Bull. Soc. Chin. Belg. vol. 98 I no I / 1‘189 0037-9646/89/$2.00 t 0.00

(9 1989 Cornit6 van Beheer van her Bulletin V.Z.W.

ISOCYANATES BLOQUES : ETUDE CINETIQUE ET THERMODYNAMIQUE

I. de Aguirre et J. Collot Laboratoire de Cinetique Chimique, Universite Catholique de Louvain,

Place L. Pasteur, 1, 8-1348 Louvain-la-Neuve

Received : 09/01/1989

Dedicated to Professor Maurice Van Meerssche

ABSTRACT A kinetic and thermodynamic study of the deblocking of urethanes is presented; the blocking agents are phenols, aliphatic alcohols and a polyether. The deblocking occurs via the elimination-addition mechanism. n the transamination reaction, the rate determining step is the amine catalyzed dissociation of the blocked isocyanate. The equilibrium constants of these reactions give the relative stability of blocked isoc anates. The dissociation equilibrium of several urethanes were also determined; temperature higher than T70”C are required to obtain a significant dissociation in the case of usual urethanes.

INTRODUCTION Les isocyanates bloques sont des produits d’addition des isocyanates I des cornposes I H mobile (phe- nols, alcools, amines, oximes, lactames, malonates ...) ou a des heterocumulbnes (isocyanates, carbo- diimides ...); ils ont la propriete d’btre stables a base temperature et de reagir, comme des isocyanates, B haute temperature [l-31. lls trouvent de nombreuses applications dans le domaine des polyurethanes. La litterature technique sur ce sujet est trhs ample; par contre, les travaux fondamentaux sont rares 14-71,

Dans ce memoire, nous examinons le comportement cinetique et thermodynamique d’isocyanates bloques par des phenols, alcools et amines (RNHCOB); le blocage par d’autres composes (lactames, oximes ...) ou sous forme d’uretidinedione sera examine ulterieurement.

Deux mecanismes sont proposes pour rendre compte des reactions des isocyanates bloques [2] : la substitution et I’elimination-addition. Ce dernier implique la dissociation de I’isocyanate bloque en isocyanate et agent de blocage. Les resultats presentes dans ce travail rnontrent clairement que c’est ce mecanisme qui doit &re retenu.

RESULTATS EXPERIMENTAUX Pour preciser les parametres cinetiques et thermodynarniques qui caracterisent les isocyanates

bloques, nous considerons la reaction d’une amine aliphatique (R2NH) avec un isocyanate aromatique bloque au phenol (Ua = le N-phenylcarbamate de phenyle) :

Ua k-E Ui BH

ob Ua = urethane, Ui = ureine, BH agent de blocage kE, k-E = constante de vitesse des reactions d’echange

La constante d’equilibre de la reaction d’echange est :

- 19 -

La reaction d'echange se produit par un mecanisme d'elimination-addition : I'isocyanate bloque se dissocie dans une premiere &ape en isocyanate qui reagit ensuite avec le coreactif :

k kl

k-l kll Ua C6H5NC0 - Ui

+ BH + R2NH

ou kl, kll, k-l, k-(, = constantes de vitesses des etapes elementaires.

Les constantes de dissociation, KD.Ua et KD,Ui permettent de mesurer la stabilite thermodynamique des isocyanates bloquees par BH ou R2NH :

Ces constantes de dissociation sont reliees a la constante d'equilibre d'echange :

Du point de vue cinetique, le schema d'elimination-addition conduit, par application du principe de la quasi-stationnarite, B I'equation de vitesse suivante :

oh V = vitesse de la reaction d'echange VI, V-II = vltesses de dissociation de I'urethane et de I'ureine V-l, VII = vitesses des reactions de I'isocyanate avec I'agent de blocage et I'amine respectivement.

Dans ce travail, le coreactif engage est une amine aliphatique dont on sait que la reaction avec les isocyanates est beaucoup plus rapide que celle des agents de blocage usuels :

De ce fait, la vitesse de la reaction directe (Ua + R2NH) est limitee par la dissociation de I'isocyanate bloque:

+ V = V, = kl [Ua] (7)

et celle de la reaction inverse (Ui + BH) par la reaction de I'agent de blocage avec I'isocyanate, dont la con- centration est fixee par I'equilibre de dissociation de I'ureine, qui s'etablit rapidement :

20

Pour la reaction globale, on a :

Cette equation de vitesse sera observee lorsque la dissociation (V,) et la formation o/-I) de I'isocyanate bloque ne sont pas catalysees par un des reactifs ou produits; dans ces cas, la dissociaetion de I'urethane bloque est d'ordre 0 par rapport au coreactif.

On sait cependant que de nombreuses reactions des isocyanates sont catalysees, en particulier par les amines tertiaires. On peut donc s'attendre a ce que, dans certains cas, les amines aliphatiques secondaires, engagees comrne reactifs, catalysent la reaction de I'agent de blocage avec I'isocyanate et donc aussi la dissociation de I'isocyanate bloque. En designant par a le coefficient catalytique de I'amine, la relation (9) devient, dans ces cas :

V = kl a [Ua][R2NH] - k-,a KD,Ui [Ui][BH] (10)

Dans le second terrne de cette equation, I'arnine n'apparai? pas car son effet inhibiteur. resultant de la dimi- nution de la concentration en isocyanate qu'elle produit, est cornpense par I'effet catalytique qu'elle exerce sur la reaction de I'isocyanate avec I'agent de blocage. Dans le premier terme, elle intervient comrne cata- lyseur.

La Figure 1 presente le diagramme energetique de la reaction d'echange et les divers pararnetres

I RNCO + HB \

KDI I i u I I

FIG. 1.

- 21

cinetiques et thermodynamiques qu'il y a lieu de determiner pour caracteriser ces systbmes; ils seront d4- duits par I'btude :

- des reactions d'bhange; - des reactions des isocyanates bloqubs, en absence de coreactif.

1. REACTlONS D'E- 1 .a. -re d ' e c m

La Figure 2-b presente I'bvolution de la reaction d'echange entre le dicyclohexylarnine et divers N-phenylurbthanes (isocyanate de phenyle bloque par des derives hydroxyles) (Sv : o.dichlorobenz&ne, T= 110°C) :

C6H5NHCOB + R2NH C&15NHCONR'2 + BH

W2NH = (C6H1 1)2NH Figure 2-b = (C4H9)2NH Figure 2-a

R N H C O B t R ' * N H __ R N H C O N R t 2 t B H

R ' 2 N H : (CsH11)2NH

t p s ( m i n )

FIG. 2.

Dissociation d'isocyanates bloques en presence d'arnines (Sv. : o.DCB)

W,lO = [R'2NHlO

A B

HB : 1. octanol-2 (T : 178°C) 2. octanol-1 (T : 178°C) 3. butanol (T : 178°C) 4. PEG-350 (T : 178°C) 5. phenol (T : 110%)

R = C6H5 sauf 9. : R = C4Hg

HB : 6. octanol-1 (T : 110°C) 7. trifluoroethanol (T : 110°C)' 8. trichloroethanol (T : 110°C) 9. phenol (T : 140°C)

10. p.methoxyphbno1 (T : 110°C) 11. phenol (T : 110°C) 12. inverse de 11 (T : 110°C)

- 22 -

La courbe 9 se refere a une urethane derive du BUNCO (T= 140°C). La courbe 12 illustre I’evolution de la reaction inverse.

II apparait que ces reactions d’echange evoluent vers un Bquilibre d’autant plus favorable a la formation de I’ureine que I’acidite de I’agent de blocage est elevee (voir Tableau I). Compte tenu de la relation (5), cette evolution est une manifestation dun accroissement de la constante de dissociation de I’isocyanate bloque (Ko avec I’acidite de I’agent de blocage [4]. La courbe 6 de la Figure 2-b montre que le N-phenylcaibamate de n-octyle est stable en presence de dicyclohexylamine. Pour Btudier I’echange avec des urethanes de ce type, il faut augmenter la stabilite de I’ureine produite en choisissant comme coreactif une amine moins encombree steriquement que la dicyclohexylamine.

La Figure 2-a presente I’evolution de la reaction d’echange entre la dibutylamine et divers N-phenylurethanes. Avec cette amine, I’echange est total dans le cas de I’isocyanate bloque au phenol (courbe 5); les urethanes derives d’alcools primaires (BuOH, 1-octanol, PEG 350 polyethyl&neglycol, PM350) ou secondaire (octanol-2) conduisent dans ce cas un equilibre d’echange. Compte tenu de leur plus faible reactivite, les reaction de ces urethanes ont ete etudies a plus haute temperature (180°C).

Le Tableau I regroupe les constantes d’equilibre (equation 2) et les enthalpies d’echange determinees de leur variation avec la temperature. L‘echange est athermique ou faiblement exothermique.

TABLEAU I .

Constantes d’eauilibre des r eactions d’echanae

C6H5NHCOB + W2NH C6H5NHCONR’2 + BH

(C6H1 1)zNH (C4Hg)2NH R’2NH T=l lO”C T = 178°C

BH KE KE AHE(kcal/mole) pKROH

octanol-2 octanol-1 C4HgOH PEG 350 CF3CH20H

p.CH30C6H40H C6H50H

CC13CH20H

C6H50H(1)

0 - 2,2 - 4,5 0 0 0 - 3 - 4,5 - 5

- 18 - 18

12,4 12,2 10,2 9,98 9,98

1 .b. Cinbtioue des r eactions d ’ e c h a w L‘evolution des reactions des amines avec les isocyanates bloques par des alcools ou phenols a ete

interpretee par une equation de vitesse de reactions opposees d’ordre 2 (equation 10). Sous sa forme integree, elle s’ecrit [8] :

00 = [Ui], - [Ui] (ecart a I’equilibre)

- 23 -

KE (["ale + [RzNHIe) + [Uile + [ROHle R =

KE-1

L'indice "e" est associe aux concentrations 31 I'equilibre, I'indice "0" aux concentrations initiales. La Figure 3 presente, a title d'illustration, d'6volution de la reaction de la dicyclohexylarnine avec le

N-phhnylcarbamate de phenyle a diverses temperatures et I'interpretation des resultats par la relation (1 1). La linearit6 observe0 est satisfaisante.

C 6 H 5 N H C O O C 6 H 5 t t l N ( C 6 H 1 1 ) 2 C 6 1 i 5 N H C O N ( C 6 H 1 1 ) 2 t C 6 H 5 0 H

0.2 -

FIG. 3.

Interpretation cinetique.

- melange stoechiornetrique de reactifs . Sv. : 0.DCB

- DABCO = 0,05 M, T = 55°C

Cornrne dit dans I'introduction, cette cinetique (Bq. 10) s'interprhte par le fait que I'amine engagbe cornme reactif a un effet catalytique sur la dissociation (V,) et formation d'urethane (V-l), etapes limitatives du processus d'echange. La sensibilite de la reaction a la catalyse par les amines est confirmee par I'effet du DABCO; ce catalyseur connu des reactions des isocyanates avec les alcools accelhre aussi la reaction d'echange (Figure 3).

Le Tableau II reunit les constantes cinetiques dbterrninees; elles sont presentees dans les coordonnees d'ARRHENIUS dans la Figure 4; le Tableau II regroupe les energies et entropies d'activation qui en derivent.

- 24 -

TABLEAU It.

1 C6H50H 2 C6H50H I C6H50H(a) 1 pCH3OC6H4OH 1 CF3CH20H 1 CC13CH20H

T (“C)

Constan tes cinetiaues des reactions d’amines avec des isocvanates bloaues Dar des alcools at ohenols

0,045 0.16 0,48 2.15 3,65 - 17,3 -22 97 0,068 0,20 0,69 2,22 3.79 - 15,7 -26 97

- - 0,036 0,066 0,123 0,224 20,2 -24 175 18,4 -21.5 118

- 0,054 0,108 0,23 0,34 0,68 19,5 -23 159 - 0,060 1,027 0,21 0,49 0,68 19,5 -23 157

- - 0,16 0,56 1,16 -

120(b) 151 178 189 197 210

C6H5NHCOB + R’2NH

kE = kl a (mole-’l min-’)

C6H5NHCONR’2 + BH

Sv : o.DCB

R’*NH BH

2 n-BuOH 2 octanol-1 2 octanol-2 2 PEG350

(0,00082) 0,0087 0,053 0,101 (0,00035) 0.018 0,036 0,053 0,11 (0,004 1 ) 0,18 0,425 0,99 - 2 1 210

a : BuNHCOB b : extrapole c : T C a laquelle klu = 1

On y indique aussi la temperature (Tiso) a laquelle les divers systemes ont une constante de vitesse, = 1 mole-’/min-’; ce sont, en fait, des temperatures de “deblocage” a isovitesse. k,

2. REACTIONS DE DISSOC IATION DES ISOC YANATES BLOQU ES La dissociation des isocyanates bloques a ete etudiee en absence de coreactif, afin de preciser les

parametres cinetiques et thermodynamiques de cette etape :

kl

k-l C6H5NHCOB C6H5NC0 + BH

k l [RNCO][BH] - K D = - - k-I [RNHCOB]

25

200 180 160 140 120 100 80 60

FIG. 4.

Interpretation des resultats de la Figure 2.

2.a. -re de d issociation

la concentration d'isocyanate form6 1 I'equilibre. Le Tableau 111 presente les constantes de dissociation deterrninees experirnentalernent par rnesure de

TABLEAU 111.

Constan- d isocvan- . . . ,.

C6H5NHCOB C6H5NC0 + BH

KD = [RNCO][BH]/[RNHCOB] Sv : o.DCB

T C 110 120 130 144 153 178 189 197 210 ~ H " ~ ( k c a l )

BH

PHENOL 55 84 131 227 300 - 13,O BuOH 1,18 1,73 3,44 5,96 223 OCTANOL-1 - 0,82 1,56 2,54 5.26 25,2 PHENOL(a) - - 35 71,5 110 338 172

(a) BuNHCOB

26

TABLEAU IV.

w t l ’

(2) BuNHCOB BUNCO + BH

Sv. : o.DCB

BH

(1) PHENOL (2) PHENOL (1) p.METHOXYPHENOL (1) CC13CH20H (1) CF3CH20H (1) BUTANOL-1 (1) PEG 350 (1) OCTANOL-1 (1) OCTANOL-2 ( I ) (C6H11)2NH (2) (C6H1 1)2NH ( I ) (C4Hg)2NH

lo4 K~ a 150°C

276(940)a 96 82(390)a 13,7 10,8 0,20 0,15 0,12 0,07

49 70 0,07

A HOD (kcal)

13,0(13,9)a 17,l 14,5(1 5,1)a 17,5 17,5 22,8

25,2 (272) 17,9 20,o 27,2

(272)

El(tab II) (kcal)

17,3 20,2 18,4 18,4 19,5 25,6 25 25,2 24,3

(a) ref. [4] (Sv : diglyme).

Le Tableau IV donne les valeurs de KD a 150°C et I’enthalpie de dissociation de I‘ensemble d’isocyanates bloques etudies. Certaines de ces valeurs sont deduites des constantes presentees dans 18 Tableau II et de la relation existant entre les constantes d’echange et les constantes de dissociation (relation

Les valeurs pour les N-phenylurethanes de phenyle et de p.methoxyphenyle peuvent dtre comparees a celles determinees par L. Rand [4]. dans le diglyme; ce solvant favorise la dissociation.

Ces resultats montrent clairement la difference de stabilite thermodynamique entre, d’une part, les isocyanates bloques par les phenols ou des amines encombrees (dicyclohexylamine, p.ex.) et, d’autre part, les urethanes d’alcools aliphatiques ou de polyethers.

peut dtre realise a des temperatures inferieures a 100°C; pour les seconds, la temperature exigee est superieure a 170°C. ‘ Les differences de stabilite thermodynamiques entre isocyanates aromatiques et aliphatiques bloques sont faibles; on verra dans la section suivante qu’ils se distinguent nettement par leur vitesse de dissociation.

5).

Pour les premiers, a des concentrations de 1 mole/l, un taux de dissociation de 1% (KD =

2.b. !&&hue de la dissociation Seuls les isocyanates bloques par les phenols subissent une dissociation suffisante pour etudier la

cinetique de cette etape. La Figure 5 presente la disparition de I’urethane dans 4 experiences significatives. En absence de catalyseur, la vitesse de dissociation des urethanes de phenyle est trbs faible (courbe

I) . Le DABCO catalyse efficacement ces reactions et permet d’atteindre I‘equilibre de dissociation (courbes 2, 3, 4).

- 27 -

RNHCOOC6H5 7 RNCO t C6H50H

0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 t p s (min)

FIG. 5.

Dissociation d'isocyanates bloques par le phenol. (Sv. o.DCB) 1,4 : R = C H , T = 150°C; 1 : DABCO = 0; 4 : DABCO = 0,0045 M 2,3 : R = C4Hg, DABCO = 0,009 M; 2. T = 150°C; 3. T = 178°C.

6 5

Ces resultats ont ete interpretes par I'equation cinetique suivante :

V = kl [Ua] - k-l [BH][RNCO]

OU k l = kl u[DABCO] k-1 = k-1 a[DABCO] KD = kl a/ k-l u

La forrne integree s'ecrit :

oU R = KD + [RNCO], + [BH], lr = ecart a I'equilibre

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TABLEAU V.

Dissociation des isocvanates bloaues au phend

RNHCOOC6H5 RNCO + C6H50H

I. RNCO = BUNCO cata = DABCO = 0,009 mole/l

P C 131 140 151 178 E, = 22,2 kcal

o'0216 E-l = 5,l kcal kl (min-') 0,0012 0,0023 0,0046

k-l a(eq-212 min-') 19 21 26 36 AH^ = 17,l kcal kl a(eq-'l min-') 0,067 0,129 0,26 1,21

1 0 4 ~ D 357 61 100 338

11. RNCO = C6H5NC0 cata = DABCO = 0,00045 mole/l

T C 120 153 El = 16,2 kcal

OSo3 E-l = 3,2 kcal

3326 "HD = 13 kcal

kl (min-') 0,006

kl &q-'l min-') 6 7

1 0 4 ~ D 84 300

k-l a(eq-212 mine') 800 1120

La Figure 5 presente les resultats dans les coordonnees de I'equation (12). On en deduit les parametres cinetiques groupes dans le Tableau V. Les constantes catalytiques du DABCO (kla) et les energies d'activation de la dissociation de ces isocyanates bloques, en absence de coreactif, sont comparables a celles des reactions d'echange (Tab. 11) .

ISOCYANATE BLOQUE

C6H5NHCOOC6H5 C4HgNHCOOC6H5 T : 120°C 130°C

REACTIF ET/OU CATALYSEUR kl El kl El

(C4Hg)2NH 3 3 15,7 (C& 42NH 3-7 17,3 0,060 20,2 DABCO 6 7 16,2 0,066 22

II apparaa donc que les amines aliphatiques engagees dans les reactions d'echange comme reactifs ont un effet catalytique sur la dissociation de I'isocyanate bloque, comparable a celui du DABCO.

Les constantes catalytiques des amines sur la reaction des isocyanates avec le phenol (k-lu) deduites de k p et KD (relation 3) (Tableau V) sont en accord avec les valeurs determinees a plus basse temperature [9]. L'energie d'activation de cette etape est faible.

29

CONCLUSION La coherence de I’interpretation des resultats sur la base d’un mecanisme d’elimination-addition nous

semble un argument decisif en faveur de ce mecanisme. Parmi les parametres indiques dans la Figure 1, ont ete determines :

- les grandeurs thermodynamiques :

- les grandeurs cinetiques

kla. k p El, E-1, ASfl

La stabilite thermodynamique des urethanes etudies varie dans un large domaine; la nature de I’isocyanate, aromatique ou aliphatique a peu d’effet; au contraire, I’acidite du derive hydroxyle joue un rBle preponderant. Les urethanes usuels ne subissent une dissociation significative qu’au-delh de 170°C.

Dans le cas des ureines d’amines aliphatiques, I’encombrement sterique de I’amine destabilise considerablement d’ureine.

La reactivite des systernes &dies est determinee par la dissociation de I’isocyanate bloque, catalysee par les amines engagees comme reactif ou catalyseur. L‘acidite de I’agent de blocage et la nature de I’isocyanate sont les facteurs determinants (T 11).

L‘energie d’activation decroit lorsque I’acidite de I’agent de blocage augmente; elle est en general superieure de 1 a 4 kcal I’enthalpie de dissociation (l IV); cet k a r t represente en fait I’energie d’activation de la reaction de I’isocyanate avec I’agent de blocage (E-l, FIG. 1).

Des agents de blocage dont la reaction avec I’isocyanate est caracterisee par une energie d’activation plus eievee devraient fournir des isocyanates bloques plus sensibles a une variation de temperature (El plus elevee); c’est une propriete recherchee pour ces systemes.

L‘entropie d’activation de la dissociation des isocyanates bloques par les alcools et phenols est toujours negative (AS* = -18 a -26 ue); elle s’interprbte par la participation de I’amine catalytique dans le complexe active.

Dans un article ulterieur, on etudiera le comportement d’autres agents de blocage.

METHODE EXPERIMENTALE Les reactifs et solvants (Janssen Chimica) ont ete seches et distilles avant usage. Les reactions sont realisees en tubes scelles (T > 150°C) ou dans un reacteur thermostatise (T <

150°C) (V = 0,2 I). Elles sont suivies par dosage potentiometrique de I’amine engagee comme reactif ou par dosage de I’isocyanate par la methode “amine excbdentaire”.

BlBLlOGRAPHlE ”

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