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Spcrrochimica Ac~a, Vol. 40A, No. I I/12,pp. 1071-1076, 1984 0584-8539184 53.00 + 0.00 Printed in Great bitam. 0 1984 Pergamon Press Ltd. Isomerie autour de la liaison P-N. Tentative de rbponse B la >P-N- question: le groupe 4 1 comporte-t-i1 une liaison O***H hydrogkne intramokulaire R. MATHIS,, M. BON, TH. Bourssou et F. MATHIS* Laboratoire des H&&cycles du Phosphore et de I’Azote, 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse Gdex, France (Received 20 May 1984) Abstract--Infrared spectroscopic studies on dichlorophosphoramides Cl,P(X)NHR (X = 0, S; R = alkyl) reveals rotational isomerism in these compounds; the band due to PCII, P + 0, P + S and NH stretching vibrations arc in all cases doublets and in one instance triplets. On the other hand, the comparison of the spectra of (C,H,O), P(0)NHJ and NHD and ND2 analogs leads to the conclusion that both NH bonds have the same stretching force constant. Occurrence of an intramolecular tetragonal hydrogen bond in the P(ObN(H) system seems to be unlikely. INTRODUCTION Les amidophosphates (OR)(OR’)P(O)NHR”, en sol- ution diluCe dans le tCtrachlorure de carbone, montrent une seule bande vO_, (NH libre) [l-3] alors que les thioamidates correspondants (OR)(OR’)P(S)NHR” en montrent le plus souvent deux (un doublet dont l’kcartement est environ 30 cm-‘). R. NYQUIST [l] avait envisa& la stabilis- ation d’une forme (cis) des phosphoramides par une liaison hydrogkne intramolkulaire > P - N-; cette 4 I 0.. .H stabilisation ne serait plus assurCe par l’atome de soufre des thio-amidates moins basique que l’atome d’oxygkne et l’on observerait dans ce cas deux isomtres de rotation autour de la liaison P-N. Cependant, une ttude i.r. de 4 composks de type C’\ Cl ,P(O)NHa R a permis B RAEVSKIIde mettre en tvidence deux isomkres dans le cas de ces composCs. Bien que ces compost5 donnent lieu A une seule bande v+~(NH), ils montrent en effefet 4 bandes vpc,, [l doublet v,~,,, (PCII) et un doublet v,,,,(PCl,)] correspondant Adeux isomkres identifits par l’auteur A une forme cis et une forme gauche. Ph Cis Gauche *GABRIEL-FERDINAND MATHIS a Ctd rappett A Dieu subite- ment le 4 fevrier 1984, g l’age de 64 ans. Par ailleurs, nous avons observC[4] 2 bandes v,_,(NH) libre correspondant g deux isomkres pour deux stries de composks de type O\ f 0 0 0 O/ ‘\NHR et 0; ‘<NH, Dans une Ctude dCtail1te du spectre de vibration de la molkcule CH,NHP(S)C12, NYQUIST et al. [S] ont mis en tvidence deux isomtres pour ce composC (2 bandes vpzs, 2 bandes v,~,,,PCI~ et 2 bandes vaSym PC12) bien qu’une seule bande vNH ,ibre ait CtC observCe A 3408cm-‘. Enfin, PRIGENTet al. [6] observant une seule bande v,,(NH) dans les deux composCs (OEt),P(O)NHMe et (OEt)MeP(O)NHMe ont repris l’interprttation de NYQUIST, A savoir l’existence d’une liaison intramolkulaire > P -+O. I t N-H Nous avons tent6 d’apporter une rCponse g la question posCe par la possibi1itC d’existence de cette liaison intramokulaire, en Ctudiant: -d’une part, un ensemble de composts de type Cl,P(X)NHR (X = 0, S; R = CHJ, C2H5, n-C,H7) qui permet de dktecter l’existence d’isomkres par le dedoublement des bandes de valence vNH, vpx, vpcII. d’autre part, les composCs (pO),P(O)NH, (VII) et (QO)P(O)(NH,), (VIII), ainsi que les homologues deutkrit (IX) et semi-deutCriC (X) de (VII). En effe’, si une liaison hydrogtne existe dans le composk VII, les 2 protons HA et H, seront inkqui- valents et cette inkquivalence se traduira-n particulier-par le dkdoublement des 2 bandes NH(D) et 90, ,HB /p--N, 90 & HA 0 1071 SACA) 40:11/12-E

Isomerie autour de la liaison PN. Tentative de réponse à la question: Le groupe comporte-t-il une liaison hydrogène intramoléculaire

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Spcrrochimica Ac~a, Vol. 40A, No. I I/12, pp. 1071-1076, 1984 0584-8539184 53.00 + 0.00

Printed in Great bitam. 0 1984 Pergamon Press Ltd.

Isomerie autour de la liaison P-N. Tentative de rbponse B la >P-N-

question: le groupe 4 1 comporte-t-i1 une liaison O***H

hydrogkne intramokulaire

R. MATHIS,, M. BON, TH. Bourssou et F. MATHIS*

Laboratoire des H&&cycles du Phosphore et de I’Azote, 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse Gdex, France

(Received 20 May 1984)

Abstract--Infrared spectroscopic studies on dichlorophosphoramides Cl,P(X)NHR (X = 0, S; R = alkyl) reveals rotational isomerism in these compounds; the band due to PCII, P + 0, P + S and NH stretching vibrations arc in all cases doublets and in one instance triplets. On the other hand, the comparison of the spectra of (C,H,O), P(0)NHJ and NHD and ND2 analogs leads to the conclusion that both NH bonds have the same stretching force constant. Occurrence of an intramolecular tetragonal hydrogen bond in the P(ObN(H) system seems to be unlikely.

INTRODUCTION

Les amidophosphates (OR)(OR’)P(O)NHR”, en sol- ution diluCe dans le tCtrachlorure de carbone, montrent une seule bande vO_, (NH libre) [l-3] alors que les thioamidates correspondants (OR)(OR’)P(S)NHR” en montrent le plus souvent deux (un doublet dont l’kcartement est environ 30 cm-‘). R. NYQUIST [l] avait envisa& la stabilis- ation d’une forme (cis) des phosphoramides par une liaison hydrogkne intramolkulaire > P - N-; cette

4 I 0.. .H

stabilisation ne serait plus assurCe par l’atome de soufre des thio-amidates moins basique que l’atome d’oxygkne et l’on observerait dans ce cas deux isomtres de rotation autour de la liaison P-N.

Cependant, une ttude i.r. de 4 composks de type

C’\

Cl ,P(O)NHa R a permis B RAEVSKII de mettre

en tvidence deux isomkres dans le cas de ces composCs. Bien que ces compost5 donnent lieu A une seule bande v+~(NH), ils montrent en effefet 4 bandes vpc,, [l doublet v,~,,, (PCII) et un doublet v,,,,(PCl,)] correspondant A deux isomkres identifits par l’auteur A une forme cis et une forme gauche.

Ph

Cis Gauche

*GABRIEL-FERDINAND MATHIS a Ctd rappett A Dieu subite- ment le 4 fevrier 1984, g l’age de 64 ans.

Par ailleurs, nous avons observC[4] 2 bandes v,_,(NH) libre correspondant g deux isomkres pour deux stries de composks de type

O\ f 0 0 0

O/ ‘\NHR et 0; ‘<NH, Dans

une Ctude dCtail1te du spectre de vibration de la molkcule CH,NHP(S)C12, NYQUIST et al. [S] ont mis en tvidence deux isomtres pour ce composC (2 bandes vpzs, 2 bandes v,~,,,PCI~ et 2 bandes vaSym PC12) bien qu’une seule bande vNH ,ibre ait CtC observCe A 3408cm-‘.

Enfin, PRIGENT et al. [6] observant une seule bande v,,(NH) dans les deux composCs (OEt),P(O)NHMe et (OEt)MeP(O)NHMe ont repris l’interprttation de NYQUIST, A savoir l’existence d’une liaison intramolkulaire > P -+O.

I t N-H

Nous avons tent6 d’apporter une rCponse g la question posCe par la possibi1itC d’existence de cette liaison intramokulaire, en Ctudiant:

-d’une part, un ensemble de composts de type Cl,P(X)NHR (X = 0, S; R = CHJ, C2H5, n-C,H7) qui permet de dktecter l’existence d’isomkres par le dedoublement des bandes de valence vNH, vpx, vpcII.

d’autre part, les composCs (pO),P(O)NH, (VII) et (QO)P(O)(NH,), (VIII), ainsi que les homologues deutkrit (IX) et semi-deutCriC (X) de (VII).

En effe’, si une liaison hydrogtne existe dans le composk VII, les 2 protons HA et H, seront inkqui- valents et cette inkquivalence se traduira-n particulier-par le dkdoublement des 2 bandes NH(D) et

90, ,HB /p--N,

90 & HA 0

1071

SACA) 40:11/12-E

1072 R. MATHIS et al.

ND(H), alors que, dans le cas contraire, on observera une seule bande NH(D) (la moyenne des 2 bandes NH2) et une seule bande ND(H) (la moyenne des deux bandes NDI). Un dtioublement des bandes NH(D) et ND(H) est observk par exemple dans le cas des amides [7,8], des amidoximes [9].

Spectres i.r.

Les spectres ont CtC enregistr6s pour les diffirents com- pods au moyen d’un spectrographe Perkin-Elmer modkle 125 -A I’ttat condenst (solides dispersals dans KBr ou liquides

purs). -en solutions diluCes dans le tCtrachlorure de carbone a

I’aide de cuves longues (1 A 10cm) dans la r6gion de 350&3OOOcm~ afin de mettre en dvidence les bandes

“NH(libre).

-en solutions plus concentrkes et dans des cuves de 0,2 et 1 mm pour les autres solvants utilists.

Les nombres d’onde sont rassembles dans les Tableaux 1 g 3.

Dans le Tableau 3 la valeur de vO_, (NH) indiquCe est celle de la bande la plus intense correspondant au vibrateur NH non autoassocit; cette bande est g6ntralement dissymbtrique

PARTIE EXPERIMENTALE

Les dichlorophosphoramides (I g VI) ont Ctt synth&isCs d’aprts la mtthode d&rite par MICHAELIS [lo, 111 par chauf- fage B reflux de l’oxy (ou thio) chlorure de phosphore et du chlorhydrate d’amine correspondant. La puret6 des produits obtenus a CtC vtrifite par analyse tlbmentaire et par spectro- scopie de RMN du 3’P et du proton.

Tableau 1. Nombres d’onde (cm-‘) des groupements NH, P --t 0, P + S, PC]*, des composts g l’Ctat condens

Compose VP-0 VP--S

I C’z P(HMe

600 531

565 507

592 544

578 510

3210

1278

1256 II

/O Cl2 p, 3200

NHEt

III a, P /O

\ NHn.Pr 3200

607 545 586 532 564 516

L-J 722 606 m Cl2 P

/s

\ NHMe

528 440 515

530 465

510

538 479

525 47c 510 449

P CL, P fS

\NHEt

LJ 716

690 xl YS

Cl2 p\ NHn.Pr

343:

324: Lll 1255

1215 /O

!UI (PhO), P,

NH,

/O XIIL PhO-P-NH,

‘NH2 LJJ 3385 334C 323C 3120

1242 l23C 1202 1185

Isomerie autour de la liaison P-N

Tableau 2. Nombres d’onde (cm-‘) des groupements NH, P + 0, P + S, PCI, des composes en solution dans diffkents solvants

cc14

Compos& %I (NH) V~PWH, 2&-2 VP-0 Q-s

I CL, P f0 /J 33:&F,

\

+ 6666 145

~ :ir;Cs;L;~~ J;;

NHMe k&xnc%7c? 504 506

0 3416 586 588 1281 560 568

II Cl, P Ll 3394(F)

‘NH,, ,soLconc,$k 6645 ‘45 v

1261 d ti z%

552 51 I

3437 580 z:

III CI, P /’ \-J :%‘F’6784 144 //,/ 1:;; 560

\ 567

NHn.Pr k.okonc~ ;& 53’ B 515

YS

v

3405(F m CI, P

\ 3395(f) 6666 145

\rJ Z?$ VJ gs v %h

NHMe

P CL2 P /s

\ V 3393(F) 6642 144 \JJ ::“, v’ :6”, \rl g8

NHEt

m CL, P /s 3400(f 1

\ v 3392(F) 6641

NHn.Pr

0 *

iLII (PhOl,P( w

3501 3407

NH, 32&J U&me tris dill

/O * w-3500

911 Pho P\NHz -3400

NH, (Trks peu sol)

IX (PhO&P /O

\ ND2

/O

= ‘Pho)zP\N/H ‘D

ND2

2617

2499

3456 (NH1 2551 (ND)

*LAX produits VII et VIII nous ont Ctt aimablement fournis par J. DEVILLERS que nous remercions ici.

et accompagnte vers les basses fr6quences (3200-3300 cm-‘) types d’association diffkrents NH . . . S(P) et d’une bande VNH(~~~&&). NH . . . N.

RESULTATS ET DISCUSSION

1. Les compos&s C12P(X)NHR

1.1. Le vibrateur NH,, dans les molkules ic P&tat condensk A Mat condenst, les composCs Cl,P(O)NHR montrent une seule bande NH . . O(P) g 3200-210cm-‘; les composCs Cl,P(S)NHR montrent deux bandes g 3300 et 3370 cm- ’ correspondant vraisemblablement a deux

La bande associke P -+ S . . HN disparait pour des dilutions relativement faibles (M/SO & M/100). La bande associCe P -+ 0 . . HN ne disparait que pour de trts fortes dilutions (M/10000 a M/20000) et il apparait au tours de la dilution (M/5 environ) une bande g 3270 cm- ’ correspondant vraisemblablement g une association NH . . . N, comme dans le cas des thioamidates; cette bande disparait par dilution (M/100) avant que ne disparaisse la bande NH...O-+P~32OOcm-‘.

1074 R. MATHIS er al.

Tableau 3. Variations des nombres d’onde du groupement NH des compos& en solution dans diffkrents solvants -

N’

I

II

III

m

P

PI

SLlI

EIII

Hcptanc CCI, 3HCtS cs* CHIClz GHs CH, CN diox

3414 3397 3392 3385 3353 3267 3190 215 219

3400

3417

3405lFl

3416

3394(F) 3387 3380 3376 3348 3270 3190 204 215

3397

3437

3420 (F)

3395

3385 3379 3376 3349 3265 3196 224 221

3414 3405 lF)

3395 lf) 3398 3390 3385 3352 3263 3190 215 205

3399 3393 lFl 3386 3378 3348 3264 3190 3190 203

3400 (f 1 3398 3385 3378 3375 3346 3250 3196 196 20C

3392 (Fl

3501 3494 3484 3474 3356

3407 3399 3390 3380 3282

3500

-3400

tris peu sol.1

3485 3481

3395 3387

a: Y,-~I, - \ldlox. par rapport g la bande intense vwIINHj,CCI,j. b: vccl, - vdiox, par rapport ?i la valeur moyenne de YW I(NH)(cc~,).

1.2. Le I;ibrafeur NH h I’Ptaf libre. On observe le vibrateur NH g I’Ctat libre en solution diluCe dans Ccl.+ Dans le cas des amidophosphates on observe 2 ou 3 bandes v,_,(NH) (2 pour R = Me, Et; 3 pour R = n-Pr); ces bandes sont relativement bien sCparCes. Dans le cas des thioamidates, on observe 2 bandes trks proches pour les composes IV, VI (R = Me, n-Pr) moins bien sCpar6es que dans le cas des amidophosphates; pour R = Et (composk V), on ob- serve une seule bande assez large (Av, ,* = 25 cm- ’ au lieu de 20 pour les 2 bandes des autres composks) qui peut correspondre B 2 bandes trbs proches.

1.3. Le vibrateur NH dans des solvants de polarilO croissante; mobilitL du proton (P)NH. Le Tableau 3 montre que le nombre d’onde v,_,(NH) diminue fortement quand on passe des solutions dans Ccl4 B des solvants polaires. Les valeurs de Av (v,,,, - vdiox)

/H caractkisent des protons Cl,P-N, trks mobiles.

4 R X

L’anharmonicitC mdcanique 2Av,_* mesurke dans Ccl, pour ces composCs (Tableau 2) est faible et caractkise tgalement un groupement NH trks acide et un proton (N)H t&s mobile.

1.4. Les uibrateurs P -+ 0, P --) S, P-Cl,. Dans le domaine des bandes P -+ 0, P -+ Set PCI,, on observe (Tableaux 1 et 2):

-2 bandes v~,~ pour chacun des thioamidates. - 2 bandes vp _ ,, pour les amidates correspondant g

R = Me, Et et 3 bandes pour R = n-Pr. I1 en est de m^eme pour les bandes v,~,,, PCl, et

vas PC&. On peut done penser que, pour 5 de ces 6 composks,

chaque mokule existe sous 2 formes; (sous 3 formes

pour Cl,P(O)NH-n-Pr). Les conformations probables sont les suivantes.

Of) O(S) O(S)

,Qk :Qk .J&,. CYs Gaucha

H Trans

2. Les phosphoramides VII, VIII, IX, X

2.1. Les composCs VII et VIII. Le composC VII montre g l’Ctat solide pour le groupe NH1 un doublet 3435-3245 cm-’ correspondant aux vibrations de

Isomerie autour de la liaison P-N 1075

valence symttrique et antisymetrique du groupement NH2 (ass&C): on observe pour ce compost! 2 bandes +_a intenses (1255 et 1215cm-‘) qui peuvent correspondre--comme la bande multiple C=O ob- servte dans certaines amines ;i f&at condense-a des agregats differents.

Le compose VIII montre 2 doublets vNn2 (et 4 bandes vp _ a). Ces deux doublets NH2 (a f&tat solide) sont en bon accord avec l’tftude par diffraction des rayons X effectuee par BULLEN et DANN [12] sur ce compose. Cette etude a montrhntre autres choses- que les 2 atomes d’azote N, et N, n’etaient pas equivalents dans le solide, l’ttat d’hybridation de N,

IX) sont tquivalentes. 11 semble done peu vraisem- blable qu’une de ces liaisons soit li6e intramolt%ulaire- ment au dipale P + 0 darts le motif > P-N-H.

CONCLUSION

En conclusion, nous pensons que le motif

x\ /P-N

/R

YJ I des phosphoramides ne comporte pas

OH

D’apre‘s Bullen (12)

ttant voisin de sp, et celui de Nz voisin de sp, (en raison d’une 3eme liaison hydrogene contractee par N2 avec l’atome N, et qui le rend pyramidal).

On pourrait attribuer ici le doublet 33855323Ocm-’ au groupement NIHIAHIB et le doublet 3340-3120cm-’ au groupement N,HAH,.

Les composes VII et VIII sont peu solubles, VIII en particulier, est tres peu soluble dans la plupart des solvants utilisablesen spectrographic i.r. Les molecules dissoutes dans Ccl, ou CH&l,dans lequel VIII est un peu plus soluble-sont done des molecules libres. On observe alors un seul doublet NH2 pour chacun des composes, les nombres d’ondes [3484-3390 (VII); 3481-3387 (VIII)] differant peu dun compose a l’autre; pour la molecule 21 l’etat libre, les 2 groupes NH2 de VIII sont done tquivalents, l’kcartement du doublet (94 cm- ’ dans CH,Cl,) est le m^eme pour les deux molecules VII et VIII. L’intquivalence entre les 2 groupements NH1 du compose VIII a f&at solide Btant bien lit a la nature differente des liaisons hydrogene contractees par N, et Nz.

2.2. Les compos& VII, IX, X. Au doublet vNH, de VII, correspond pour IX un doublet vNo, (2617-2499 cm-‘, en solution dans Ccl*). Le compose semi deutCriC X montre une seule bande vNu(ol B 3456 cm- ’ et une seule bande v,,~,, ii 2551 cm- *; elles se situent I’une et I’autre pratiquement a la moyenne des nombres d’ondes vNH, pe VII et vNn, de IX. On peut en deduire que les 2 hatsons NH de VII (et ND de

de liaison hydrogene intramol6culaire. En effet: 1. les bandes VNH, vp, x, vpclz des composes mon-

trent I’existence de deux ou trois conform&es pour ces composes, aussi bien dans le cas air X = 0 que dans le cas ou X = S; l’une des formes n’est done pas stabilisde par liaison hydrogene dans les phosphoramides.

/D 2. le cornpod semi-deut6it ((2>0),P-N

;4 ‘H

montre une seule bande +.,n, une seule bande vND, ce qui met en evidence l’equivalence des 2 protons H,H,

dans la molecule (Q10)2P-N’ H

A

; ‘I%

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