterise l'influence de la transition spin faible+ spin fort sur le proche environnement. I1 rend compte en particulier de l'effet de compression in- duit par l'accroissement de taille du cobalt(II1) lors de la transition. Les ions Co(II1) occupant les couches de type perovskite, c'est la nature des ions M' qui dtterminera la valeur de r. Le remplacement de (Mg-0) par une liaison plus covalente (Zn-0) (valeurs respectives de I'ionicitC

Le parametre

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selon Pauiing [14]: 0,70 et 0,56) conduit a une variation de r d e -425 a -41 cal * mole-’.

Si l’on considere la substitution de Sr par Ba au sein de la matrice A~,,,La1,~,Zq,,,Co0,~,0,, le paramktre r varie de -41 a - 186 cal * mole-’. Ce phknomtne peut aussi s’expliquer par une dilatation du rkseau qui tendrait a diminuer la covalence des liaisons concurrentielles (M’-0) dans les plans xOy, mais kgalement celle des liaisons (Co-0).

Si on compare les phases Bao,,oLa,,,oZq,,oCoo,~o04 et Srl,,oLao,,oTio,,oCoo,~o04, pour lesquelles la taille moyenne des ions A, A’ , est voisine (tableau 4), la variation de r de - 186 a -25 cal * mole-‘ peut Cgalement &re attri- buke au renforcement des liaisons (M’-0) (la valeur de l’ionicitk selon Pauling [14] passant de 0,56 a 0,48 envi- ron). La conskquence en est un affaiblissement des liai- sons Co--0. Celui-ci expliquerait I’apparition a tempkra- ture plus basse d’un nombre relativement important d’ions cobalt a spin fort prkckdemment relevk.

Au sein d’un rkseau oxygen6 de symktrie quadratique et de structure K,NiF4, il semble donc que la variation du champ cristallin associke au changement de taille des ions en coordinence 9 exerce sur la covalence des liaisons Co-0 une influence plus importante que les effets de compktition au sein des couches perovskite. I1 en rksulte pour le cobalt(II1) une transition spin faible (‘Alg)-+ spin fort [’E, (’T,,)] a tempkrature plus basse.

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[6] G. Demazeau, M. Pouchurd, L. M. Zhu, E? Hagenmuller: Z. anorg. allg. Chem. 555 (1989) 64

[7] G. Blasse: J. Inorg. Nucl. Chem. 27 (1965) 2683 [8] R. D. Shannon, C. T Prewitt: Acata Crystallogr. B25

(1969) 928 [9] G. Blasse, A. E Corsmit: J. Solid State Chem. 6 (1973)

513 [10] A. E Corsmit, H. E. Hoefdraad, G. Blasse: J. Inorg.

Nucl. Chem. 34 (1972) 3401 [ l l ] .l H. Choy, G. Demazeau, S. H. Byeon: J. Solid State

Chem. 80 (1989) 40 [12] G. Blasse: J. Appl. Phys. 36 (1965) 879 [13] C. I? Slichter, H. G. Drickamer: J. Chem. Phys. 56 (1972)

2142 [14] L. Pauling: The Nature of the Chemical Bond, 3rd Ed.;

Cornell Univ. Press, 1960 [15] S. H. Byeon, G. Demazeau: J. Solid State Chem., en cours

de parution

Adresse de correspondence:

Prof. Dr. P. Hagenmuller Laboratoire de Chimie du Solide du CNRS, Universite Bordeaux 1 35 1, cours de la Libtration F-33405 Talence Cedex, La France