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Spectrochtmica Acts, Vol. 29A, pp. 329 to 343. Pergamon Press 1973. Printed in Northern Ireland
Interactions Intramolknlaires-XV. * Spectres de vibration et isomkie de rotation d’une s&e de trichloro-l,l,l
halog&no-3 a1canes-f
MICRELINE CARLES-LORJOU, ANNICE GOURSOT-LERAY et HUBERT BODOT
Laboratoire de Chimie Organique Structurale (Associe au CNRS n0109), Universite de Provence, Centre de Saint-Jerome, 13 Marseille (lSBme), France
et
ROBERT GAUFR&S
Laboratoire de Spectroscopic Moleculeire, Universite des Sciences et Techniques du Lsnguedoc, 34 Montpellier, France
(Received 25 January 1972; Reduced 8 June 1972)
Abstract-For nine compounds C1,C-CH2-CXR,R, (X = Cl, Br, I; R,, R, = H, CH,, (CH,),C) in the liquid state, the i.r. and Raman spectra have been measured. The ix. spectra of the cristalline state (one conformer) have been obtained for five of these compounds. The assignments of the spectra to conformers are established on the basis of these spectra, of the polarisation of Raman bands and of the attributions of carbon-halogen stretching frequencies. The i.r. spectra of Cl&---CH,---CDBr-CHe, CI&--CD,-CHBr-CR, and C1+-CD2-CHBr- CD, are also used for the assignments of other fundamental frequencies.
INTRODUCTION
POUR acceder B des don&es quantitatives sur les interactions intramol&ulaires syn- 1,3, dans des structures acycliques, nous avons entrepris l’etude conformationnelle d’halog&.roalcanes, de formule g&r&ale CI&--CH2-CXR,R, [Z, 31. Ainsi, pour chaque molecule Qtudiee, le nombre maximal de conform&es a priori possibles est limit6 h trois (Fig. l), soit une situation beaucoup plus simple que celle des etudes sur les pentanes disubstitues en 2,4 [4, 51. L’utilisation de plusieurs techniques compl6mentaires (RMN, moments dipolaires, calculs conformationnels selon le modele de Westheimer, spectroscopic vibrationnelle) est indispenseble pour aborder valable- ment$ un tel probleme; nos premiers result&s en RMN [2], et par etude des moments dipolaires [3], ont montre qualitativement l’int&St de cette etude.
Dans la presente publication, nous considerons le premier aspect de la spectros- copie vibrationnelle, c’est-8 -dire la differentiation des isomeres de rotation, et une
* Partie XlV, cf. Ref. [l]. i Ce memoire constitue une partie des theses de Doctorat es Sciences Physiques soutenues
le 27 Mai 1972 devant I’Universite de Provence par Mmes. CARLES-LORJOU et GOURSOT- LERAY (No CNRS A.O. 6609 et A.O. 6608).
$ Dans la litt&ature, certaines erreurs d’interpretation auraient pu 6tre Bvitees par cornpar- aison des resultats de plusieurs techniques (cf. discussion de la Ref. [6]).
[l] J. P. AYCARD et H. BODOT, Cam. J. Chem. sous presse. [2] H. BODOT, M. CARLES-LORJOU et L. PUJOL, Bull. Sot. Chim. France 2132 (1966). [3] M. CARLES-LORJOU et A. GOURSOT-LERAY, Corn@. Rend. 268,1070 (1969). [4] S. SYIIORA, Coil. Czech. Chem. Commun., 85, 3514 (1968). [5] B. SCHNEIDER, J. STOKR, D. DOSEOCILOVA, S. SYEORA, J. JAKES et M. KOLINSKY, J.
Polymer. 8ci. (C), 22, 1073 (1969). [S] A. GOTJRSOT-LERAY et H. BODOT, Tetrahedron 27, 2133 (1971).
329
330 M. C.ULES-LORJOU, A. GOURSOT-LERAY, H. BODOT et R. GAUFE&S
t 91 !72 Fig. 1. Formules et conform&es.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 X Cl Br I!- ci B; ci B; Cl - Br -
Rl H H H CH, CH, CH, CH, (CHsW (CH,),C R2 H H H H H CH, CH, H H
Autres composes: g(D) Cl&-CH,-CDBr-CH, !Z(D,) Cl&-CD,-CHBr-CH,
E(D,) Cl&--CD,--CHBr-CDs
2 Cl&-CH2-CH,
11 Cl&-CH2--CC1,
Autres designations des conform&es [9]:
t Sl g2
1 2 B PO PH pa* ! 5 SCH S HH SHE’ !! I! TCHH THEE GHH 8 9 S CO - - ‘%H SOH’
* 91 = 92 = 9
tentative d’identification des Mquences fondamentales en termes de vibrations de groupe. Ce dernier point sera approfondi dans la publication suivante [7] avec le support de calculs de frequences [ 81 pour les molecules les plus simples (1, 2 et 10). --
SPECTRES DES CONFORMERES
Dans les Tableaux 1-3, nous avons rapport6 les spectres infrarouge et Raman mesun% sur les liquides purs des composes l-7 *. -- Pour certains d’entre eux (A,?, A, S, z), nous avons Bgalement enregistre les spectres i.r. de la phase cristalline. Pour le domaine des vibrations d’elongation C-X, les spectres i.r. (Tableau 4) ont et6 ob- tenus dans deux solvants (CS, et CH,CN). Les spectres i.r. de trois modifications isotopiques du compose 5 (Fig. 1) ont et6 mesures en solution; les principales bandes d’absorption sont citees dans les Tableaux comparatifs 5-7.
A V&at cristallin, les forces de reseau stabilisant preferentiellement l’un des iso- meres de rotation, seul le spectre de celui-ci est observe. Par comparaison avec le
* Pour les spectres des autres composes, se reporter sux theses citees dans 1s seconde note (7) au bes de la premiere page.
[7] A. GOURSOT-LERAY, M. CARLES-LORJOTJ et G. POUZARD, Spectrochim. Acta, A pardtre. [S] J. H. SCETACHTSCEINEIDER et R. G. SNMER, Spectrochim. Acta 19, 117 (1963).
Interectione intramol6culaires-XV 331
Tableau 1. Fdquenoes obsedes pour les cornposh Cl&-CH,-CH,-X (P en cm-l)
X=Cl 1 X=Br 2
1.X.. R.%XUXl Attrib. 1.r. Raman Attrib.
crist. liq. i liq. pP t B mist. liq. i liq. pP t B
3019 3016 2970 2975
2963 2940
2926 2881 2883 2870 2876 2831 2844 1450
( 1452
1430 1432 1417 1382
1342 1342 1300
1288 1280
1258 1254 1218
1176 1171 1100
1066 1067 1030
{ 1024 1020
990
832 796
740 722 705 695
669
non 6tudi4
990 958 880 826 797 773
738 721 700 690 665
568 528
440 385 353 339
252
non 4tudi4
f F
m m
f f f F F
z F tf f
F f F tf F F F tf
: F F m
eP F F eP m
F tf
tf m m m
f
3022 0,90
0,20
2945 0,05
2890 0 2876 0 2848 0 1463 0,58 1433 0,70 1420 P?
1346 0,19 1300 0,63 1287 0,67
1258 0,18
1176 0,81
1071 0,22 1028 0,53
1004
883 831 806 774
:,27 0,65 0,59
740 724 708 696 667
:,26
dp? dp? 0,28
673 0,OK 623 0,oo
446 386 358 344 282
( 256 248
0,15 0,03 0,39 0,74 dp? dp
228 0,31 183 dp? 177 P? 127 0,78
73 dp
$ A" A'
A! A'
A'
A"
A'
A"
A' A' A"
A' A"
A' A"
A'
;: A"
A" A'
A'
AX
A' A"
A A
A A
A
A A
A
A A A
A
A A
A
A
A
A
A
A A A
A
A A
1442 1428
1328
1285
1216
1160
1062 1022 993
2877 2865 2842
( 1446 1430 1416 1394 1329
1283 1272 1220
{ 1164
1066 1022 992
812 786 766 754
948 858 809 784 766 754 734
702 698 689 684
653
649
656 680 548 624
non &die 425
377 346 340
3033
I
2979
2940
( 250 243
non Btudib
f
m
m
tf tf tf F F
eP tf F
m
eP F
F
F F m
f f F F f f tf
F f
;P F tf
tf m m
eP
m m
3034 0,71
2982 0,20
2942 0,05
2880 0 2868 0 2846 0 1446 0,64 1431 0,69
1330 0,13
1287 0,62
1224 0,03
1168 0,74
1068 0,35 1025 0,64 994 0,77
860 0.59 814 0,37 788 0,66
744 725 P
703 689
660 683 563 627
0,66
dp?
P 0,21 0,16 090
434 0,05 376 P 350 0,47 346 0,68 276 0,97 249 0,76 246 0,69 226 0,91
174 0,26
( 116
110 66
0,79
dp
A" A'
A” A’
A’ A’
A’
A"
A’
A”
A’ A’ A”
A’ A”
A”
A’
A’
A’
$ A" A'
A'
A"
A’ A”
A A
A A
A
A A
A
A A A A
A A
A
A
A
A
A
A A A
A
A
A
Abr&htions: F. forte: m, moyeme; f, faible; tf, t&s foible: ep, Bpmlement {. massif; p, polaris&; dp; d~polari&e (cas oh la valeur de pp est difficile B pr&&er).
332 M. CAFSES-LORJOU, A. GOURSOT-LERAY, H. BODOT et R. GAUFI&S
Tableau 2. Fr6quences observh pour les compos6s CCl,-CH,-CHX-CH, (F en cm-l)
X=Cl + X=Br fi
1.r. R@IZUl Attrib. IX. REXDan Attrib.
mist. liq. i liq. gl g2 t liq. i liq. gl g2 t
2990 3000 2984 2972 2980 2960 2970 2930 2940 2925 { 2935
2895 2870
1450 1450
1445 1
(
1424 1415
1416 1378 1382 1362 1362
1328 1290
1 1280
1270
1200 1115 1100 1055
1267
(1212 1116 1102
(1048
m
F F F m
1022 1022 F 956 966 tf
936
924
905
F
825
784 740 608
688
(
927
916
875
824
1
793
776 740
(707
m
f
tF
tf tF
642
674 667
(
640
630
682 686
m
eP
m
F
I 571 669 non &ad% (a)
F
m
F f f
F
2990
2977 2964 2935
2886 2870
(
1452
1445
(
1424
1381 1360 1324
( 1285 1278
(1260
{1212 (1117 (1095
( 1052 1040
(1021 955
(
924
905 878
671
648
645
689
T : T
+ -
: + 7 + -
: :
+
+
+ - + + +
- - +
+ -
:
:
T
+ -
: + ? + - : : + + + - + + + - + - + -
T : :
+ + 3 + + -
7 + T + +
+
+ + + + + - - - +
2990
G 970
( 2934 2918
2870
{1450
(1424
1382 1358 1324
( 1306 1290
(1260
1232 1188 1116 1100
(1040
1008 954
(
926
916 886 874
810
(
786
772 740
(705
670
632 600
(
554
643 non
Btudih
F
F
f
F
F
F f f
F
In
f F F F m
F tf
F
f f
f
tF
tf tF
tf
m f
F
2967
( 2932 2923
2867
(1440
(1420
1380 (1366 1327
( 1305 1293 1256
1234 ep 1186 1110 1000
1
1048 1043 1038 1007 955
I
935
924
912 887 876
{776
706 660 r
632 600
(
667 547 543
(b)
T T :
+ + + + 7 +
+ : + +
+
+ -
+ + +
- r +
i-
:
T
+ + + + 3 +
+ : + +
+
+ -
+ + +
T - +
: + +
:
+
+
:: + -
-
:
T + +
+ - + + + +
+ - - +
Abhiations: of. Tableau 1. (a) 407; 390; 360; 363; 291/278; 260/222/208; 191; 137; 100; SC? (b) 407; 394; 369; 341; 321; 201/260; 260/226; 168; 127; 107; ?.
Interactions intramol&xdaires-XV 333
Tableau 3. Fr6quences obserdes pour les cornpods CCI,--CH,--CX(CH,), (5 en cm-l)
X=Cl 2 X=Br 7
IX. RfUlMn Attrib. IX. RC&mlJXl Attnb.
crist. liq. i liq. /m B t est. liq. i liq. pP 9 t
1468 1450 1442 1432
1410 1390
1372
1345
1220
1170
(1135)
1110 1060
1032
975
940
904 836
765
708
605
569
3002 3004 2990 2977 2960 2970 2940 2939 2930 2922 2923
2896 2886 2874 2860
I 1468
1434 1418 1410 1392 1375 1372
m f F F
1346 1336 1302
In
tf
1226 F
1166 F
1122 F 1122 1110 F 1111 1062 m 1061
1046 1020 1016 983 976 946 940 908 902 837 806
m F
1047 1018
978 0,72
940 903 897 836 805 761
765
708 632
tF
F m
750 707 636
605 681
m m
F
605 678
564 non Qtudih
668
F
m
F
2972 2941 2936 2925
2886
2862
1467 1450
1434 1418 1407 1389
1372 1360
1336
1222 1211 1164 1150
0,61
0 0 0
0
0
0,36
0,30
0,60
P
P
0,42
0,62
0,61
0,61
0,50
0,53
0,70
0,75 0,60 0,37
0,40
0.72 0,20
0,18
0,30
W
(a) (8)
(b) b)
(c)
+
7 7
+
+ +
+ - - + T + + 7
+ + + :
+ -
2980
i
2984
2950 2939
2916
2932
2918 m 2898 f 2886 f 2878 f
1465 1460 1460 1446 1416
1386
1372
1466
1442 1415 1408 1386
1372 F 1374
1336 1345 1330 1305
1227
1166
1225
1162 F
(1115) 1106
1115 F 1106 F 1062 m
1040
1017 980
946
908
1038
803
760
708
620 605
1017 m 980 F 971 F 947 m 940 m 908 F 902 F 833 m 803 F
760
708
620 605
629 533 629
non etudi&
F
F
F
f f F
m F tf
F
m
tF
F
m m
F F
2984 0,69
2971 2936
2918 2902
2879
0,66 0
0 0
0
0 2862 1456
1445 1427 1415 1390
1332 0,49
0,68
0,64 0,29
0,50
(1284) tf 0,38 1224 1207 p 1164 0,64
1114 1105 0,25 1062 0,12
1037 0,36
1017 0.53 980 0,63
940 0,66
903 0,64 832 0,48 801 0,46
757 0,36
707 0,67
619 0,ll 605 0,16
526 0,36 (0)
(4
(b) (b)
(4
T + + + -
+ +
+ + - + z t 7 + 7 + + -
z
(0)
+
T -t
+
+ +
T - +
: T T - T f
: +
+ -
AbrBviations: cf. Tableau 1. Messifs comprenant (a) 5 vibrations; (b) 3 vibrations; (c) 4 vibrations; (d) 476 (pp = 0,03); 453 (0,OS); 396
(0,06); 382 (0,05); 346 (0,56): 289/282 (0,67); 250 (0,80); 232 (0,33); 203 (0,60); 186 (0.70); 147 (0,66); 126(0,80); (0) 469 (pp = 0); 430 (OJO); 391 (0,04); 367 (0,03); 301 (0,26)/288 (0,66)/274 (0,64); 233 (0,48); 207 (0,80); 162 (0,37); 135 (0,70); 112 (0,70).
334 M. CARLES-LORJOU, A. GOURSOT-LERAY, H. BODOT et R. GAEFR&S
Tableau 4. Frkquences d’elongation G-X; effet du solvant
v(cm-1) os*
721 665
666 680
617 550
667
650
636 605*
54~555t
632 681
620 535
6906
6552
C3,CN
719 660
656 575
617 547
667
634
633 599
640-555t
632 575
620 525
684
650
Conform(irea (damaines de frbquence)
PO 723-730 (9) P% 648-857 (9)
PO 648 (32) P% 662 (32)
PO 694 (32) P% 503 (32)
SC% 655-674 (9); 680 (33) &I%’ 627-637 (9); 640 (33) 8%~ 608-616 (9); 624 (33)
&j% 613 (32); 625 (33) &I%’ 578 (32); 586 (33) ,!?~a 636 (32); 540 (33)
Toa% 611-632 (9) !E’%%% 560-581 (9)
To%% 588 (32); 580 (34) THEE 605 (32); 512 (34)
80% 655-674 (9); 680 (33)
80% 613 (32); 626 (33)
* SoIvant eycbhexane. t Massif.
spectre r6alisk sur le liquide, il est possible de pr&ser quelles sont les bandes d’absorp- tion specifiques de l’autre (ou des autres) isomers (s) de rotation. Toutefois, la dis- parition dune bande d’absorption en passant du liquide & l’etat cristallise peut, dane certains cas, r&mlter de l’extinction dune vibration par suite dune crista~isation orient&e [lo]; ce phenomene est done susceptible de eonduire a des erreurs d’attri- bution. Enfin, il eat evident que certaines bandes d’absorption sont communes aux deux conform&es ; dans certains cas, il est possible de lee distinguer qualitativement dans les spectres obtenus sur la phase vitreuse a -17O'C (cf. ci-dessous) & cause de variations relatives intensity des bandes dues a chaoun des ~o~o~~res. Dans d’autres cas, l’attribution r&r&e dune hypothese qui tient compte du nombre de frequences fondamentales previsibles dans une region spectrale don&e.
Pour obtenir ces spectres de composes cristallises, nous avons utilise un dispositif (cf. partie experimentale) permettant le depot des vapeurs du compose, sous forme d’un film, sur une lame de chlorure d’argent maintenue a la tempdrature de l’azote liquide (technique de ~~a~ea~g’). Le speutre du solide amorphe (phase vi&use) obtenu apres cette trempe eat qualitativement comparable B celui du liquide pur.” Cependant, apres un recuit approprie (elevation tres progressive de la temperature
* Dsns leur etude du compose 1, DEIWSTER et al. [ 11] semblent s’htre arr&es tt ce stade de --z l’experimentation: la bande sit&e 8, 665 cm (*C&X gawk) est encore present0 dsns le
speotre du solide.
[S] J. J. SHIPW, V. L. FOLT et S. Kiu&w, ~~ec~~oc~~~. Acta 18, 1603 (1962). [IO] R. D. MAIR et D. F. HORNINCJ, J. Chem. Phge. 17,1236 (1949). [ll] A. B. DENPSTER, K. PRICE et N. SHEPPARD, Spectrochim. Acta 27A, 1563 (1971).
(d)cwsz
(P)986Z
9T9Z
9PLZ PPO
Z
{ 9982 6882
;:;:;g
(P)Z96Z
(cd)686Z
ZEBZ
9ESZ
i 0982
*ZL8Z ZLSZ
L68Z 866%
O
IBZ
806Z
9982 098Z
O
LSZ PLOZ
988Z
*OL8Z
r006Z
9682
;086Z
OESZ
i 098Z
8982
P68Z
*0&6Z
-
-
1 OL6Z
066Z
( 8282
8982
998Z
2682
{ PZGZ
9&6Z
(898Z
OL8Z
(0982 0982
ZV8Z
PPBZ
OL8Z
9982 S98Z
9LBZ
9682
9682
LLOZ
E88Z
%
ti::: (d)966z
(d)ovGz
(dbt6z O
L6Z O
L6Z (P)696Z
E96Z
(d)BLBZ (d),BLBZ (dhL6z
066Z
i 0862
000s
1808
EEOC
910E
336 M. CARLES-LORJOU, A. GOURSOT-LERAY, H. BODOT et R. GAUFR~S
Tableau 6. Vibrations de dAformation CH,, CH,, CD,, CD, et d’blongation C-C (domaine 800-1500 cm-l)
a 5 E(D) 50,) P,) 6 I. 8 9 Vibrations
1455 1455 1452 - 1440 >
1452 1444 1444 1 1444 1 -
1424” 1424* 1424* - - 1382 1382 1382 1382 -
1362 1290*
g1* ga 1257.t 13281
1280*
91. gz 1212*
- -
1358 1290*
919 98 1232t 1324t
- -
- -
- -
- -
- -
1260*
g1* g? 1188*
- -
-
1325
1270 - -
- -
1168
- - -
Ill6 1102
104s*
1022
927 916 1
81.92
s15t
- - - -
- - 1208 1208 - 1196
1148 1148 - 1074
1080 1050
Ill6 1100
1040*
1008
1096 1110 1078 -
1042
t
1048
x
926 916 >
91. ga
8141
- -
1044
P
733
,
1468 1465 1434 > 1442 1 1418* 14158 1392 1386 1315* 1312
1346g 13409 1336t 1 1330t 1
1226* 1225*
1166 1165
1122t IllOg > 10628 104% 102og 1016t 1
983t 916g 1 946t 940s >
908t 902g 1
831a
11159 1105t 1 1062g 1038t 10178
9aot 9719 > 947t 940g 1
908t 902g >
833g 803t
1480 1448 I 1418 1400 1370 1 1352 1292
1480 1440 > 1411 1400 1370 1 13521 1288
! - -
1210
1204*
1260 \
1242 1218 1112
1066
1048
1032
1014
961’
936
902
1238 1208 1 1160
1080
1040
1020
1004
963* 950
937
891
742 737
&CHX) + w (CH,)
w CC+,)
WH,)(+~(CHX)) def (CD,) def (CDX)G(D);
h(CD,ED, def (CD,)
h(CD,) def (CD,) Ref. [44]
r(CD,)
* Bade large. t 1008, 994, 910, 950, 930, 854; $964, 938, 862, 823; 0 1001, 996. 954, 936, 892, 876, 838 cm-l. def.: d8formation.
Tableau 7. Vibrations d’blongation carbone-halog8ne: vibrations du groupement -CH2-CC& (domaine 500-800 cm-l)
4 5 g(D) W,) J$D,) 6 I. 8 -9 Vibrations
793 716 j 180 710 j
107 700 614t 6323 617t 618t 5885
632t
650 gs 6oog, 649
> g1 554 g,
686* 160 > “,“,“,* “,“,:. “,“,“,* 581 564 > g
160; 805 785 >
802 780
108 116 102 rK=,) + va(CCl,) 6869, 6528, VP--X)b%H)
620t Y K-X) ( %lE) YK-X)(Sm’) vc-x)b%E)
633 529 I
587 571 v,wAJ) g aG--X)(nmI)
Interactions intramol6culfbires--XV 337
CCL, -CHrCCUCH,b (Liqulde purl -
CCC,-CH,-CCL~CH,l, (Cristaw.1
1000 600 600
f Liquid6 purl
I 1 I 1 I t I 1 1600 ,400 1200 1600 1400 I200 ,100 100
Fig. 2
jusqu’g une valeur inf&ieure h la temp&ature de fusion, puis refioidissement brusque 8, -17O”C), le spectre met en Evidence la disparition de certaines bandes, ainsi que l’affinement et I’intensification des bandes d’absorption restantes. A titre d’exemple, nous donnons lea spectres du compos6 5 (Fig. 2). * Cette cristallisation n’a pas Bt6 ob- tenue pour le compos6 brom6 5 qui eat toujours rest6 sous forme de verre malgr6 de nombreuxessaisderecuits. ToutefoisJ’attributionpeutraisonnablement 6treeffectu6e par comparaison avec lea spectres de son homologue &lord _4 (Tableau 2).
Anticipant sur nos attributions, nous pouvons prkiser que lea isomkes de rota- tion cristallis& sont t pour lea compos6s 1, 2 et 2, g, ou g2 pour 47 et g pour 5; la
* Les autres spectres sont don&s dans les theses de Mmes CARLES et GOURSOT. f Dans le massif situ6 8, 630-640 cm--l (Tableau 2 et Fig. 2), &eat la bande d’absorption de
plus haute frbquence qui subsiste dans le cristal. Pour les vibrations d’blongation C-X (Tableau 4), les frt5quences sont toujours classbes Y(A~&‘) > Y(S&; en cons8quence, cette bande pourrait appartenir A l’isom&re g2.
338 M. CARLES-LORJOU, A. GOURSOT-LERAY, H. BODOT et R. GAUFR~S
difference de comportement des deux homologues 6 et 7 est remarquable.* Pour les molecules dont l’un des isomeres de rotation t possede un plan de symetrie (1, 2, 3, 6, I,), l’attribution de certaines vibrations de cet isomere resulte de l’observa%on de 1’Qtat de polarisation des bandes Raman. En effet, ces bandes sont depolarisees pour les vibrations antisymetriques (type de symetrie A”), alors que les vibrations sy- metriques sont polarisees (type A’) ainsi que celles du conform&e ne possedant pas d’element de symetrie (type A).
La seconde methode utilisee pour l’attribution des spectres aux conform&es im- plique la mise en evidence des bandes d’absorption i.r. des vibrations d’dlongatim carbon+halogkne, et la comparaison de leurs frequences avec les don&es de la littera- ture (Tableau 4). Pour le premier point, il est interessant d’etudier l’effet de solvant. En effet, d’apres la theorie d’onsager, l’isomere de rotation le plus polaire est favorise par un milieu de constante dielectrique Blevee [22], et le changement de solvant a pour consequence une variation des intensites relatives des bandes d’absorption speci- fiques de chaque conform&e [23-261. De plus, il intervient un changement de fre- quence plus important pour la vibration d’elongation C-X du conform&e le plus polaire [27-311.
Nous avons enregistre les spectres d’absorption i.r. (region 500-750 cm-l) de tous les composes Studies en solution dans un solvant de faible constante dielectrique (CS, ou cyclohexane, E = 2,0-2,2) et dans un solvant polaire (CH,CN, E = 375) (Tableau 4). Les changements de frequences sont t&s nets pour les conform&es les plus polaires (g). Les variations d’intensite relative confirment qualitativement les attributions du Tableau 4.
Quant aux comparaisons avec les don&es de la litterature, nous devons rappeler que des etudes systematiques [9, 321 ont mis en evidence differents domaines de
* Pour ces problemes de cristallisation, cf [12-211.
[12] I. NAKA~AWA, I. ICRISHINA, K. KUTARANI, T. MIYAZAWA, T. SHIMANOUCHI et S. MIZUSHIXA, J. Chem. Phy8. 80, 1720 (1952).
[13] G. ALLEN et H. J. BERNSTEIN, Can. J. Chem. 83, 1055 (1955). [la] J. K. BROW et N. SHEPPARD, Proc. Roy. Sot. A231, 555 (1955). [15] M. HA~H~OTO, T. SHIMANOUCHI et S. MIZUSHIMA, J. Chews. Phys. 24, 172 (1956). [16] J. K. WILMSHTJR~ et H. J. BERNSTEIN, Can. J. Chem. 35, 734 (1957). [17] M. F. ELBERUI et N. JONATHAN, J. Chem. Phys. 49, 340 (1968). [IS] P. BUCKLEY, P. A. GIGVERE et M. SCHNEIDER, Can. J. Chem. 47, 901 (1969). [19] M. T’KINT de ROODENBEKE, J. MEINNEL et G. MARTIN, J. Chim. Phys. 68, 6 (1971). 1201 R. E. KAGARISE, J. Chem. Phys. 24, 300 (1956). [21] G. L. CARLSON, W. G. FATELEY et J. HIRAISHI, J. MOE. Struct. 6, 101 (1970). [22] P. KLABOE, J. J. LOTHE et K. LUNDE, Acta Chim. Stand. 11, 1677 (1957). [23] S. MI~~SHIMA, Structure of molecule8 and internal rotation, Academic Press, New York
(1964). [24] N. SHEPPBRD, Adw. Spectry. 1, 288 (1959). [25] J. K. BROWN, N. SHEPPARD et D. M. SI~SON, Discussions Faraday Sot. 9, 261 (1950). [26] S. MIZUSH~, Y. MORINO et T. SHIMANOUCHI, J. Phys. Chem. 56, 324 (1952). [27] G. CHIKJRDO~LU et J. REISSE, Bull. Sot. Chim. Beiges 70, 472 (1961). [28] H. E. HA.LLAM et T. C. RAY, J. Chem. Sot. 2337 (1964). [29] L. J. BELLAMY, H. E. HALLAM et R. L. WILLIAMS, Trans. Faraday Sot. 51, 1120 (1958). [30] NAOBU~U 01 et J. F. COETZEE, J. Am. Chem. Sot. 91, 2473 (1969). [31] M. F. EL BERMANI, A. J. WOODWARD et N. JONATHAN, J. Am. Chm. Sot. 92, 6750 (1970). [32] C. ALTONA, Tetrahedron Letter8 2325 (1968).
Interactions intramolt5culaires-XV 339
frequences caractkistiques de la situation conformationnelle de la liaison C-X; on distingue essentiellement les conformations (Fig. 1) par la nature des atomes (carbone ou hydrogene) situ& en position anti par rapport a cette liaison. Si, pour certaines molecules du Tableau 4, les frequences sont situees en dehors des domaines prevus, et generalement a plus haute frequence, il n’y a jamais d’ambigtite quant aux posi- tions relatives des bandes d’absorption. Ces differences par rapport aux mono- halogenoalcanes sont probablement dues au groupement CCI, dont la presence modifie la repartition d’energie potentielle, en particulier pour les frequences d’elongation C-X. D’autre part, pour certains composes, les bandes d’elongation C-X sont t&s proches de celles caracteristiques du motif C&C-CH,.
ATTRIBUTION DES FREQUENCES FONDAMENTALES
Les propositions d’attribution, groupees dans les Tableaux 5, 6, 7, &sultent essentiellement d’une comparaison entre les spectres des diB%rentes series de composes, de trois modifications isotopiques de la molecule Cl&-OH,-CHBr-CH, (Fig. 1) et des molecules 10 et 11.
A l’exception dudomaine 3100-2800 cm-l, nous ne considerons pas la serie CI,C-CH,-CH,X pour laquelle nous avons effect& un calcul de frequences [7] B
l’aide du programme de SCHACHTSCHEIDER et SNYDER [8] ; ce calcul conduit a certaines contirmations des attributions pour les autres molecules.
Dans le domaine des vibrations d’klongation C-H (Tableau 5), d’apres l’etude des spectres du bromure d’ethyle, et de trois de ses modifications isotopiques, l’un de nous a montre recemment [35] que les bandes d’absorption situ&es a Y <2900 cm-l cor- respondaient a des harmoniques ou des combinaisons, alors que certains auteurs situaient dans ce domaine les vibrations YJCH,) (2860 cm-l) et Y~(CH,) (2870 cm-l) (36-39).
Pour la molecule Cl&-CH,-Ccl, 11, aucune bande n’apparait entre 2800 et 2900 cm-l; de plus, il n’y a aucune disparition de bandes dans le m&me domaine quand le groupement CH, de la molecule _5 est remplace par CD, [5(D,)]. Ces re- marques confument que la vibration de ce groupement n’est pas-situ&e dans ce domaine.
Le compose 11 presente seulement deux bandes a 2946 et 2986 cm-l qui sont attribudes aux &rations y,(CH,) et YJCH,) respectivement d’apres 1’6tat de polar- isation des bandes Raman correspondantes (respectivement polarisee et depolarisee). L’extension de cette attribution aux autres composes est justifiee par la disparition de la bande a 2934 cm-l, en passant du compose 5 a sa modification isotopique g(D,). Dans ces conditions, pour le compose 2, les frequences 2933 et 2989 cm-l peuvent etre associees respectivement aux vibrations Y,(CH~) et Y,(CH,) ; ceci est conflrme par la disparition de la bande a 2818 cm-l en passant de 5 It E(D,), et par les don&es bibliographiques [ll, 35, 39, 401 qui situent les vibrations YJCH,) et Y~(CH,) dans le domaine 2930-2990 cm-l.
Pour les composes du type Cl&-CH,--CH,X, compte tenu de 1’6tat de polarisation des bandes Raman, les vibrations Y~(CH,X) et vJCH~X) sont localisees
[33] A.I. KARELIN, Y. A. PENTIN et 0. D. ULIANOVA, Zhur.~~z.Z.Khim. 41, 2875 (1967). [34] P. J. D. PARK et E. WYN-JONES, J. Chem. Sot. (A), 2944 (1968). [35] R. GAUFR~S et M. BEJAUD-BIANCHI, Spectrochim. Acta 27A, 2249 (1971).
340 M. CARLES-LORJOU, A. GOURSOT-LERAY, H. BODOT et R. GAUFR%S
respectivement dans les domaines 2975-2980 cm-l (bandes polar&&es) et 3015-3035 cm-l (bandes depolarisees) en accord avec les don&es de la litterature [35, 37, 391. Enfin, la vibration Y(C-H) du groupement -CHX- est aisement localisee entre 2980 et 3000 cm-l [ll].
Pour les composes a halogene secondaire ou tertiaire, et pour les composes deut&%s, les spectres presentent des massifs couvrant 30-40 cm-l; (indiques par des accolades dans le Tableau 5) cette complexite r&ulte certainement de la presence de deux ou trois conform&es, ainsi que de l’accumulation des groupements methyles pour un meme conformere. Done, pour ces moMcules, les attributions du Tableau 5 presentent certaines incertitudes.
Dans le domaine des vibrations de dkformation desgroupements CH, et CH, (Tableau 6), les attributions dans la region 1370-1480 cm-l sont assurees par un bon accord avec les propositions de la litterature [S, 34, 36, 37, 40-431, par l’absence de toutes les bandes pour le compose g(D,), et de la bande a 1424 cm-l pour le compose c(D,). Remarquons que la presence du groupement Ccl, a pour effet un abaissement des frequences de la vibration 6(CH,) par rapport a celles observees dans les alcanes et les chloroalcanes (1457 cm-l pour le chloro-2 butane) [43].
Pour les frequences de la region 1200-1360 cm-l, il est difficile de faire une dis- tinction nette en termes de vibrations de groupe, le motif -CH,-CX participant dans son entier aux mouvements de deformations angulaires. Cependant, pour les composes a halogene secondaire (_4 et c), les spectres des molecules deuteriees appor- tent les precisions suivantes :
les frequences 1325 et 1260-70 cm-l sont essentiellement caracteristiques d’une deformation du groupement CH,, puisqu’elles sont absentes pour les composes 5(D,) et 5(D,), mais presentes lorsque la deuteriation est au niveau du carbone halogen&
(5(D)); les frequences situ&es vers 1360, 1230-1290 et 1190-1210 cm-l correspondent B
des mouvements plus complexes, puiqu’elles disparaissent dans les trois modifications isotopiques du compose 5.
Cette region 1200-1360 cm-1 permet une distinction des isomeres de rotation, comme cela a deja Bte montre pour le chloro-2 butane [43]. Pour les composes 8 et 9, l’absence de bandes vers 1325 cm-1 met done en evidence l’homogen&e conforma- GonelIe de ces composes (presence de gl, absence de t).
Pour les composes deutkies, dans la region 1050-1210 cm-l, nous avow propose (Tableau 6) des attributions fond&es sur la comparaison de leurs spectres:
les frequences 1148 et 1208 cm-l se manifestent dans les spectres des deux com- poses 5(D,) et g(D,) qui comportent chacun un groupement CD,;
les frequences 1074 et 1196 cm-l ne sont presentes que dans le spectre du com- pose 5(D,) qui est le seul 8, comporter un groupement CD, ;
[36] G. J. SZASZ, N. SHEPPARD et D. H. RANK, J. Chem. Phys. 16, 704 (1948). [37] R. G. SNYDER et J. H. SCHACHTSCHNEIDER, J. Mol. Spectry. 30, 290 (1969). [38] M. T. FOREL et J. PETRISSAW, J. China. Phys. 63, 625 (1966). [39] F. A. MILLER et F. E. KIVIAT, Spectrochim. Acta 25A, 1363 (1969). [40] G. LUCA~EAU et A. NOVAK, J. Chim. Phys. 68, 252 (1971). [41] J. K. BROWN et N. SHEPPARD, Tana. Faraday Sot. 50, 1164 (1954). [42] R. G. SNYDER et J. H. SCHACHTSCHNEIDER, Spectrochim. Acta 21, 169 (1965). [43] C. G. OPASKAR et S. KRIMM, Spectrochim. Acta 23A, 2261 (1967).
Interactions intramol6culaires-XV 341
la forme et l’intensite relative des bandes 1080 et 1050 cm-l dans les composes 5(D,) et g(DJ &ant cornparables, il est vraisemblable qu’elles correspondent en grande partie B un m&me mouvement de deformation angulaire de CD,.
Pour confirmer ces attributions, les dormees de la litterature sont limitees aux points suivants :
pour les mouvements 6(CD,), les frequences sont gen&alement sit&es dans la region 1050-l 140 cm-l [35,39,45], mais il y a d&accord quant & l’ordre des frequences des mouvements 6,, 6,’ et 8, [35, 39, 45, 46-j;
pour les mouvements 6(CD,), la frequence 1148 cm-r des composes fi(D,) et 5(D,) correspond assez bien avec les frequences 1124 et 1155 cm-l de CH,CD&l et CD,--CD&l (39).
Pour les composes non deuteries, dans la region 800-1170 cm-l, ii est difficile de s&parer les mouvements Y(C-C) et r(CH,) (rocking) qui sont generalement melanges. Cependant, pour la vibration de frequence 1040-1060 cm-l qui est pratiquement invariante dans tous les composes, deut&%s ou non, nous proposons l’hypothese d’une elongation Y(C-C) relativement pure et caracteristique du motif -CH,-Ccl,. Le nombre de ces vibrations *(C-C) et r(CH,) (rocking) est aisement p&visible (par isomere de rotation) : cinq pour les composes de type Cl,--CH,-CHX-CH,, huit pour Cl&-CH,--CX(CH,), et douze pour Cl&-CH,--CHX-C(CH,),. Pour la premiere serie (4 et 5)) dans la region consideree, nous observons six vibrations (en ten- ant compte du Gdoublement conformationnel a 875/916 cm-l) ; l’unedesbandesd’ab- sorption doit done correspondre It une vibration de combinaison. Pour la seconde serie (6 et z), nous observons sept couples de bandes, plus une bande commune aux deux iiomeres de rotation. Enfin, pour la derniere serie, (8 et 9), il y a douze bandes d’absorption en comptant les deux bandes sit&es a 12Oc1242 cm-l.
Le domaine 500-800 cm-r (Tableau ‘7) correspond aux mowements Y(C-X) (C-X et C-Cl de Ccl,) et r(CH,). Les bandes larges et intenses de frequences 770-805, 700-716 et 550-587 cm-l correspondent bien aux frequences caracteristiques du groupement CCl,-CH,- [47-491.
Pour la region 770-830 cm- l, la bande situ& B la frequence la plus 6levee est generalement polarisee en diffusion, et l’autre est depolarisee [par exemple, pour C&C-CH,-CH,Cl, 826 (p) et 800 cm-l (dp)]; ces deux bandes sont generalement attribuees respectivement aux vibrations v,‘(C-Cl) et Y,(C-Cl) du groupement Ccl,;
La bande d’absorption situee a 700-716 cm-l est nettement deplacee vers de plus faibles frequences pour les composes 5(D,) et 5(D,) ; elle correspond done t&s vrais- emblablement au mouvement r(CH,) (rocking) couple B l’elongation C-Cl du groupe- ment Ccl,.
Enfin, pour la bande situ&e it 550-587 cm-l, elle est raisonnablement attribuee 8,
[44] M. ABRAM et G. D. M~EESCU, S3)ectroosco@a in infrarosu, p. 207. Editure technica, Bucarest (1966).
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342 M. CARLES-LORJOU, A. GOURSOT-LERAY, H. BODOT et R. GAUFRI~S
la vibration Y,(C-Cl) de Ccl, (t&s polarisee en Raman) ; mais la frequence de cette vibration &ant tree sensible a la nature de l’halogene X et a la deuteriation (princi- palement celle du groupement CH,), on peut affirmer que ces elongations symetriques du groupement Ccl, s’accompagnent de mouvements de deformation du reste de la molecule. Ces differentes attributions seront confirm&es par les calculs de frequences des molecules Cl&-CH,-CH,X [7].
Les attributions des vibrations d’elongation C-X ont deja 6th consider&es dens le paragraph0 precedent (Tableau 4) ; cependant, pour les composes i et 2, remarquons l’absence de bandes d’absorption pour l’isomere de rotation t, dont les fiequences devraient &re respectivement situees vers 750 et 690 cm-I (conform&e S,,) [32, 43, 441.
Pour le domaine 400-50 cm-l, seuls les spectres Raman ont Bte mesures sur les liquides purs a 25’%; il nest done pas possible d’attribuer les frequences propres a chaque isomere. A l’exception des composes 1 et 2, pour lesquels des calculs de frequences de vibration ont Bte effectuds [7], il est difficile de faire des propositions completes quant aux frequences de vibration sit&es dans ce domaine. Six bandes, presentes dans tous les composes &ud%s, restent B determiner pour le groupement ccl,: 6,, 8,‘, s,, rll et rl). De plus, on doit trouver les frequences correspondant aux mouvements de deformation (CCC) et (CCX). Etant don& la complexite des spectres (longueur de chaine croissante, nombre d’isomeres), il n’est pas possible, par simple comparaison, d’effectuer une attribution g&n&ale en termes de vibrations de groupe. Cependant, malgre sa frequence variable, la bande t&s intense et tres Polaris&e (0 G pp G 0,05) de la region 360-440 cm-l peut etre attribuee a 6,(CCl,). De meme la bande d’intensite moyenne et depolarisee en Raman, situee entre 75 et 90 cm-l correspond probablement a la torsion (C&C-CH,).
En conclusion, cette etude a mis en evidence, pour toute une serie de composes, les possibilites et les limites d’identification des spectres des conform&es, et d’attri- bution des frequences fondamentales. Les resultats obtenus constituent la base in- dispensable a l’etude ulterieure des Qquilibres conformationnels.
PARTIE EXPERIMENTALE
Synthkses
Pour les composes l-10 la methode de synthese a deja Bte indiquee dans une pre- - -) cedente publication [3]. Les molecules deuteriees 5(D), 5(D,) et 5(D,) ont et& obtenues par addition radicalaire du trichlorobromomethine, en pres&e de peroxyde de benzoyle, sur les prop&es deut&%s CH,=CD--CH,, CD,=CH-CH, et CD,=CH- CD, (en autoclave pendant 12 hr a 8O”C).*
Xpectres infrarouge
11s ont et& obtenus sur les appareils Perkin-Elmer modeles 125 et 225, avec un programme de fente 5. Pour les spectres des composes en solution, nous avons utilise des cellules en KBr (So-260 ,u) et une cellule en iodure de cesium (a pas variable), les concentrations &ant de I’ordre de 0,2 mole. 1-l. Pour les produits purs, nous sommes
* Les mbthodes utili&es sont d&rites dans la these de Mme M. CARLES.
Interactions intramol6culaires-XV 343
servis d’une cellule en AgCl(25 ,u) maintenue sous un vide de 0,l mm/Hg. La cristall- isation des produits a Bte effectuee dans un appareil* qui permet l’arrivee des vapeurs du produit Btudie sur une plaque en chlorure d’argent refioidie a la temperature de l’azote liquide, maintenue sous vide et placee sur le trajet du rayonnement infkarouge. Des la projection des vapeurs, le spectre du solide est enregistre et au tours d’un rechauffement lent et continu, les spectres sont effectues regulierement. On aasiste a une variation de Y&at vitreux : modification importante des bandes d’absorption (elargissements et deplacements des frequences), jusqu’au moment oh l’on observe un affinement t&s net de ces bandes. C’est alors qu’on opere une nouvelle trempe en refroidissant la lame avec de l’azote liquide pour conserver cet &at stable de solide cristallis&
Spectres Raman
11s ont Bte enregistres sur un spectrometre Raman Coderg PH 1, equip6 de reseaux de 1200t/mm ; la largeur spectrale des fentes Btait de 2 & 4 cm-l. Les Bchan- tillons Btaient places dans des cuves parallelepipediques de 0,3 ml. L’excitation Btait obtenue par la raie 6328 A d’un laser He-Ne Spectraphysics 125, de puissance utile de 50 mW environ. L’etat de polarisation des raies Raman a et& 6value par une methode deja d&rite [51].
* Nous remerciona Mr. G. LUCAZEATJ d’avoir bien voulu nous donner les plans de l’appareil que nous axons utilis6 pour lea cristallisations.
1601 E. R. SKULL, J. Chem. Phys. 27,399 (1967). [Eil] J. L. BRIBES et R. GAURT&S, J. Chim. Phys. 67, 1148 (1970).