1 Bull. SOC. Chim. Belg., 58, pp. 196-204, 1 fig., 1949 I

La chaleur molaire des 1-18-dibrom6thanes et 1-1’-2-tribrom6thanes en phase liquide

par

M. D‘HONT et J. C. JUNGERS (Louvain)

RESUM$. - Ce travail presente les resultats obtenus, par unc methode basee sur la vitesse de la deperdition de la chaleur, dans la determination de la chaleur molaire de cinq termes de la serie des l-l’-dibrornt!thanes et des 1-1’-2-tribromdthanes. Les valeurs pour les dihromethanes sont en bon accord avec celles determinees anterieurement par une technique differente basee sur le m&me principe.

La chaleur molaire s’818ve de 2,5 % environ par substitution d’un hydrogene par un deuterium.

Grace aux frhquences fondamentales de vibration et de la diffkrence de chaleur molaire entre la phase liquide et la phase gazeuse, dbduite de la courbe de tension de vapeur, on calcule Bgalement pour la chaleur du bromure de trideut6rom6thyle un increment du meme ordre et 011 precise ainsi que la difference observee est determinee en majeure par- tie, dans ce type de composes, par les frbquences de vibration.

htroduction

Dans un travail antbrieur ( l ) , lee chaleurs molaires des l-2-dibrombthanes ont 6th dbtermindes par une mbthode basbe sur la vitesse de dbperdition de la chaleur. Dans cette etude, cea rbsultats ont btb contrblds et les recherches btendues aux 1-1’-2-tribrom&hanes par une m6thode basbe sur le m&me principe mais avec un appareillage permettant une expbri- mentation plus aide.

Mhthode expCrimentale

Dans une serie d’experiences preliminaires nous avons precise les facteurs qui determinent la reproductibilitb des mesures ; c’est en tenant compte de ces renseignements que l’appareil definitif a B t B conqu.

I1 se compose d’un petit rdcipient, muni d’un thermomhtre, destine ti recevoir le liquide ti Btudier, d’un four permettant d’elever la temp&

( l ) J. Wurrs et J. C. JUNGERS, Bul l . SOC. Chim. Belg . . 58, 80 (1949)

CEALEUR MOLAIRE DEB BAOMODEUTEROBTHANES 197

rature du recipient et enfin d’un thermostat o h la deperclition de cha- leur peut &re suivie en fonction du temps.

Le recipient est constituh d’une ampoule cylindrique en verre mince d’un volume de 23 cm3 environ. Le thermombtre est assujeti dans le col de l’ampoule et maintenu par un anneau en caoutchouc ; il se trouve ainsi centre trbs exactement dam le volume de liquide. A sa partie sup&

FIG. 1.

rieure le thermomhtre est fix6 A une potence qui permet de 1’6lever avec le recipient dans le four ou de l’abaisser dans le thermostat en respec- tant un centrage trhs precis.

Pendant la periode de chauffage (10 minutes), le four est hermeti- quement ferme A sa base et A sa partie superieure ; on maintient le reci- pient A la temperature desiree (600 C) pendant un certain temps (30 minutes), puis on l’abaisse rapidement dans le thermostat. Celui-ci est constitue d’un tube en cuivre (25 cm X 4 cm) oh le recipient se trouve centre grace A la potence et A un couvercle en Bbonite ; la vapeur d’eau y est fixhe par du chlorure de calcium. Ce tube est fix6 dans un cylindre en zinc rempli de glace pilee ; l’eau de fusion assure un isole- ment supplementaire.

Pendant la periode de refroidissement, on suit le mdnisque du mer- cure dans le thermombtre au moyen d’un cathPtomhtre et, grace A deux chronombtres, on determine le moment o h il franchit la marque de 40, 35, 30” C. ...

198 M. D’EIONT ET J. c. JUNGERS Les differences de temps ainsi determinees pour une m&me dimi-

nution de temperature sont pour deux corps (1 et 2) dans le rapport

At1 CQ, m l + A At2 cp, m , + A

oh c,,, et ml et cp, et r n z sont respectivement la chaleur specifique et le poids des liquides compares et A est une constante de I’appareil. II faudra done recourir A deux substances de reference pour determiner la constante A et pour fournir un terme de comparaison pour les corps B Btudier.

Les liquides sont pr6levBs au moyen d’une pipette gradu6e (22,03 cm3); le poids de l’echantillon est determine par pesee. On a pu verifier que le resultat de la pesee s’accorde avec le produit de la densit6 par le volume

-

moins de 1/1.000 prbs.

Etalonnage de l’appareil

Pour determiner la constante de l’appareil A, on a eu recours ?I deux substances, l’eau et le tetrachlorure de carbone, dont la chaleur sp6ci- fique diffkre notablement.

TABLEAU I

Substance X’ d’nrdre

Poids de l’bchantillon en grnmmes

cal/o C/g cp A 200 c

AP (;

25-20 25-1 8 25-16 25-14 25-12 25-10

25-20 25-18 25-16 25-14 25-12 25-1 0

H, 1

21,99

0,9987

5.971 8.792 1 1 .999 15.689 20.068 25.334

RBsul ta t s A = 3,95 calpC

c p B 200 c

35,OO 19,34

0,2023 4

A! en dixihieo de aeeonde

2.543 2.773 3.754 4.080 5.100 5.546 6.652 7.223 8.492 9.180

10.690 11.525

At, At, At, At,

2,35 2,15 2,35 2,15 2,35 2,16 2,35 2,17 2,36 2,18 2,37 2,19

- -

2,35 2,16

C, €I, Bra 4

48,04

0,1715

2.849 4.182 5.692 7.420 9.457

11.893

At, A t ,

1,120 1,119 1,116 1,115 1,114 1,113

1,117

-

C, H, Br, 5

57,73

Y

2.922 4.298 5.843 7.622 9.707

12.205

- 8 1 6 4

1,026 1 ,028 1,027 1 ,027 1,026 1,026

1,027

0,417 0,174 0,1484

CHALEUR MOLAIHE DES BROMODEUTBROBTAANES 199

Les resultats des mesures sont prhnths dans le tableau I. GrAce Zi ces donnkes, on trouve pour la capacith calorifique de l'appareil 3,95 cal/OC.

Ce resultat peut Btre contr816 en appliquant la methode B un troi- sibme corps dont la chaleur sficifique est connue. A partir de nos don- nees exfirimentales, on trouve pour le benzene

r,C,jHa = 0,417 caI/"C/gB 20°C. Ce resultat est en bon accord avec la valeur de Fiock, Ginnings et

Holton (0,4158), de Trhhin (0,4096), de Dejardin (0,416), et cadre avec d'autres valeurs obtenues Zi des temp6ratures diffhrentes.

De la m@me maniere, on trouve pour le dibromhthane la valeur de 0,174 cal/"C/g Zi 200 C. A cette mBme temperature Regnault trouve 0,174, tandis que Leblanc et Moebius determinent 0,1714 Zi 18,2O C et 0,1716 Zi 26,4O C en accord avec les resultats de Railing.

Dans la suite, nous adopterons la valeur de 0,1716 comme chaleur sp5cifique du dibromethane Zi 2oo C ; c'est a cette valeur que seront rapporthes les chaleurs sphcifiques des molhcules isotopiques.

RCsultats

1. Lee 1-1'dibromQhanes

Le tableau I1 pr6sente les temps de refroidissement pour lea diverses mol6cules isotopiques; ces vareurs sont la moyenne entre plusieurs exphriences concordantes.

Substuiieo

Poids en g r Nombre de

mesures Ar'C

25-20 25-18 25-1 6 25-14 35-13 25-10

25-20 25-1 8 25-16 25-14 211 2 25-10

TABLEAU I1

C, H, Br, C , H, I>Br CHI>Br-CHDIlr CH,Rr4D, Rr O I D , Br,

48,01 48,26 48,50 48,49 49,04

11 4 3

2.849 2.880 3.934 4.183 4.237 4.333 5.692 5.767 5.885 7.420 7.520 7.692 9.457 9.579 9.764

11.893 12.047 12.264

A t eii dixi&ines de seroiide

At* At,

1,011 1,030 1,013 1,034 1,013 1,034 1,013 1,034 ,013 1,032

1,013 1,031

-

3

2.952 4.334 5.911 7.713 9.824

12.354

1,036 1,036 1,038 1,039 1,038 1,038

4

3.059 4.461 6.070 7.902

10.072 12.662

1,064 1,062 1,065 1,065 1,064 1,063

- M?I B S O O C 1,013 1,033 1,037 1,064 A t i

cp A 200c 0,1740 0,178~ 0,179, 0,1839

ImpuretP; 6,5 'Yo H1 2 "/o HID 8 O h H3 D 3 3 O h HD, cp corrigb 0,1715 0,1740 0,1783 0,1798 0,1839

200 M. D'HONT ET J . c . JUNGERS

Ces rksultats valent pour les Cchantillons mis en aeuvre ; mais ils contiennent une certaine quantitk de composks isoto- piques dont la nature et le pourcentage sont prCsent6s dans le tableau (H,D, c'est-&-dire CH,Br-CHDBr, etc.) . Les valeurs experimentales ont 6th corrigdes en admettant l'additivit6 des chaleurs specifiques des constituants, les donn6es corrigCes qui figurent au bas du tableau se rapportent donc aux pro- duits purs.

Les chaleurs molaires deduites de ces rCsultats sont com- pares dans le tableau I11 aux valeurs obtenues A 37" C par une m6thode diffdrente (') . La chaleur molaire du produit ordi- naire & 37" C a 6th obtenue par extrapolation des resultats de Leblanc et Moebius. Dans ce tableau figurent 6galement les diff6rences en pourcentage par rapport nu produit ordinaire.

TABLEAU I11

Yubstdllee cp (37 ")

CH2 Br-CIio 13r 32,30 CH2 Br-CHDBr 33,05 CHDBr-CHD Br 33,97 CHo Br-CDZ B r 34,33 CHDBI*--CI)~ 131- 31,69 CI)? I3r-ClJ2 RI- 35,64

hl8tliode I

C p (20 0 )

32,22 33,97 33.84 Y4,14 31.50 3.7.26

Mtjtliudu 11

ACp (20 ") G p (20 ") ACp (20 *) ell Q/Q ell O/Q

0 33,22 0 2,R 32,90 2, I 5 8 33,86 5,i 6.0 34,iO 598

9 4 35,P9 9.5 - - 7 , i

2. Lea 1-1'-2-tribrom8thanes

a j La chaleur spe'cijique du produit ordinaire Comme les tables ne mentionnent pas de valeur pour la

chaleur spkcifique du tribromkthane, nous l'avons determinee en prenant comme terme de rt5ference le dibromCthane pour lequel nous adoptons la valeur de 0,1715 cal/g/"C.

Les resultats des mesures present& dans le tableau I con- duisent & la valeur de 0,148, cal/"CC/g pour la chaleur sp6ci- fique, soit 39,59 cal/"C/mole pour la chaleur molaire.

A dkfaut de r6sultats exp6rimentaux independants, on peut recourir & une comparaison avec des molkcules analogues pour verifier ce rdsultat.

Une premi2re me'thode consiste & calculer, suivant la loi de Neumann et Kopp, la chaleur molaire du tribrom6thane et de molecules chlorees et bromCes comparables sous forme solide ; on determine alors la difference entre ces valeurs et les rksultats expkrimentaux pour les termes de rCfCrence sous

CHALEUR MOLAIRE DES BROMODEUTEROETRANES 20 1

forme liquide et on en ddduit, par analogie, l'incr6ment cor- respondant pour le tribromdthane. La chaleur molaire du tri- bromCthane sera donc la somme de l'incrdment ainsi calculd et du r6sultat obtenu par la loi de Neumann et Kopp.

Avec les chaleurs atomiques suivantes Cc=1,8 C,=2,3 C,, = CBr = 6,4

on calcule pour le dichlorbthane, le dibromdthane, le trichlor- Cthane et le tribromethane les valeurs figurant dans le tableau I V ; les chaleurs molaires pour les liquides qui y figurent aussi sont emprunt6es h la litterature.

'rABLEAU Iv

Substance C2H,Cl, C$,l%r, C,H,CI, C,H,Rr,

Cp..a~c. (sol) 25,6 25.6 29,7 29,7 Cpcr,, (liq) 29,59 32,22 35,49 ?

ACP 4,o 6,6 5 8 ?

En admettant que l'incr6ment se trouve pour les mol6- cules trichlorkes et trihromees dans le meme rapport que pour les moldcules dihalogenees on dCtermine, pour le tribrom- Cthane un increment de 9,6

Ceci fournit pour la chaleur molaire de ce corps la valeur Cp~~~2tra~r ,~ jc l ) = 29,7 + 9,G = 39,3 cnlj"C/mole.

Une seconde mdthode consiste h determiner le rapport des chaleurs sp6cifiques de molecules ob l'on substitue progres- sivement les atomes d'hydrogbne par des halogbnes.

TABLEAU V

Stibstairce

CI-CH2-00C-CH3 CIZ-CH-OOC-CH~ CI3-C-OOC-CH3 CI--CH,-OOC--C~HF, CI~--CH-OOC--C~ He C13-C-OOOC-C2Hg CI-Cz H S cl2-C~ H4 (:13--CzH3 . Br-Cn H5 Rr2-Cp HA Brg-Cp Ha

cp k 20" C en calp C/g

0,383 0,311 0,267 0,418

0,295 0,37i 0,299 0,266 0,215

(0.151)

0,319 0

0,1715

- %, cP. I 1 : 1,23 I : 1.43 I I :1,27 1 : 1,42 1 I : 1,36 '1 : 1,42 1

I : 1,25 (I : 1,42)

202 M. D'HONT m J . c. JUNGERS

Le tableau V montre que la chaleur sp6cifique des termes monochlorbs se trouve par rapport aux dichlords et trichlorks dans le rapport 1,25 et 1,42 respectivement. Le rapport 1,25 ee retrouve entre le monobrom6thane et le dibromethane ; on peut donc admettre que le rapport 1,42 vaudra pour le mono- brom6thane et le tribromethane. On trouve donc pour la cha- leur specifiq'ue de ce dernier 0,151 cal/"C/g et pour la chaleur molaire 40,3 cal/'C/mole.

Le rCsultat de nos determinations (39,6) eet pratiquement la moyenne entre ces deux valeurs (39,3 et 40,3).

b) Les chaleurs spdcifiques des tribrorne-deuttrodthanes Les rCsultats des mesures sont prCsentBs dans le tableau VI.

TABLEAU VI

Substances CH,Rr (!HI)lSr CH,Br (:L),Hr CI),Hr

(:HBr, OI)Br, I I I

\:HHr, OI)Rr, Meaurea 3 3 2 2, 2

At. AT' C - 25-20 I 1,016 1,016 1,033 1,033

26-1 6 I 1,016 1,017 1,038 1,036

I CHHr,

A 4

25-18 I 1,016 1.015 1,037 1,055

1,016 1,016 1,036 1,055

0,1511 0,1513 0,154, 0,1584

ImpuretO 3 O/o H3 8 O/o HI 6 O h HDH I O/o Dp H cp cow. h 200 0,1484 0,1512 0,1515 0,1551 0.1584

cp B 20" 39959 do,% 40,S.i 4 I $9 43,7, Ac, en O/O 0 2 3 294 5,3 7,9

Discussion des rhsultats

Les r6sultats indiquent que la chaleur molaire s'elbve d'environ 2,5 % par substitution d'un hydrogbne par un deu- terium dans les mol6cules Btudides.

Ces rCsultats sont insuffisants en eux-m6mes pour prbci- ser quel est, parmi les facteurs qui determinent la chaleur molaire, celui qui est responsable de cette difference.

On dispose cependant de donndes suffisantes pour estimer les chaleurs molaires du bromure de mdthyle et du bromure de trideut6romdthyle en phase liquide ; elles permettent donc de contrbler si les differences observbes pour les bromures de deutkroethanes se retrouvent pour ces mol6cules et de preciser quelle est plus particulihement le terme responsable de cette diffbrence.

CHALEUR MOLAIRE DEB BROMODEUTBROSTAANES 203

La chaleur molaire d'un liquide peut en bonne approxi- mation se reprEsenter par la somme

3 3 Cpliq = R + 3 Rtraiisl + 2 Rrot + RE! (v) + ACpliq-plar - Les trois premiers termes sont communs A toutes les mol6-

cules non lindaires ; le quatrihme est caracteristique de la mol6cule et se trouve d6terminb par les frbquences fonda- mentales de vibration ; le dernier terme reprCsente la difference de la chaleur molaire de la substance gazeuse et liquide.

Grhce aux donn6es spectroscopiques ("* ', ') , on calcule pour la chaleur molaire de vibration du bromure de methyle et de trideutbrombthyle, A 20" C, 1,0906 et 1,8241 respective- ment. Ceci conduit pour la chaleur molaire des gaz A

La diff6rence de la chaleur molaire des produi1.s en phase vapeur et liquide peut &re dbterminee B partir de l i t courbe de tension de vapeur (')

696901 - 3,36805 log T + 17,23566 T log P m n (C'H,Br) = -

683'89 - 3,28743 log T + 17,00870 . T log Piurn ((:u,ur) = -

La d6riv6e premibre de cette expression fournit la chaleur d'6vaporation et la d6rivee seconde donne la difference cher- ch6e ; elle est de 6,6889 et 6,5288 cal/"C/mole pour le CH,Br et le CD,Br respectivement.

Ces donn6es conduisent donc aux valeurs

C , j ( ( - ~ a ~ r liq) = 10,11 + 6,69 = 16,80 cal/'C/mole C p ((-1)aEr liq) = 11,57 -t 6,53 = lH , lO .

La chaleur de la molkule lourde est donc de 7,7 % plus Blevbe que celle de la mol6cule normale.

(*) M. DE HEMPTINNE e l Th. DOEHAERD, Bull. Acad S c . Be lg . , 30, 497

(') Ch. QURTOY, Ann. SOC. scient. de Bruzelles, 60, 122 (1946). (') J. BEERSMANS et J . C . JUNGERS, Bull. Soe. Chirn. B e l g . , 56, 65

(1944).

(1947).

204 M. D’HONT ET J. c. JUNGERB

Cette diff6rence est du mCme ordre que celle qu’on trouve pour le dibrome-trideut6roethane, 7 % et, pour le tribrome- trideutero6thane, 7,9 OJO.

Cet accord peut mCme para3tre surprenant si l’on tient compte de la manibre indirecte dont est obtenue la valeur pour les bromures de m6thyle ; il rksulte, en r6alit6, du fait que le terme responsable de la difference des chaleurs molaires est la chaleur molaire de vibration.

On peut egalement, en proc6dant par analogie, ramener 1 20°C les valeurs obtenues a 37°C pour les dibrome-deutero- Bthanes. Pour les bromures de m6thyle 1 37” C, la diff6rence dans la chaleur molaire est de 8,3 % ; en admettant un incr6- ment proportionnel pour le dibrome-deut6ro&hanes, on trouve les diff6rences figurant dans le tableau 111 ; les r6sultats sont donc en bon accord avec les conclusions de ce travail.

* * * Les auteurs tiennent h remercier le Fonds national de la

Recherche scientifique pour le pr&t d’instruments qu’il a con- senti h ce laboratoire ; ils remercient 6galement 1’Institut pour 1’Encouragement de la Recherche scientifique dans 1’Industrie et I’Agriculture qui a accord6 une bourse l’un d’eux (M. D’H.) .

UNIVERS~EIT TE LEUVEN, Laboratorium

vow physische Schcikunde.

Medegedeeld aan de Ylaamse Chemisehe Vereniging op 15 April 1949.