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Introduction à la spectroscopie Raman
Laboratoire Charles CoulombCNRS-Université de Montpellier
UMR 5221
1
2
1. Introduction, bases théoriques
2. Dispositifs expérimentaux
3. Quelques exemples d’applications au L2C
Plan
3
Spectroscopie Raman, de quoi parle-t’on ?
Spectroscopie de diffusion inélastique de la lumière, spectroscopie vibrationnelle
Autres spectroscopies optiques :
Émission (PL), absorption (IR)
Echange d’énergie entre faisceau d’excitation
et le matériau :
Processus Stockes
Processus anti-stockes
Excitation de l’échantillon par lumière monochromatique 0 :
Laser CW : visible, proche IR, proche UV
Mesure de la lumière diffusée à proche de 0.
On sonde les vibrations moléculaires, les phonons (structures cristallines)
mais aussi excitations électroniques, et parfois magnétiques
4
Spectre Raman du CCl4 par Raman (Nobel 1930) et Krishnan
C’est en 1928 que Raman and Krishnan ont mis en évidence qu’une très faible
fraction de la lumière diffusé par un liquide subissait un glissement de fréquence.
La même année, un effet analogue était observé par Landsberg et Mandelstam
dans une étude de la lumière diffusée par le quartz.
StockesAnti-Stockes
5
Processus de diffusion
ℎ𝜐𝑖 , 𝑘𝑖
ℎ𝜐𝑓 , 𝑘𝑓
𝐸𝑑𝑖𝑓𝑓 , 𝑄𝑑𝑖𝑓𝑓 Processus Stockes
Conservation énergie et vecteur d’onde : ℎ𝜐𝑖 = ℎ𝜐𝑓 + 𝐸𝑑𝑖𝑓𝑓
𝑘𝑖 = 𝑄𝑑𝑖𝑓𝑓 + 𝑘𝑓
𝐸𝑑𝑖𝑓𝑓 , 𝑄𝑑𝑖𝑓𝑓Création d’une particule :
Vibrations cristallines :
En Raman : ki = 2/λ ~ 1/1000.2 /a cristal ~ 1/1000 k Bord ZdB
=> modes en centre de zone de Brillouin 𝑸 = 𝟎
vibration moléculaire ou
cristalline
6
Processus de diffusion
ℎ𝜐𝑖 , 𝑘𝑖
ℎ𝜐𝑓 , 𝑘𝑓
𝐸𝑑𝑖𝑓𝑓 , 𝑄𝑑𝑖𝑓𝑓 Processus anti-Stockes
Conservation énergie et vecteur d’onde : ℎ𝜐𝑖 = ℎ𝜐𝑓 − 𝐸𝑑𝑖𝑓𝑓
𝑘𝑖 = 𝑄𝑑𝑖𝑓𝑓 − 𝑘𝑓
𝐸𝑑𝑖𝑓𝑓 , 𝑄𝑑𝑖𝑓𝑓annihilation d’une particule :
Energie finale : ℎ𝜐𝑓 > ℎ𝜐𝑖
vibration moléculaire ou
cristalline
7
L’effet Raman
La diffusion Raman par les molécules est un processus incohérent : l’ intensité de la
diffusion pour N molécules est N fois celle d ’une molécule
Pour le cristal, l’intensité de la diffusion Raman est proportionnelle au volume diffusant
=> comme le vecteur d ’onde est proche de 0, la cellule primitive est vue comme une
supermolecule
Dans un traitement classique ou quantique de la théorie de la diffusion Raman, l’
origine principale du rayonnement diffusé est la fluctuation du dipole électrique, induit
par la radiation incidente, sous l ’effet des vibrations
L’intensité rayonnée par un dipole I (moyennée sur le temps et par unité d ’angle
solide
Cours d ’électromagnétisme:
Intensité moyennée sur le temps
rayonnée par un dipôle𝐼𝛼
𝜔4
32𝜋²𝜀𝑚𝑐𝑚3 𝑃2
8
Approche très simplifiée de l’effet Raman
Quand un champ électromagnétique 𝐸 de fréquence optique interagit ave la matière
seuls les électrons du milieu sont susceptibles de suivre le champ (faible inertie des
élec.)
=> création d’ un moment dipolaire électronique induit 𝑃 = ധ𝛼𝐸
ധ𝛼 tenseur de polarisabilitéFaculté de déformation du nuage
électronique sous l’effet du champ
Modulation de ധ𝛼 sous l’effet des vibrations = effet Raman
Rayonnement incident monochromatique :
𝐸 = 𝐸0 cos(2𝜋𝜐0𝑡)
Coordonnée normale de vibration (approximation harmonique) :
Ԧ𝑞 = 𝑞0 cos(2𝜋𝜐𝑣𝑖𝑏𝑡)
9
Approche très simplifiée de l’effet Raman
ധ𝛼 R, t dépend des positions instantanées des noyaux et il fluctue sous l’effet des
vibrations des noyaux
On peut donc développer au premier ordre le tenseur par rapport aux coordonnées
normales de vibration :
ധ𝛼 = ധ𝛼0 + ധ𝛼′𝑞𝑗 +⋯ [ ധ𝛼′]𝛼𝛽,𝑗=𝜕𝛼𝛼𝛽
𝜕𝑞𝑗 0
Tenseur Raman
associé à un mode j
Mode de vibration actif
en Raman si au moins
une composante est 0
Pour une molécule diatomique :
𝑝 = 𝛼𝐸 = 𝛼0 + 𝛼′𝑞 𝐸 = 𝛼0𝐸0 cos 2𝜋𝜐0𝑡 + 𝛼′𝑞0𝐸0cos(2𝜋𝜐𝑣𝑖𝑏𝑡) cos(2𝜋𝜐0𝑡)
𝑝 = 𝛼0𝐸0 cos 2𝜋𝜐0𝑡 +1
2𝛼′𝑞0𝐸0cos(2𝜋 𝜐0− 𝜐𝑣𝑖𝑏)𝑡 +
1
2𝛼′𝑞0𝐸0cos(2𝜋(𝜐0+ 𝜐𝑣𝑖𝑏)𝑡)
RayleighRaman
StockesRaman anti-
Stockes
10
Règles de selection – complémentarité avec l’absorption IR
11
Tenseurs Raman
[ ധ𝛼′]𝛼𝛽,𝑗=𝜕𝛼𝛼𝛽
𝜕𝑄𝑗 0
On associe à chaque mode de vibration
une forme de tenseur Raman qui permet
de prévoir l’activité d’un mode dans une
géométrie de diffusion donnée, en fonction
des polarisations des faisceaux incidents
et diffusés
Importance de l’étude des symétries :
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Limites de la théorie classique
la théorie classique prévoit la présence des modes et explique la symétrie des positions
des pics par rapport à la fréquence incidente
Elle n’explique pas la dissymétrie Stokes / anti-Stokes
Elle n ’explique pas les effets de résonance
Théorie quantique
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Traitement quantique
L’effet Raman est décrit comme des
transitions mettant en jeu des
niveau vibrationnels (et/ou
électroniques)
En plus du terme en ω4, l’intensité
est proportionnelle au carré du
moment de transition
L’intensité Raman suit également la
statistique de Bose-Einstein
(processus non résonant) :
rapport Stockes / anti-Stokes :
𝐼𝐴𝑆𝐼𝑆
=𝜐0 + 𝜐
𝜐0 − 𝜐
4
𝑒−ℎ𝜐𝑘𝐵𝑇
14
Spectre Raman : exemple du spectre du CCl4 (L) obtenu à λ0 = 632.8 nm
15
Ce que l’on mesure…
625 650 675 700
inte
nsity (
Arb
. U
nits)
Raman shift (cm-1)
‘fréquences’ des raies :- Composition chimique (constantes de forces)
- Symétries
largeur des raies :- Désordre
- Processus Raman
déplacement des raies :- Effets de contrainte
- Effets de température
- Effets d’environnement…
Intensités :- Concentration
(!!!), volume
diffusant (!!!)
- Processus
électroniques
- Effets
instrumentaux
16
Exemples
0 500 1000 1500 2000
0 500 1000 1500 2000
0 500 1000 1500 2000
silicium
Inte
nsity (
Arb
. U
nits)
toto)
diamant
Raman Shift (cm-1)
Graphite
Même structure cristalline
Composition chimique différente
Structure cristalline différente
Composition chimique identique
1332 cm-1
521 cm-1
1584 cm-1
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Plan
1. Introduction, bases théoriques
2. Dispositifs expérimentaux
3. Quelques exemples d’applications au L2C
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Généralités
Il existe essentiellement deux types de
spectromètres Raman :
- Spectromètres ‘dispersifs’
L’analyse des composantes spectrales du
rayonnement diffusé est obtenue par
diffraction sur un réseau. Détecteur multicanal
(commun : CCD Si)
- Spectromètres à transformée de Fourier
Le spectre est obtenu par le calcul de la
transformée de Fourier de l’interférogramme
produit par un interféromètre de Michelson.
(détecteur Ge monocanal).
Appareils couplés à un microscope (micro-Raman) ou à un dispositif ‘macro’
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Imagerie Raman
But de la spectroscopie Raman = le spectre.
Toutefois…
Les développements instrumentaux importants permettent aujourd’hui
d’étendre la technique à l’imagerie :
- Imagerie point par point,
- Imagerie en mode ligne,
- Imagerie globale
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Imagerie point par point
Principe :
On enregistre le spectre en différent points de l’échantillon à l’aide d’une platine de
déplacement. On peut également sonder l’échantillon (transparent) en volume.
On reconstitue ensuite une image de l’échantillon par un traitement du jeu de données
obtenu : intensité / fréquence d’une bande, analyses statistiques ou chimiométriques
limitations : temps d’acquisition, planéité échantillon, stabilité du système…
Résolution
spatiale :
limite de
diffraction
Utilisation
microscope
confocal pour
limiter profondeur
sondée
21
Imagerie avec faisceau ligne
Source : Renishaw website
lentille cylindrique forme un
faisceau linéaire focalisé
Information spectrale et
spatiale sur le détecteur
CCD
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Imagerie Globale
Source : Renishaw website
Principe :
On défocalise le laser illuminant l’échantillon puis on
enregistre l’image correspondante sur le détecteur CCD
en choisissant une longueur d’onde correspondante à
une raie Raman d’intérêt (à l’aide d’un filtre placé en
entrée du spectromètre).
Conséquence : perte de l’information spectrale
Intêret : image Raman d’une grande surface de
l’échantillon en une acquisition
Plateforme SIMS (D. Maurin, IR : J.-L. Bantignies, Raman: TM)
Lasers 458 nm, 488nm, 501nm, 514nm, 532nm, 561nm, 633nm, 660nm + lasers colorants
accordables [570 – 660 ] nm, 1064 nm (TF)
T64000 In Via
Accessoires :
Cryostat Oxford (7K – 350K)
Cellule Haute Pression
Platines XYZ micrométriques
Platine XYZ nanométrique
Platine chauffante (800 °C)
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Spectrometres:
Triple monochromateur : accés aux
basses fréquences (~ 7 cm-1)
Environnement versatile
Acquisitions rapides (~ 0.1s / spectrum)
Imagerie Raman confocale
Contact plateforme spectroscopies IR et Raman : [email protected]
Et/ou [email protected] (Raman) [email protected] (IR)
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Plan
1. Introduction, bases théoriques
2. Dispositifs expérimentaux
3. Quelques exemples d’applications au L2C
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Caractérisation Ni(OH)2
Les mesures Raman effectuées sur la tranche ou sur la face des particules montrent un
comportement différent en polarisation
L’analyse des spectres en fonction des tenseurs Raman permet l’attribution de la
symétrie des modes observés
Informations complémentaires à la DRX pour caractériser le matériau
Coll. F. Henn, JL Bantignies, L. Gourrier, (L2C) S. Deabate (IEM)
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Exp.
Thermal effect
• Up-shift of the G-modes upon cooling
• This effect is not expected from anharmonicity => induced by the matrix
SWNT@gelatin The sample is prepared in liquid phase
(gel @ RT)
Quand un effet thermique se traduit en un effet mécanique !
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absolute uniaxial strain of 1 %
Young modulus
~ 1 TPa
Gmodes:
- 0.047 cm-1/K
Thermal expansion coefficient
applied uniaxial
pressure ~10 GPa
a SWNTs = -5.10-6 K-1
a water ice [0 - +4.10-5] K-1 from 60 K to 200 K.
Efficient load tranfer from the matrix to nanotubes:
Uniaxial strain induced on nanotubes (not intuitive for an isotropic medium)
strain
Mechanical load transfer from a matrix to nanotubes
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Synthèse des NTC par CVD suivi in-situ Raman
0 200 400 600 800 1000
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18T = 700°C
P = 59 Pa
T = 700°C
P = 20 Pa
G b
an
d A
rea
(a
.u.)
Time (s)
T = 575°C
P = 20 Pa
Vincent Jourdain, L2C
Raman in-situ pendant
la croissance des
NTC par méthode
CVD
•Access to growth kinetic, yield
Growth models
•Direct diagnostic of the effect of P, T
on structural properties
Optimized conditions for growth
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Imagerie Raman => identification de phases (Echantillon Géologie)
0 1000 2000 3000 4000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
Inte
nsi
ty
Raman shift (cm-1)
0 1000 2000 3000 4000
0
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsity
Raman shift (cm-1)
Chrysotile
(Mg, Fe)3Si2O5(OH)4
Lizardite
(Mg, Fe)3Si2O5(OH)4
Coll. J. Noel, M. Godard (Géosciences Montpellier)
Étude des grands transferts entre la Terre
profonde et les enveloppes superficielles
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Imagerie Raman => identification de phases (Echantillon Géologie)
3500 3600 3700 3800 3900
0
1000
2000
3000
Inte
nsity
Raman shift (cm-1)
3500 3600 3700 3800 3900
0
5000
10000
Inte
nsi
tyRaman shift (cm-1)
Cartographies
Liaison O-H
Cartographie point-par-point en balayage
rapide (~ 10 spectres / seconde)
Analyse statistique de ~ 15000 spectres
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Etude Raman d’échantillons de verres indentés
Surface
Coll. D. Kylimis, S. Ispas, A. Faivre (L2C)
50 µm
Zone indentée
On observe un durcissement des modes Si-0-Si
Densification du matériau
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Image Raman d’échantillons de verres indentés
Cartographie Raman confocale XYZ de la fréquence de la
bande principale dans la zone de densification
(~ 2.105 spectres)
Variation du spectre
en fonction de la
profondeur sous le
point d’indentation
Attention : profondeur mécanique vs optique !
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Verres de différentes compositions
verre très polymérisé, avec beaucoup
d’unités BO4 qui favorisent la densification
(plus dense que le verre (a))
SBN55SBN14SBN12
Taille et taux de la
densification sous
l'indent pour chaque
verre
verre avec une densité relativement faible
qui favorise la densification
verre très dépolymérisé et dense, riche en
Na qui favorise le cisaillement
SBN55
SBN14
SBN12
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Effets de résonance
On parle de résonance lorsque l’énergie du photon incident ou diffusé correspond à une
énergie de transition électronique du système
On observe alors une exaltation de plusieurs ordres de grandeur de l’intensité du
spectre Raman (ou d’une partie)
Cet effet peut être mis à profit pour des mesures sur des nanostructures uniques
Énergie
laser
35
1
2
3
1. Direct synthesis of individual free-standing
carbon nanotubes by CCVD
2. Identification of its nature by
high-resolution electron microscopy
(HRTEM)
4. Phonon features
5. Electronic transitions Eii
from Raman spectroscopy
100 150 200 250
1.92 eV
2.41 eV
Inte
nsi
ty (
a.u
.)
Raman shift (cm-1
)
4 5
3. Structural identification by
electron diffraction
(d, q) (n,m)
Raman et diffraction des électrons sur nanostructures individuelles
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Radial Breathing Mode
Mesure directe des fréquences de vibrations en fonction de la structure (diamètres) des
nanotubes
(n,m) = structure atomique (d, θ) du nanotube de carbone
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Modes G
(11,10)
(25,0)
(24,0)
(15,6)
(10,10)
LO
TO
TO
LO
LO
TO
LO
SC
M
// // polarized spectrum
L’approche des mesures sur nanotubes
uniques permet de mesurer le profil
intrinsèque de ces modes
Ce profil est perdu lors de mesures sur des
échantillons ‘classiques’ pour lesquels un
grand nombre de nanotubes différents
contribuent au spectre mesuré
Ces mesures peuvent être directement
confrontés à prédictions théoriques basées
sur la symétrie des nanotubes
(n,m) = structure atomique (d, θ) du nanotube de carbone
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Energies de transitions électroniques des nanotubes
1.5 1.6 1.7 2.0 2.1 2.2
0
10
20
30
40
50
60
H, RBM 170
H, RBM 123
H
Energy (eV)
Inte
nsité R
am
an
Spectres du même nanotube avec
plusieurs énergies d’excitationProfils de résonance des modes
basse fréquences
L’ajustement des courbes expérimentales
permet la détermination des énergies de
transitions du nanotube]
4
²))²(][(
4
²)²[(
²),(
qEEEE
MCEI
iiLiiL
L
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Conclusions
• La description théorique complète de l’effet Raman est complexe
• L’interprétation des spectres demande une bonne connaissance de la dynamique et
des symétries du système étudié, mais également un bon contrôle des paramètres
expérimentaux.
• Les développements technologiques (lasers, CCD etc…) ont largement contribué à
démocratiser la technique. Celle-ci est bien adaptée à des études in-situ
• Depuis quelques années les développements majeurs sont l’imagerie Raman et les
applications ‘hors labo’ (dispositifs portables, embarqués).
• Cette technique est un outil puissant pour l’étude des matériaux, au-delà de leurs
propriétés vibrationnelles (composition chimique, prop. optiques, mécaniques etc…)
exomars
