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Chapitre IV Résultats et discussion102
IV-3- Caractérisation du PET semi-cristallin
Nous allons maintenant nous intéresser aux modifications microstructurales qui surviennent
lors de la déformation, en traction et en biponçonnement. L'objectif de cette partie est de
tenter d’analyser le comportement mécanique du PET semi-cristallin (Xc=38%) autour de Tg
en relation avec l’évolution de sa microstructure et plus particulièrement la morphologie
cristalline.
IV-3-1 Analyse thermique
L'effet de la déformation plastique sur la morphologie cristalline se traduit par des
changements des caractéristiques thermiques des échantillons, notamment le pic de fusion des
cristallites bien révélé par DSC. Nous allons analyser ici les résultats après déformation du
PET semi-cristallin (Xc=38%) obtenue par les deux tests de bipoinçonnement et de traction.
Cette étude devrait apporter des éléments d’information pour expliquer la variation du volume
d’activation du PET semi-cristallin, avec le changement possible de la microstructure au-
dessus ou en dessous de Tg.
Nos expériences ont été menées de manière à tenter de répondre aux question suivantes :
La déformation plastique du PET semi-cristallin peut-elle affecter de manière sensible la
température du pic de fusion principal?
Les lamelles cristallines peuvent-elles être partiellement détruites et se reconstruire en
lamelles cristallines différentes?
IV-3-1-1- Evolution du pic de fusion principal avec la déformation
La figure IV-31 montre le pic de fusion principal du PET semi-cristallin à une vitesse de
chauffe de 10°Cmin-1, pour des échantillons déformés à divers stades en bipoinçonnement à la
température ambiante et à 130°C. Les deux séries montrent clairement que le pic de fusion
principal appelé pic H.T. semble être indépendant du taux de déformation dans l'intervalle de
déformation choisi pour les deux températures. Cela indique que, dans cet intervalle, les
lamelles épaisses existant dans les sphérolites du PET semi-cristallin n'ont pas été détruites.
Chapitre IV Résultats et discussion103
0
1
2
3
4
5
6
7
8
210 220 230 240 250 260 270 280
T °C
Cp
(J/K
g)
(e)- 70%
(d)- 49.50%
(c)- 16%
(b)- 8%
(a)- 0%a
b
c
d
e
0
1
2
3
4
5
6
7
210 220 230 240 250 260 270 280
T °C
Cp
(J/k
g)
(d)- 71%
(c)- 45%
(b)- 18,8%
(a)- 0%a
b
c
d
Figure IV-31 Pic de fusion principal du PET semi-cristallin à une vitesse de chauffe de
10°Cmin-1. Ils ont été déformé à divers taux par bipoinçonnement aux températures :
(a) ambiante et (b) de 130°C.
Pour le cas de la traction, la figure IV-32 montre le pic de fusion principal du PET semi-
cristallin (Xc=38%) à une vitesse de chauffe de 10°Cmin-1 pour des échantillons déformés à
divers taux à 60° et à 100°C.
a
b
Chapitre IV Résultats et discussion104
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
210 220 230 240 250 260 270 280
T °C
Cp
(J/K
g)delta l/lo=0.46
delta l/lo=0.41
delta l/lo=0.33
delta l/lo=0.167
delta l/lo=0
0
1
2
3
4
5
6
7
200 210 220 230 240 250 260 270 280T °C
Cp
(J/K
g)
delta l/lo=6.67
delta l/lo=3.3
delta l/lo=2.5
delta l/lo=1.67
delta l/lo=0.83
delta l/lo=0
Figure IV-32 Pic de fusion principal du PET semi-cristallin à une vitesse de chauffe de
10°Cmin-1. Ils ont été déformés à divers taux en traction aux températures de :
(a) 60° et (b) 100°C.
Le pic de fusion principal de l'échantillon déformé à 60°C ne montre aucune dépendance à la
déformation comme c’était le cas en biponçonnement. En revanche, pour l’échantillon
déformé à 100°C le pic de fusion principal se resserre et s’amplifie quand la déformation
augmente.
Sur la figure IV-33, la température du maximum et la température du début du pic de fusion
principal H.T. des échantillons de PET déformés à 100°C sont tracés en fonction de
l’allongement.
Les résultats montrent que la température du maximum du pic de fusion est indépendante du
taux de déformation, mais que la température du début du pic augmente légèrement.
a
b
Chapitre IV Résultats et discussion105
L'augmentation de la température aussi bien que le resserrement du pic endothermique sont
généralement associés à une augmentation de la perfection des cristallites. L’aire du pic est
également affectée par le taux de déformation à 100°C.
240
242
244
246
248
250
252
254
256
0 1 2 3 4 5 6 7
∆l/lo
T (
°C)
début du pic
maximum du pic
Figure IV-33 Maximum et début des pics de fusions principaux des échantillons du PET
semi-cristallin déformés à 100°C en fonction du taux de déformation.
La figure IV-34 montre que la chaleur de fusion ∆Hf du pic H.T. des échantillons déformés à
100°C augmente avec la déformation. Ceci indique qu’un phénomène de recristallisation se
produit sous l’effet de l’étirage de l’échantillon à 100°C.
20
25
30
35
40
45
50
55
0 1 2 3 4 5 6 7
∆l/lo
∆Hf (J
/g)
Figure IV-34 Enthalpie ∆Hf du pic H.T. des échantillons PET semi-cristallin en fonction du
taux de déformation à 100°C.
Chapitre IV Résultats et discussion106
Ces observations amènent les deux questions suivantes :
Comment le phénomène de cristallisation a-t-il pu conduire à une morphologie cristalline plus
parfaite?
De quelle manière la morphologie sphérolitique pourrait-elle être affectée par la déformation?
Pour répondre à ces questions, nous avons examiné les thermogrammes DSC sur un plus large
domaine de température.
Nous avons donc effectué des balayages de DSC sur des échantillons de PET déformés par
bipoinçonnement et traction à un taux de chauffe de 50°Cmin-1, de 50° à 280°C. Il faut
rappeler que la microstructure pourrait changer pendant la mesure de DSC par suite du
phénomène de fusion-recristallisation-refusion.
Différents auteurs ont utilisé une vitesse de chauffe élevée pour éviter cette possible
réorganisation. Bas et Albérola [Bas 94 et 97] et Lee et Porter [Lee 89] utilisent une vitesse de
chauffe de 100°Cmin-1. Cependant les résultats de Woo et Ko [Woo 96, Ko 96] sur le PET et
le PEEK montrent que, avec une vitesse de chauffe de 10°Cmin-1, la réorganisation de
structure est très limitée. Pour éviter le problème de réorganisation structurale tout en limitant
le gradient de température dans le matériaux pendant la mesure de DSC, nous avons choisi
une vitesse de chauffe intermédiaire de 50°Cmin-1.
IV-3-1-2- Evolution de l’état microstructural du PET semi-cristallin pendant l’essai de
bipoinçonnement
Température ambiante
La figure IV-35 montre des thermogrammes du PET semi-cristallin à divers taux de
déformation à 22°C en bipoinçonnement. En plus du pic de fusion principal H.T., un
deuxième pic endothermique, appelé B.T. peut être clairement identifié dans chaque
thermogramme aux environs de 180°C, c’est à dire 25°C au-dessus de la température du
traitement thermique de cristallisation. Comme dans les résultats obtenus avec une vitesse de
chauffe de 10°Cmin-1, la température du pic de fusion H.T. semble être indépendante du taux
de déformation. Par contre le pic B.T. évolue avec le taux de déformation.
Chapitre IV Résultats et discussion107
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 50 100 150 200 250 300
T (°C)
Cp
(J/K
g)
a
b
c
d
e
Figure IV-35 Thermogrammes de DSC du PET semi-cristallin déformé à divers taux par
bipoinçonnement à la température ambiante et à une vitesse de chauffe de 50°Cmin-1 :
(a) ε=0%, (b) ε=5%, (c) ε=20%, (d) ε=40%, (e) ε=50% et 1 heure de relaxation
Comme le montre la figure IV-36, l’aire du pic B.T. et sa température diminuent sensiblement
quand le taux de déformation augmente. De plus le pic tend à s'élargir. Il semble que les
entités cristallites de faible perfection responsables de ce pic soient plus particulièrement
affectées par la déformation que les cristaux de grandes dimensions qui donnent lieu au pic
H.T.
D’après l'équation de Gibbs-Thompson, si un échantillon du PET présente de multiples pics
de fusion, cela indique la présence d’une distribution multimodale de la taille des lamelles.
Bassett et al. [Bassett 88] ont montré que les lamelles mineures sont en grande partie
confinées dans les faisceaux inter lamellaires des sphérolites.
Cette vue est partiellement confortée par un modèle récemment proposé par Woo et Chen
[Chen 95] : dans un sphérolite, les entités cristallines responsables du pic B.T. sont les
branchements lamellaires placés entre les lamelles cristallines formant le "squelette" du
sphérolite. Cependant, ces auteurs ont conclu par raisonnement indirect que ces lamelles
mineures pouvaient être concentrées à la périphérie des sphérolites.
Par observation microscopique en lumière polarisée sur le PEEK, Marand et Prasad [Marand
92] ont noté que les branchements lamellaires se situent dans des directions radiales, au delà
de la mi-longueur des empilements lamellaires principaux.
Chapitre IV Résultats et discussion108
181,5
182
182,5
183
183,5
184
184,5
185
185,5
186
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
ε (%)
Tem
péra
ture
max
imum
du
pic
endo
ther
miq
ue m
ineu
r (°
C)
0
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
ε (%)
∆Ηf (J
/g)
Figure IV-36 (a)- Température maximum et (b)- enthalpie ∆Hf du pic endothermique B.T.
des échantillons PET semi-cristallin en fonction du taux de déformation à la température
ambiante et à une vitesse de chauffe de 50°Cmin-1.
La figure IV-35 montre également que les échantillons fortement déformés (d-e) présentent un
pic exothermique de cristallisation à froid entre 70° et 130°C. L’enthalpie de l'exotherme
atteint un maximum de -4 J/g correspondant environ à 3.5% de cristalinité, calculé avec 117.6
J/g pour un cristal parfait de PET[Göschel 96].
Ceci suggère que certaines chaînes polymères orientées par la déformation cristallisent lors de
la montée en température. La quantité des régions amorphes cristallisées lors du chauffage
a
b
Chapitre IV Résultats et discussion109
augmente avec le taux de déformation. L’exotherme est décalé vers les basses-températures,
probablement parce que la cristallisation est plus facile pour les chaînes amorphes orientées.
Selon Peterlin, l’étirage à froid des polymères cristallins procède par l'inclinaison lamellaire,
cisaillement des cristaux le long de l'axe des chaînes et la formation de microfibrille par
microstriction [Peterlin 71].
Porter et al. ont aussi discuté les mécanismes possibles de plasticité des polymères semi-
cristallins par l'intermédiaire de la transition de phase induite par la déformation [Saraf 88]. Ils
ont souligné l’amélioration de la ductilité par une telle transition. Dans ce contexte, la
destruction des petits cristaux peut apparaître comme un changement de phase qui améliore la
ductilité.
A partir de ces interprétations, on peut conclure de nos résultats de DSC que de petites
lamelles cristallines existent dans la périphérie des sphérolites ou entre les lamelles
principales des sphérolites. Ces cristaux sont plus faciles à cisailler en raison de leur petite
dimension, et conduissent notamment à de petits blocs. En outre, les chaînes dépliées entre les
blocs par le cisaillement lamellaire peuvent perdre leur ordre latéral et devenir amorphes,
menant à une diminution de cristallinité. La recristallisation des chaînes ainsi désorganisées
est empêchée par le blocage de la mobilité coopérative en dessous de Tg.
Température 100°C
Pour conforter l’analyse précédente, nous avons suivi l’évolution de microstructure du PET
déformé au-dessus de Tg. Nous avons exécuté des essais de bipoinçonnement à 100°C suivis
d’une analyse par DSC dans les mêmes conditions que pour la température ambiante.
Chaque thermogramme de la figure IV-37 présente un pic de fusion principal H.T. et un pic
endothermique B.T. Ces résultats sont très semblables à ceux obtenus pour la température
ambiante. L'effet de la déformation est de décaler le pic B.T. vers une plus basse température.
Chapitre IV Résultats et discussion110
PET C40% différents taux de déformations (bipoinçon. T=100°C)
0
1
2
3
4
5
6
7
0 50 100 150 200 250 300
T (°C)
Cp
(J/K
g)
abcde
Figure IV-37 Thermogrammes de DSC du PET semi-cristallin déformé à divers taux par
bipoinçonnement à la température de 100°C et à une vitesse de chauffe de 50°Cmin-1 :
(a) ε=0%, (b) ε=15%, (c) ε=25%, (d) ε=35%, (e) ε=50%.
La figure IV-38 montre respectivement la position et l’aire du pic B.T. Dans ce cas, la position
du pic B.T. et son aire diminuent quand le taux de déformation augmente. Il convient de noter
que la forme du pic de fusion principal H.T. et son aire restent à peu près inchangés avec
l'augmentation de la déformation dans l'intervalle choisi.
Il semble donc, que dans la gamme de déformation étudiée (ε<60%), les essais de
bipoinçonnement ne modifient pas la morphologie cristalline principale du PET. Seules les
lamelles de faible perfection sont modifiées. Aussi avons-nous réalisé des mesures DSC sur
des échantillons ayant subi une relaxation de contrainte en fin d’essai de bipoinçonnement.
Chapitre IV Résultats et discussion111
Pic endothermique mineur de fusion (bipoinçon. T=100°C)
182,5
183
183,5
184
184,5
185
185,5
186
186,5
187
187,5
0 10 20 30 40 50 60
ε (%)
Tem
péra
ture
max
imum
de
pic
°C
changement du pic avec la déformation
Pic endothermique mineur de fusion (bipoinçon. T=100°C)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60
ε (%)
∆Hf (J
/g)
changement du pic avec la déformation
Figure IV-38 (a)- Température maximum et (b)- enthalpie ∆Hf du pic endothermique B.T.
des échantillons PET semi-cristallin en fonction du taux de déformation à la température de
100°C et à une vitesse de chauffe de 50°Cmin-1.
La figure IV-39 montre les courbes DSC relatives à des échantillons déformés de 50% à
100°C et ayant subi différents temps de relaxation de contrainte. Pour fins de comparaison, la
courbe obtenue pour le PET semi-cristallin non déformé (Xc=38%) est superposée.
a
b
Chapitre IV Résultats et discussion112
50% déformation (bipoinçon. à 100°C)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
50 100 150 200 250 300T (°C)
∆Hf (J
/K) a
bcd
Figure IV-39 Thermogrammes de DSC du PET semi-cristallin déformé de 50% à 100°C en
bipoinçonnement et relaxé pendant les différents temps (vitesse de chauffage de 50°Cmin-1) :
(a) non déformé, (b) trelaxation=0 s, (c) trelaxation=814 s, (d) trelaxation=3500 s
Ces thermogrammes montrent un pic de fusion principal H.T. et un pic endothermique à basse
température B.T. et un pic exothermique de cristallisation à froid. Une comparaison des
courbes indique que l'emplacement et l’aire du pic de fusion principal sont invariables. Ceci
suggère que, pour la vitesse de chauffe de 50°Cmin-1 les petits cristallites B.T. n'ont pas eu le
temps de recristalliser après fusion pour refondre ensuite dans le pic de fusion principal. De
plus, les lamelles de cristaux épais n'ont pas été transformées en lamelles plus petites.
Le pic endothermique B.T. et le pic exothermique de cristallisation à froid font apparaître des
modifications notables avec l'augmentation de la durée de la relaxation à 100°C qui sont
semblables au comportement observé pour les échantillons déformés à la température
ambiante avec l'augmentation du taux de déformation. Les figures IV-40 (a) et (b) montrent le
changement de position du pic de fusion B.T. et de son aire avec la durée de la relaxation.
Avec l'augmentation de celle-ci, le pic B.T. se décale faiblement vers les basses températures
et son aire diminue. Parallèlement, l'exotherme est lui aussi décalé vers les basses
températures mais son aire augmente (figure IV-39) jusqu'à -2 J/g, correspondant à environ
2% de la cristalinité.
Chapitre IV Résultats et discussion113
Pic endothermique mineur de fusion (bipoinçon. T=100°C)
170
172
174
176
178
180
182
184
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
trelaxation (s)
Tem
péra
ture
max
imum
de
pic
°C
changement du pic pendant relaxation decontrainte après 50%déformation
Pic endothermique mineur de fusion (bipoinçon. T=100°C)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
trelaxation (s)
∆Hf (J
/g)
changement du pic pendant relaxation decontrainte après 50%déformation
Figure IV-40 (a)- Température maximum et (b)- enthalpie ∆Hf du pic endothermique B.T.
des échantillons de PET semi-cristallin pendant les différents temps de relaxation après 50%
de déformation à la température de 100°C (vitesse de chauffe de 50°Cmin-1).
Pour comprendre les effets propres à la température et à la déformation, il est nécessaire
d'étudier:
- l’influence du temps de recuit à 100°C sur le thermogramme du PET semi-cristallin à l’état
non déformé,
- les différences entre des thermogrammes de PET déformé à 22° et à 100°C dans un état
comparable.
Pour ce qui concerne la première question, la figure IV-41 montre les résultats de DSC des
échantillons de PET cristallisés un jour à 157°C et soumis à diverses périodes de recuit
isotherme à 100°C. Ces recuits ne modifient pas le comportement à la fusion principale du
a
b
Chapitre IV Résultats et discussion114
PET cristallisé. Cependant pour les longs temps de recuit à 100°C (22 h et 44h), le PET fait
apparaître un large pic endothermique supplémentaire à basse température, environ 20° au
dessus de la température de recuit. Cet endotherme qui révèle la formation de domaines
ordonnés durant le recuit est toutefois imperceptible pour des temps de recuit inférieurs à 3
heures. Par conséquent, on peut conclure que le seul effet de recuit à 100°C pendant les essais
de déformation et de relaxation de moins de 3 heures, n’introduit aucun changement de
cristallinité et de morphologie du cristal.
0
1
2
3
4
5
6
50 100 150 200 250 300
T (°C)
Cp
(J/K
g)
(a)- 100C 0h
(b)- 100C 1h
(c)- 100C 2h
(d)- 100C 3h
(e)- 100C 22h
(f)- 100C 44h
f
edcba
Figure IV-41 Thermogrammes de DSC du PET semi-cristallin non déformé recuit à 100°C
pendant les différents temps (vitesse de chauffe est 50°.min-1) : (a) t=0 h, (b) t=1 h, (c) t=2 h,
(d) t=3 h, (e) t=22 h, (f) t=44 h.
Il semble donc que les changements observés sur les thermogrammes du PET déformé à
100°C (figures IV-37 et IV-39) sont liés à la déformation mêmes des lamelles cristallines
imparfaites durant l’essai de bipoinçonnemet et de relaxation, comme décrit pour la
température de 22°C.
L'effet de la température de déformation peut être analysé d’autre part sur la figure IV-42 qui
montre les thermogrammes des échantillons de PET qui ont été soumis à 50% de déformation
et à 1 heure de relaxation à la température ambiante et à 100°C, ainsi que les courbes obtenues
pour le PET semi-cristallin non déformé (Xc=38%) et après 40% de déformation à 22°C. La
comparaison des courbes indique que l'emplacement et l’aire des pics de fusion principale
sont identiques. Ceci suggère qu’à la vitesse de chauffe de 50°Cmin-1 les petits cristallites
Chapitre IV Résultats et discussion115
B.T. n'ont pas eu le temps de recristalliser après fusion, pour refondre dans la région de fusion
principale.
Par contre, le pic endothermique B.T. de tous les échantillons déformés a une enthalpie et une
température maximum plus basses que le même pic de l'échantillon non déformé. En outre, les
échantillons déformés présentent un pic exothermique de cristallisation à froid inexistant à
l’état non déformé.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
50 100 150 200 250 300T (°C)
Cp
(J/K
g)
(a)- non déformé
(b)- 50%déformation et 1hrrelaxation à 100°C
(c)- 40% déformation à 22°C
(d)- 50%déformation et 1hrrelaxation à 22°C
abcd
Figure IV-42 Effet de la température d’essai sur l’orientation de la phase amorphe (vitesse de
chauffe de 50°Cmin-1) : (a) non déformé, (b) 50% de déformation et 1 hr de relaxation à
100°C, (c) 40% déformation à 22°C, (d) 50% de déformation et 1 hr de relaxation à 22°C.
La comparaison des courbes (c) et (d) de la figure IV-42 souligne l’influence de la
déformation sur ce pic exothermique qui s’amplifie notamment vers les basses températures
lorsque une relaxation de contrainte est effectuée suite à la déformation en bipoinçonnement.
En parallèle, le pic endothermique B.T. régresse. Ceci suggère que les plus petites lamelles
sont d’autant plus altérées que la déformation augmente.
Une comparaison des courbes (d) et (b) de cette même figure IV-42 souligne pour sa part
l'effet de la température de déformation.
L'intensité du pic endothermique B.T. pour la courbe (b), est plus petite et sa distribution est
plus grande que pour la courbe (d). En outre, le pic exothermique de cristallisation à froid de
la courbe (b) apparaît à une température plus haute que pour la courbe (d). Ces résultats
Chapitre IV Résultats et discussion116
peuvent s’interpréter sur la base de deux processus se faisant concurrence pendant la
déformation, à savoir l’orientation et la relaxation des chaînes moléculaires.
A une vitesse de déformation imposée, la relaxation est plus favorable pour des échantillons
déformés à haute température. Par conséquent, l'échantillon de PET déformé à 22°C, c’est à
dire bien en dessous de la température de transition vitreuse cristallise à une plus basse
température que l’échantillon déformé à 100°C, c’est à dire au-dessus de Tg. L’énergie stockée
dans le matériau déformé à basse température (c.-à-d. à T=22°C) est supérieure à celle du
même matériau déformé à haute température (c.-à-d. à T=100°C). On peut imaginer que cet
effet contribue à l’augmentation du volume d’activation avec la température, pour le PET
semi-cristallin à T/Tg>1.1, (figure IV-27)), puisqu’il est nécessaire de considérer le
changement de la microstructure des échantillons pendant la déformation et/ou pendant le
temps de relaxation.
Nous avons effectué deux séries d’expériences afin de fournir des éléments d’information
supplémentaires. Chaque expérience a été faite sur l'échantillon de PET (Xc=38%) déformé
par la technique de bipoinçonnement à 130°C.
Température de 130°C
Tout d’abord les courbes DSC du PET soumis à divers taux de déformation (jusqu' à 50%) ont
été analysées. Puis, le comportement du PET soumis à 50% de déformation à 130°C suivie de
diverses durées de relaxation, a été considéré.
La figure IV-43 montre les courbes DSC à 50°Cmin-1 de l'échantillon de PET soumis à divers
taux de déformation à 130°C. Pour comparaison, la courbe obtenue pour l'échantillon non
déformé de PET (Xc=38%) est superposée. Chaque thermogramme montre clairement le
double pic endothermique.
A cette température de déformation, non seulement le pic de fusion principal H.T., mais
également la température maximale du pic endothermique B.T. semblent être indépendants du
taux de déformation (jusqu' à 50%). Cependant, la forme et l’aire du pic B.T. sont affectées
par le taux de déformation. Cette dernière diminue notamment comme l’indique la figure IV-
44.
Sur la figure IV-45, l'échantillon de PET soumis à 50% de déformation suivie d’une relaxation
de contrainte montre un pic endothermique mineur supplémentaire appelé pic N.B.T. au
voisinage de 150°C. Ce pic augmente avec la durée de la relaxation et se décale vers les
hautes températures.
Chapitre IV Résultats et discussion117
PET C40% à différent taux de déformation (bipoinçon. T=130°C)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
50 100 150 200 250 300
T (°C)
Cp
(J/K
g) dcba
Figure IV-43 Thermogrammes de DSC du PET semi-cristallin déformé à diverses étapes de
déformation par bipoinçonnement à la température de 130°C et à une vitesse de chauffe de
50°Cmin-1 : (a) ε=0 %, (b) ε=15 %, (c) ε=35 %, (d) ε=50 %.
Pic endothermique mineur de fusion( bipoinçon. T=130°C)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60
ε (%)
∆Hf (J
/g)
changement du pic avec la déformation
Figure IV-44 (a)- Enthalpie ∆Hf du pic endothermique B.T. des échantillons PET semi-
cristallin en fonction du taux de déformation à la température de 130°C (vitesse de chauffe de
50°Cmin-1).
On peut penser qu’à la température de 130°C l’état microstructural est influencé non
seulement par la déformation mais aussi par le temps de maintien à cette température pendant
la relaxation. Les résultats ci-dessus suggèrent qu'une nouvelle organisation cristalline se
développe dans l'échantillon de PET pendant l’essai de relaxation à 130°C. D’autre part,
l'emplacement et l’aire des pics de fusion principaux sont pratiquement inchangés. Cela est en
Chapitre IV Résultats et discussion118
accord avec les observations d'autres auteurs [Groeninckx 80, Fontaine 82, Lee 87, Woo 96,
Ko 96] indiquant que l'augmentation du pic de fusion principal n’a lieu que pour des
températures de recuit très élevée entraînant l’épaississement des lamelles principales. Le pic
B.T. ne change pas de position mais sa surface diminue avec le temps croissant de relaxation.
50% déformation (bipoinçon. à 130°C)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
50 100 150 200 250 300T (°C)
Cp
(J/K
g)
(a)- nondéformé
(b)- 50% déf.et 0 srelaxation
(c)- 50% déf.et 700 srelaxation
(d)- 50%déf.et 3500 srelaxation
dcba
Figure IV-45 Thermogrammes de DSC du PET semi-cristallin déformé en bipoinçonnement
à 130°C jusqu’à 50% de déformation et relaxé sous contrainte pendant différents temps
(vitesse de chauffe de 50°Cmin-1) : (a) non déformé, (b) trelaxation=0 s, (c) trelaxation=700 s, (d)
trelaxation=3500 s.
Pour comprendre ces résultats il faut, considérer la forme générale de la courbe de relaxation
de contrainte en fonction du temps (figure IV-24b) qui se caractérise par une variation de
contrainte très forte, pendant les premières minutes suivie d’une plus lente variation avec le
temps. Donc, pendant les premières minutes où l’effet de la contrainte est plus fort que l’effet
de recuit, les lamelles de petits cristallites correspondant au pic B.T. continuent à être
désorganisées. Avec l’augmentation du temps de maintien à 130°C, l’effet de recuit devient
prédominant et favorise la formation des petits cristaux au pic N.B.T.
Conclusion
Dans un essai de bipoinçonnement suivi d’une relaxation de contrainte, les lamelles les plus
épaisses formant l’architecture des sphérolites ne sont pas modifiées. Par contre les petits
cristallites donnant lieu à l’endotherme B.T. sont fortement désorganisés. Le pic exothermique
de recristallisation à froid associé à la restructuration des zones fortement déformées et
Chapitre IV Résultats et discussion119
orientées est très dépendant de la température de déformation. Pendant l’essai, deux processus
sont en concurrence dans l’échantillon, l’orientation et la relaxation des chaînes moléculaires ;
l’élévation de la température favorise le deuxième processus. Par conséquent, on peut dire que
seuls les plus petites lamelles sont impliquées dans la déformation plastique du PET semi-
crisallin, aussi bien au dessous qu’au dessus de Tg. La relaxation moléculaire qui se produit au
dessous de Tg ne semble pas affecter les mécanismes de la plasticité puis que les paramètres
d’activation de la déformation plastique du PET semi-cristallin sont du même ordre de
grandeur que ceux calculés pour l’amorphe (figure IV-27b). Par contre, au dessus de Tg, la
relaxation moléculaire conduit à Vexp et ∆Hexp indépendants de la température. Ceci suggère
que le mécanisme prédominant de la déformation plastique du PET semi-cristallin implique
par la déformation de cristal. Toutefois, à 130°C, la recristallisation pendant l’essai de
relaxation de contrainte est susceptible de réduire la composante anélastique, ce qui pourrait
expliquer la remontée du volume d’activation pour T/Tg>1.08.
IV-3-1-3- Evolution de l’état microstructural du PET semi-cristallin pendant l’essai de
traction
Comme nous l’avons vu plus haut, le pic de fusion principal H.T. du PET ne semble pas être
affecté par une déformation plastique de 50% autour de Tg.
Afin d'étudier, comment la structure des échantillons de PET change quand le taux de
déformation devient plus grand que 50%, une série d'échantillons de PET (Xc=38%) a été
déformé en traction à 100°C. Cette température de 100°C a deux avantages :
1- Le changement microstructural dû au traitement thermique pendant l’essai est négligeable
(voir les courbes DSC de la figure IV-41)
2- La plasticité est considérablement accrue à cette température. L’élongation à rupture atteint
plus de 6 fois la longueur initiale et l’effet de striction est beaucoup moins marqué.
La figure IV-46 montre les courbes de DSC à 50°Cmin-1 des échantillons de PET soumis à
divers taux de déformation en traction à 100°C. Pour comparaison, la courbe obtenue pour
l'échantillon de PET non déformé (Xc=38%) est superposée.
En plus du pic de fusion principal H.T., le pic endothermique B.T. est présent dans les
thermogrammes de l'échantillon soumis à une élongation ∆l/l 0<1.67. En revanche, on
n'observe pas le pic endothermique B.T. quand ∆l/l 0>1.67.
Chapitre IV Résultats et discussion120
En plus des pics endothermiques, les échantillons étirés font apparaître un pic exothermique
de cristallisation à froid entre 100° et 150°C [Perreria 83]. Cette dernière n’a pas lieu dans le
PET semi-cristallin non déformé.
PET SC à différent taux de la déformation (traction T=100°C)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 50 100 150 200 250 300
T (°C)
Cp
(J/K
g)
Figure IV-46 Thermogrammes des D.S.C. du PET semi-cristallin déformé en traction à la
température de 100°C (vitesse de chauffe de 50°Cmin-1) :
(a) ∆l/l 0=0, (b) ∆l/l 0=0.25, (c) ∆l/l 0=0.83, (d) ∆l/l 0=1.67, (e) ∆l/l 0=2.5, (f) ∆l/l 0=3.36,
(g) ∆l/l 0=5, (h) ∆l/l 0=6.1
La figure IV-47 montre l’aire du pic exothermique en fonction du taux d’élongation. Un
maximum d’énergie est observé pour ∆l/l 0≈2, parallèlement à la disparition du pic B.T. (figure
IV-46). Cela révèle une destruction progressive des petits cristaux qui recristallisent au cours
de la mesure DSC.
Cependant, l’enthalpie de recristallisation diminue avec l'augmentation de l’étirage pour
∆l/l 0>2. Ceci suggère qu’au dessus de l’étirage de 2, les cristaux désorganisés par la
déformation peuvent plus facilement recristalliser pendant l’essai de traction par un
mécanisme de cristallisation induite sous contrainte. Contrairement, au bipoinçonnement, la
traction modifie la forme du pic principal H.T. (figure IV-46) dont l’aire croît
considérablement avec la déformation comme le montre la figure IV-48.
hgfedcba
Chapitre IV Résultats et discussion121
pic exothermique de la cristallisation (traction à 100°)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7
∆l / l.
∆Hc
(J/g
)
Figure IV-47 Enthalpie ∆Hc du pic exothermique du PET semi-cristallin déformé en traction
à la température 100°C, en fonction de l’élongation. (vitesse de chauffe est 50°Cmin-1).
0
10
20
30
40
50
60
0 1 2 3 4 5 6 7
∆l / l.
∆Hf (J
/g)
Figure IV-48 Enthalpie ∆Hf du pic endothermique H.T.du PET semi-cristallins en fonction
du taux de la déformation en traction à 100°C. (vitesse de chauffe est 50°Cmin-1).
Cependant, la température au maximum du pic H.T. ne montre aucune dépendance vis à vis
de la déformation. Il semble donc que le matériau se réorganise sous l’effet de la déformation
et accroisse sa cristallinité sans modification notable de l’épaisseur des lamelles cristallines.
Les forts taux de déformation qui sont considérés ici sont dans le domaine de la
transformation fibrillaire. On peut envisager un processus de fragmentation des lamelles
Chapitre IV Résultats et discussion122
initiales selon le modèle de Schultz [Schultz 74] dans lequel les fragments conservent leur
épaisseur comme schématisé sur la figure IV-49.
Les fibrilles se forment par dépliement des chaînes à partir des surfaces de fracture des
lamelles. Ces chaînes dépliées recristallisent de façon épitaxiale sur les surfaces latérales des
blocs cristallins, en même temps qu’une partie des chaînes amorphes orientées. Un tel
processus peut parfaitement rendre compte de l’accroissement de cristallinité sous étirage, à
épaisseur cristalline constante.
Figure IV-49 Modèle de transformation fibrillaire de Schultz [Schultz 74].
(a) Etat non déformé, (b) Extension des molécules de liaison et basculement des chaînes à
l’intérieur des lamelles, (c) Fragmentation des lamelles en blocs plus petits, (d) Alignement
des blocs selon la direction d’étirage.
