Organic Magnetic Resonance, 1976, Vol. 8, pp .95 to 101

Interactions intramoleculaires XXIIIt-Constantes de couplage et interactions guuches avec un groupement t-butyle (cyclohexanones disubstitu6es 3, 4)

Ronald Lafrance, Jean-Pierre Aycard, * Jeanne Berger 3 et Hubert Bodot Laboratoire de Chimie Organique Structurale (associe‘ au CNRS N o 109), Universite‘ de Provence, Centre de Saint-JkrGme, 13397 Marseille Ce‘dex 4 , France

(Received 22 January 1975; accepted (revised) 6 June 1975)

Abstract-The lH NMR spectra of a series of cis and truns-3R,4 X-cyclohexanones (-2,2,6,6-d4) are analysed. By comparison of their 3J coupling constants with those of cyclohexane homologues we obtain information about the chair-chair equilibrium constants for R = CH,, X = CN, the chair structure of cis isomers with an equatorial t-butyl group, and a conformational heterogeneity with truns (CH,),C and CN groups. This latter situation is analysed by means of a simplified but controlled Karplus relationship, on the basis of a mixture of two conformers; this involves a diequatorial chair and a boat form with a dihedral angle of about -6”.

Rksum&Les spectres RMN du proton d’une strie de R-3 X-4 cyclohexanone (d,-2,2,6,6), cis et trans sons analysts La comparai- son des constantes de couplage vicinales avec celles des homologues cyclohexaniques conduit a preciser les Bquilibres conformationnels chaise-chaise pour R = CH3, X = CN, la structure chaise des isomeres cis avec un groupement t-butyl equatorial et l’existence d’un tquilibre conformationnel lorque les groupements (CH&C et CN sont frons. Cette derniere situation est analysee au moyen d’une relation de Karplus simplifike, mais controlke, et dans I’hypothese d’un mtlange de deux conformeres. Dans ces condi- tions, seuls peuvent ttre impliques les conformeres chaise die- quatorial et bateau (angle diedre @34 de l’ordre de -6 “C).

INTRODUCTION DES TRAVAUX rCcents ont mis en Cvidence des donnCes conforrnationnelles originales pour des series de rnoltcules prksentant des interactions gauches entre un groupement t-butyle et un substituant vicinal. Ainsi, les t-butyl-2 X-1 cyclohexanes cis sont plus stables que leurs isombres trans pour X = OH2 et CN.3 Pour ces cyanocyclo- hexanes, I’homogCnCitC conformationnelle et la structure chaise ont Cti. confirrnke~,~ alors que l’intervention d‘un conformere de structure flexible a CtC prouvte pour le di-t-butyl-2t, 5c cyclohexanol-lr2 et pour le mCthyl-5t t-butyl-2t cyclohexanediol-lr, 412.~ En sCrie cyclohexCnique, pour un groupement t-butyle situC en position allylique, il a Ctt mis en Cvidence des htttro- gCnCitCs conformationnelles marquCes, et les donnCes exPCrimentales (constantes de couplage) sont compatibles avec la prCsence de conformbres d groupement t-butyle pseudoaxial.1*6

Pour les dCrivCs de la cyclohexanone, les interactions gauches t-butyle-hydroxyle et t-butyle-mCthoxy font apparaitre des hCtCrogCnCitts conf~rmationnelles.~-~ Dans cette strie pour apprCcier la gtnCralitC du phC- nombne, et pour disposer de structures plus simples7 (groupement cyano), mieux adapties a des Ctudes ultCrieures de cristallographie et de micanique molkcul-

* Author to whom correspondence should be addressed. i Partie XXII, Rtf. 1. 5 Centre technique de RMN, mcme adresse. 7 En particulier, ces structures Cvitent l’interference possible

de la rotation exocyclique associte aux groupements OH et OCH,. @ Heyden & Son Limited. Printed in Northern Ireland.

aire, nous avons rCalisC la synthbse des composts 1 ii 3 (Tableaux 1 et 2), les derniers servant de moICcules

&$x 0 *-. H-3 H- 3

trans cis Formules des composes (chaque hydrogene est nuinerotC par reference au carbone qui le porte: la dtsignation ‘prime’

correspond aux hydrogenes cis par rapport B R).

de rCfCrence. D’autre part, la comparaison de ces compost% avec leurs homologues cy~loliexaniques~ permet une discussion mieux CtayCe de leur structure.

ETUDE DES SPECTRES

Le compost 1 cis a CtC obtenu par hydrolyse en milieu D,O+/D,O/THF de l’acktoxy- 1 t-butyl-3 mCthoxy- carbonyl-4 cyclohexbne (d2-6,6) cis.6 Le spectre (Fig. 1) montre que le produit obtenu est un mtlange de deux modifications isotopiques A et B, la seconde Ctant le produit primaire de l’hydrolyse (fixation d’un deuttrium en position 2, et trans par rapport au groupement t-butyle); la modification A rksulte de l’khange du proton de la position 2.’ Les signaux des protons H-4, H-5 et H-5’ sont communs aux deux modifications. Celles-ci se distinguent pour le proton H-3 qui donne un doublet pour A(3J34 = 3,9 Hz) et un quadruplet pour B(3J34 = 3,9 et 3Jt,3 = 14,5 Hz); cette dernikre constante se retrouve dans un doublet situC ii champ faible (6 = 2,95), attribuC au proton H-2’ (trans par rapport a H-3) et Cgalement identifie par la valeur de la constante 2Jz,n = 2,O Hz (cf. spectre sans irradiation du deuterium).

Pour le compose 2 cis (obtenu par Cchange total de la cCtone en milieu DO-/D,O), le spectre est de type ABMX (Fig. 2); l’identification des signaux est aiskment obtenue d’aprbs leur multiplicitC, les valeurs des diplace- ments chimiques et, pour les protons H-5 et H-5‘, d’aprbs la largeur des massifs du spectre rCalisC sans irradiation du deuttrium (couplage 3J(HD) avec les deutCrons de la position 6).

Le spectre du composC 3 cis (obtenu par Cchange total) (Fig. 3) est plus complexe du fait du couplage entre le proton H-3 et le groupement mCthyle.11 Le quadruplet de H-4 rtsulte de l’tgalitC des trois constantes

11 Les raies du proton H-3 ont BtB localisees par triple irradiation (deuttrium et methyle); certaines d’entre elles se superposent B celles du proton H-5’; les dkdoublements d’autres raies ont Cte justifies par une simulation du spectre faisant intervenir les protons CH,, H-3 et H-4.

95

96 R. LAFRANCE, J.-P. AYCARD, J. BERGER et H. BODOT

TABLEAU 1 . PARAMETRES RMN DES ISOMERES cis (T = 303 K; 100 MHz; REF TMS; 6 EN ppm; J EN HZ)

(1) cis (2) cis (3) cis

I ,72 3,03 1,85 2,14 0,90 3 ,I0 3,9 4,9 2,6

~14,O -

-

I,@ 3,19 1,85 2,32 1,03

3 73

2,9 13,9

-

4 s

-

1,80 3,40 1,96 2,28 1,03

3,4

3 2

-

4,1

-13,9 -

1,75 3,39 1 3 8 2,20 0,94

3,4

3 J

-

4 2

- -14,O -

TABLEAU 2. PARAMETRES RMN DES ISOMERES trans (T = 303 K; 100 MHz; REF TMS; 6 EN ppm; J EN HZ)

(1) trans (2) trans (3) trans

6, 2,25 2,03 2,06 1,96 ( 2 ~ 7 ) ( ~ 6 2 ) 64 , 2,67 2,82 3,06 3,08 2,62 1,85 6 5 I ,97 2,11 2,lO 1,97 1,96 1,44 6 5 , 2,06 2,20 2,31 2,15 2,35 1,75

0,85 I ,oo 1,Ol 0,94 1,20 0,80 6, 6CH,O 3,67 ,Ja4, 799 8 ,O 8 $2 8 J 9 3 9,9 3J4*s 6 3 6,7 7,2 7,5 10,9 10,9 , J 4 p 5 , 5,3 4,9 4,7 4,9 3 27 3 9 5

- 6,6 6,6 'J55,

3 J 3 ~

- - - - -

--14,2 -14,6 -14,O -14,2 - 14,O -13,6 - - -

FIG. 1 . Spectre de la t-butyl-3 methoxycarbonyl-4 cyclohexanone cis (1): A = d4-2,2,6,6; B = d,-2,6,6 (100 MHz, sweepwidth 100, solvant CDCI,, rCf. TMS).

Interactions intramolkulaires-XXIII 97

FIG. 2 . Spectre de la t-butyl-3 cyano-4 cycIohexanone d4- 2,2,6,6 cis (2) (100 MHz, sweepwidth 100, solvant CDCI,, ref. TMS).

de couplage associCes B ce proton. Le spectre rCalisC sans irradiation du deutCrium permet l’identification des protons H-5 et H-5’ (largeurs des massifs).

Pour le composC 1 trans (synthbse analogue B 1 cis, mais temps d’hydrolyse et d’kchange plus long), et pour le compost 2 trans (Cchange total comme pour son isombre cis), les spectres sont de type ABMX; sauf pour les protons H-5 et H-5’,t l’identification des signaux est sans ambiguite.

Pour le composC 3 trans (obtenu par Cchange total), le proton H-4’ se manifeste dans le spectre (Fig. 4) par un ensemble de huit raies; les autres signaux sont aiskment identifiCs comme pour 3 cis [triple irradiation, couplages 3.J(HD)].

t L‘identification des signaux des protons H-5 et H-5’ de ces deux composb etant directement li& a I’ttude conformationnelle, ce probltme sera envisage dans le paragraphe correspondant.

EQUILIBRES CONFORMATIONNELS

Dans la cyclohexanone les angles de torsion, au niveau des liaisons C-3-C-4, sont tr& peu diffkrents (ka r t de 0,5”> de ceux du cyclohexane;1° les constantes de couplage specifiques, pour des cyclohexanones de structure chaise, peuvent donc Ctre estimCes Q partir des donnCes exPCrimentales des composts cyclohexaniques correspond ant^.^ Ceci est justifiC, dans le Tableau 3, par 1‘CgalitC (A 0,l Hz prbs) des constantes 3J45§ pour un m6me couple de substituants dans les deux shies.

Les constantes de couplage spCcifiques assocites B diffkrentes conformations flexibles ne peuvent pas Ctre CvaluCes aussi directement; il est nCcessaire de les estimer B l’aide d’une relation de type Karplus, aprbs avoir

peu dkpendantes des equilibres conformationnels, mais trks sensibles a la geomktrie.

5 Constantes de type

H-4

H-5‘ I/ II

n Y ’ w -

Y 2.31 211 1.91

FIG. 3. Spectre de la methyl-3 cyano-4 cyclohexanone d4- 2,2,6,6 cis (3) (100 MHz, sweepwidth 100, solvant CDCI,, ref. TMS).

98 R. LAFRANCE, J.-P. AYCARD, J. BERGER et H. BODOT

2.70 2 . p 7.90 220 \so

FIG. 4. Spectre de la methyl-3 cyano-4 cyclohexanone d4-2,2,6,6 trans (3) (100 MHz, sweepwidth 100, solvant CDCI,, rCf. TMS).

justifit! cette proctdure avec des molCcules de rCfCrence. (3) cis? (Gae0 - G,,O) = 1,15 kcal.mo1-l; x,, = 0.87. Comme en sCrie cyclohexCnique,l ces dernih-es ne (3) trans (Gaeo - G,,O) = 1,05 kcal.mo1-l; x,, = 0,85. doivent pas presenter de fortes interactions gauclies, ce qui a dCterminC notre choix pour les composCs 3. Dans l’hypothbse de non-interaction entre les substi-

tuants et d’additiviti des enthalpies libres conformation- MolCcules de rCfCrence (3 cis et 3 trans) nelles (-AGx0) des substituants, celles ci sont CvaluCes:

La connaissance des Cquilibres conformationnels des methyl-2 cyanocyclohexanes cis et trans,ll et celle de

(-AGSH,) = +1,1 kcal.mo1-l; (-AG,No) = -0,05 kcal.mo1-1

trans: (3J4,5)aa = 12,4 Hz; cis = (3J45,)aa = 13,l Hz (dCt&minC avec prCcision par ;ariation thermique du pouvoir rotatoire)13 du mtthyl-3 mkthylbne cyclohexane (AHo = 1,2 kcal.mo1-I). La diminution de (-AGCNo)

Ces constantes spkcifiques Ctant adoptCes pour les en du cyclohexane (+0,2 kcal.mol-l) la composCs 3 cis et 3 trans, leurs Cquilibres conformation- nels sont estimis :

(3J4’5)ee = (3J45’>ce = 2,6 Hz

fConformbre ea = methyl Cquatorial, cyano axial.

TABLEAU 3. COMPARAISON DES CONSTANTES DE COUPLAGE V~CINALES DES CYCLOHEXANONES (z = CO; SOLVANT CDCI,) ET DES CYCLOHEXANES (z = CH2; SOLVANT cs2; R ~ F . 4) CORRESPONDANTS

R (CHAC (CHd3C CH3 X COOCH, CN CN

A

7- -.\ 7- Z = CO(1) Z = CH, 2 CO(2) Z = C z , 2 = CO(3) 2 = CH,

- 4,o - 3 $3 - 3J(34) 3,9

3J(45) 4,9 5,o 4 S 4,1 4,1 4,o

cis 3J(45‘) 2 6 2 2 2,9 3 ,o 4 0 3 94 H-3

H-3 trans J(45 ‘) 5,3 3 $9 499 3,6 327 3 15

* Calculk a partir de la valeur 3J(HD).

Interactions intramol6culaires-XXIII 99

cyclohexanone (position 4) est comparableh celle observke pour (-AG,p) dans la chloro-4 c y c l ~ h e x a n o n e . ~ ~ ~ ~ ~

A partir des fractions molaires de 3 trans ainsi dkterminkes, et en admettant que (3J34.),e = 2,6 Hz, nous calculons la constante spCcifique diaxiale;

(3J34,) = 9,8 = 0,85 (3J34,)aa + O,I5(2,6); (3J34,)aa = 11,l HZ

Pour les protons situts sur les carbones 4 et 5,I’Cqua- tion de Karplus simplifiie ,J(4) = ,JO x cos2 4 (avec ,JO = ,J,,) conduit a une prCvision assez satisfaisante des constantes sptcifiques ,Jee et ,J,, (Oae = 56O; Qee = 64’):

(3J34)ae (3J45>ae (3J4‘.5‘>ae ‘Jee

exp. 4,O (3 cis) 4,1 (3 cis) 3,7 (3 trans) 2,6 calc. 3,5 3,9 3,9 294

MolCeules t-butylees (1 cis et 2 cis)

Dans ces composks seule la constante ,Jd5, est suscep- tible de donner une information satisfaisante sur un Cquilibre conformationnel Cventuel. Les valeurs exptri- mentales de cette constante (Tableau 3) Ctant peu diffkrentes de la constante sptcifique ,Jee = 2,6 Hz, ces composCs peuvent Ctre considtrCs comme confor- mationnellement homogbnes, leur structure correspon- dant B une forme chaise a groupement t-butyle Cquatorial. Ceci est confirm6 pour 1 cis par la valeur trks ClkvCe (14,5) Hz) de la constante ,J2p3 (modification isotopique B).

Pour la constante 3J45 (Tableau 3), la diminution (0,8 Hz) constatke en passant de X = COOCH, a CN est analogue B celle observke en sCrie cyclohexanique; elle est nettement plus grande que celle (0,3 Hz) que l’on peut prCvoir du fait du changement d’Clectron6g- ativitC du substituant.16 Cette diminution peut donc &re en partie associCe h une variation de l’angle de torsion au niveau de la liaison C-4-C-5, variation qui justifie qualitativement l’augmentation de la constante

Pour la constante 3J34, il intervient Cgalement une diminution importante (0,6 Hz) qui met en Cvidence une variation de l’angle de torsion au niveau de la liaison C-3-C-4.

Ces modifications gComCtriques montrent que, dans le cas particulier de X = COOCH,, il se manifeste

,Jag, (X = COOCH, + CN).

un aplatissement du cycle correspondant 9 un rappro- chement du carbone C-4 du plan moyen du cycle, c’est- 8-dire une diminution de 1’ ‘axialite’l’ du groupement COOCH, analogue h celle mise en Cvidence par Ctude cristallographique de l’acide t-butyl-4 cyclohexane- carboxylique.17

MolCcules t-butylbes (1 trans et 2 trans)

Le proton H-4’ &ant trans par rapport aux protons H-3 et H-5 les constantes de couplage correspondantes constituent des sondes conformationnelles pour l’ttude de ces composks. Leurs valeurs &ant nettement infkrieures h celles des homologues cyclohexaniques (Tableau 3), les composks 1 trans et 2 trans prksentent: (1) soit un Cquilibre conformationnel entre le conformbre chaise B t-butyle Cquatorial (C,,) et un autre conformbre de structure B dkterminer; (2) soit un seul conformkre de structure ‘flexible’.

L’hypothbe d’un Cquilibre entre deux conformkres chaise : C,, C,,, le dernier impliquant un t-butyle axial, est incompatible avec I’inCgalitk 3J34, > ,J4t5 (Tableau 3) alors que les constantes spkcifiques ,J,, prCsentent une inkgalitk inverse. Cette valeur est kgalement incompatible avec les valeurs ClevCes de 3J4p5. la constante spCcifique 3Jae correspondante du conformkre C,, ne pouvant &re que plus faible que cclle du conformkre C,, (effet d’Clectronkgativit6 du groupe- ment X).16

Pour prkciser la structure du conformbre en Cquilibre avec C,,, nous disposons de trois conformations flexiblest dCcrites par leurs angles de torsion au niveau des liaisons carbone-carbone.1° Pour chacune d’entre elles, nous calculons les trois constantes de couplage spkcifiques 3J34s7 3J4,5 et ,J4t5, (Tableau 4) a I’aide de la relation de Karplus simplifiCe justifike prCcCdemment. Les constantes de couplage experimentales sont ensuite exprimtes en fonction de la fraction molaire xc du conformbre chaise et des diffirentes constantes spCci- fiques impliqukes. La structure du conformkre en Cquilibre avec C,, est celle pour laquelle les trois relations conduisent des valeurs concordantes de xc. Cette procCdure a Ctk envisagCe pour le composC 2 trans (cf.

Les autres conformations a priori possibles sont tliminees car elles impliquent soit une ‘axialit6 marquee du groupement t-butyle, soit un angle ditdre voisin de 60” entre les groupements t-butyle et X (interaction gauche maintenue).

TABLEAU 4. GEOMETRIES~~ ET CONSTANTES DE COUPLAGE CALCULEES DES CONFORMERES DE LA t-BUTYL-3 CYANO-4 CYCLOHEXANONE lI‘f??tS (ENTRE PARENTHESE, VALEURS CALCULEES DES FRACTIONS MOLAIRES X c

DU CONFORMERE c,,)

X X

Con formeres Cee Dtwist Ebateau Ftwist Experimental

3J34, I l , l a 9,l (<O) 3 J (0,6) o,o 8 ,O 3J4‘5 12,0b 0,O (0,6, 0,4) 1,6 (0,5, 0,3) 3,7 (0,4, 0,l) 6,7; 4,9

3J4,53 3,6b 9 3 (0,8, 0,5) 4,9 (0, >O) 2,6 (>l, > 1 ) 4,9; 6,7

a Valeur estimee a partir de 3 trans (cf. texte). Valeur experimentale du t-butyl-2 cyanocyclohexane (cf. Tableau 3).

100 R. LAFRANCE, J.-P. AYCARD, J. BERGER et H. BODOT

Tableau 4, valeurs de xc entre parenthkses) et pour les deux attributions possibles des protons H-5 et H-5'.

L'examen du Tableau 4 montre qu'aucune des con- formations envisagCes ne peut justifier a elle seule les valeurs exPCrimentales des constantes de couplage. Celles-ci sont Cgalement incompatibles avec un Cquilibre impliquant deux conformkres de la forme flexible (cf. constantes 3J4,5). D'autre part, pour chacune des conformations D et F, une des relations conduit 2 une impossibilitk (xc < 0 ou xc > 1). I1 faudrait modifier les angles dikdres correspondants de plus de 15" pour que ces relations conduisent a une valeur de xccompatible avec celles donnCes par les autres relations. Par contre, pour la conformation E, et pour I'attribution 3J4-5+ = 4,9 Hz, une variation de 6" des angles de torsion au niveau des liaisons C-3-C-4 (0" -+ -6") et C-4-C-5 (-51" -+ - 45") suffit pour accorder les trois valeurs calculees de xc ( = 0,5). Ce peuplement est en accord avec l'invariance des trois constantes de couplage avec la tempkrature (spectre rCalisC a -40 "C).

L'ambiguitC sur l'attribution des protons H-5 et H-5' rCsultait de la faible difftrence entre leurs dkplacements chimiques. Celle-ci peut maintenant ttre justifiie par 1'CgalitC des populations des conformkres C,, et E, et par le changement conformationnel intervenant au niveau du carbone C-5. En effet, Cquatorial dans le conformkre C,,, le proton H-5 acquiert une 'axialitt' marquCe (7556 + #45 e 100")lo dans le conformkre E. D'autre part, pour le composC 2 cis (Tableau 1) et pour les t-butyl-2 cyanocyclohexanes cis et t r a n ~ , ~ l'kgalitk des diffkrences (6,. - 6, = +0,50 f 0,04) prouve que la prksence du groupement carbonyle n'affecte pas I'ordre d,, > aaiX pour cette position, ce qui permet de considCrer : 6 , > 6, (C,,) et d5< < 8, (E).

Compte tenu des faibles diffirences entre les constantes de couplage experimentales de 1 trans et 2 trans (Tableau 2 ) et de celles entre les constantes sptcifiques (faible diffkrence d'ClectronCgativitC des substituants X = COOCH, et X = CN), 1'Cquilibre conformationnel de 1 trans doit 6galement intervenir entre C,, et E avec un peuplement B peu kgal de ces conformkres.

Les donntes expCrimentales disponibles ne permettent pas d'exclure la possibilitt d'iquilibres conformationnels plus complexes impliquant le conformkre C,, et deux ou trois conformkres de la forme flexible. Un tel Cquilibre a ttC envisagC pour la t-butyl-3 hydroxy-4 cyclohexanone trans par Stolow et al. ,? qui considkrent l'Cquilibre (fractions molaires entre parenthkses) :

Les deux Ctudes conduisent donc mettre en evidence un peuplement important et tgal des deux conformkres C,, et E.

CONCLUSION

FondCe sur une analyse des constantes de couplage vicinales, cette Ctude nous a conduit B preciser: les Cquilibres conformationnels des methyl-3 cyano-4 cyclo- hexanone cis et trans, ainsi que les enthalpies libres conformationnelles des groupements correspondants; la pripondtrance des conformeres chaises B t-butyl Cquatorial pour les t-butyl-3 X-4 cyclohexanone cis (X = COOCH, et CN); les modifications giomktriques de ces molCcules, en particulier pour 1 cis (aplatissement

du cycle et diminution de l'axialitk de X = COOCH,). Pour la t-butyl-3 cyano-4 cyclohexanone trans,

les donnCes exptrimentales ne sont pas compatibles avec l'existence d'un seul conformhe. Dans l'hypothkse oh seuls deux conformbres seraient apprtciablement peuplCs, et dans la limite des approximations ndcessaires, ce composk serait un mClange a peu prks CquimolCculaire d'un conformkre chaise diequatorial et d'un conformkre bateau. Pour celui-ci I'angle dikdre @,4 serait de -6" environ.

Ce dernier rksultat montre l'importance de l'interac- tion gauche djkquatoriale entre les groupements t-butyle et cyano; en effet, comme en strie cyclohexCnique,l la molCcule tchappe en partie B cette interaction en adoptant une conformation de haute energie. La diffkrence de structure des conformkres correspondants (demi-chaise B t-butyle pseudoaxial pour le cyclohexkne, bateau pour la cyclohexanone) est en harmonie avec les prkvisions de la mtcanique molkcuIaire;10 en effet, celle-ci prCvoit une barrikre d'interconversion h. un seul maximum pour le cyclohexkne, et B deux maxima (minimum secondaire pour la forme flexible) pour la cyclohexanone.

La diffkrence d'Cnergie entre forme chaise et forme flexible Ctant nettement plus grande pour le cyclohexane que pour la cyclohexanone, il n'est pas Ctonnant qu'une httCrogCnCit6 conformationnelle comparable ne se manifeste pas pour le t-butyl-2 cyanocyclohexane trans.4

PARTIE EXPERIMENTALE

Syntheses des composCs

11s ont CtB obtenus par hydrolyse en milieu acide (1) ou basique (2 et 3) des acetoxy-1 R-3 X-4 cyclohextnes correspondants. Ces derniers ont tt6 synthktisis par des condensations dieniques entre l'acrylate de methyle ou I'acrylonitrile et I'un des dienes suivants: acetoxy-2 pentadiene-l,3 et dimCthyl-5,S acetoxy-2 hexadiene-l,3. Les isomeres cis et trans ont ete sCparts par chromatographie sur une colonne de silica gel, 1'8luant etant un melange benzene-ether (3 a 5%).

Pour la synthese des isombres 1, le diene de depart est le dimtthyl- 5,5 acitoxy-2 hexadiene (d2-l,l) obtenu par action de l'acetoxy-2 propkne sur la dimBthyL5,S hexhe-3 one-2 (da-l JJ).

Pour les composes 2 et 3, les composes deuteri6s ont Ct6 obtenus par echange total des protons en cc du carbonyl en milieu DO-/D20.

Spectres

dkoupleur hCtCronuclCaire S.D.-60B (NMR Specialities Inc.). 11s ont BtB rCalises avec un appareil Varian HA-100 equip6 d'un

Remerciernents-R. Lafrance rernercie le gouvernement franqais pour la bourse franco-canadienne qui h i a ete attribute.

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