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LA FORMATION I)E CARBURES DANS LES SYSTEMES METAL-CARBONEI€IYDROGENE ET METAL-

CARBONE-OXYGENE PAR MM.

G. ME’I’ER Er F. E. C. SCHEFFER

1. Les recherches de Fischer et Tropsch sur la production de petrole synthetique en partant du gaz <i I’eau et de catalyseurs metalliques ont indiquc! l’existence de carbures de ces metaux I ) . Les phases successives de ces reactions compliquees ne peuvent etre interpretees, selon I’avis des auteurs nommes, que par la formation de carbures riches en carbone, stables a basse temperature et se decomposant a I’echau ffement.

Nous avons trouve dans notre 1aborat:oire un carbure qrii possede les proprietPs indiquees par Fischer et Tropsch lors dt nos recherches sur la dissociation du methane sous l’influence catalytique du nickel ’). Tandis qu’a haute temperature le nickel fonctionne comme catalvseur pour la. dissociation dii methane en carbone et hydrogene, u n Pqni- libre s’etablit a basse temperature entre carburt de nickel et hydrogene d’un c6te. nickel et methane de i’autre. Du reste, nous avons reussi a demontrer l’existence de ce carbure par voie directe et sa decom- position en metal et carbone par l’echauffement “).

Vu que nos recherches susmentionncies ont demontre l’existence d’un carbure soupconne par Fischer et Tropsch et que d‘autre part les recherches de ces deux savants indiquent que la formation de tels carbures est probablement un phenomPne general, nous avons etudie en detail les particularites dues a la formation de ces carbures dans les systemes : metal-carbone-hydrogene et metal-carbone-oxygene. Tandis que la presence de carbures dans les systemes nommes en premier lieu ne mene qu’g des phenomknes assez simples (voir e. a. nos recherches sur la dissociation du methane) ’)), ceux-ci deviennent beaucoup plus compliques dans les systlSmes metal-carbone-oxygene. surtout quand iious avons affaire 2 un metal peu noble. En ce cas un ou plusieurs oxydes participent aux equilibres, outre les carbures nommes. Nous esperons publier bient6t les resultats de nos recherches sur le systeme nickel-carbone-oxygene ; nous croyons cependant utile de le faire precede). cl’une description gCnerale. En outre, les systemes contenant de I’oxygerte sont encore plus importants au point de vue

~ ~~

’) Fischer et Tropsch. Brennstoffchem. 7, 97 (1926). 2 \ Scheffer. Dokkum et ,%I. Rec. trav. chim. 45, 803 (1926) ‘ I ) Meyer e t Sche5er. Rec. trav. chim. 46, 1 (1927).

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industriel que ceux contenant de l'hydrogene et les etudes theoriques et pratiques de ces carbures pourront vraisemblablement contribuer a elucider differents phenomenes imparfaitement compris jusqu'ici, p. ex. des equilibres compliques des hauts-fourneaux.

2. Les systemes metal-carbone-hydrogene. Les phases solides qui peuvent participer aux equilibres de ces

systemes sont en general le metal, le carbure et le carbone4); la phase gazeuse est un melange de methane et d'hydrogene aux tem- peratures qui se presentent dans les procedes metallurgiques.

A supposer qu'il n'existe qu'un seul carbure, le nombre maximum des phases possibles est de quatre; il s'ensuit qu'il n'y a qu'une seule ligne de quatre phases qui puisse se presenter dans la figure P-T de ce systeme ternaire aux temperatures nommees. En operant A la pression d'une atmosphere il n'y a qu'une seule temperature a laquelle un equilibte de quatre phases puisse s'etablir. Dans le systeme nickel-carbone-hydrogene cette temperature est de 43OC C environ. La composition de la phase gazeuse, dans ces conditions, est donnee par le point d'intersection des deux lignes dans la figure 2 de notre publication sur l'equilibre du methane ').

Les equilibres bivariants metal-carbone-gaz. metal-carbure-gaz et carbure-carbone-gaz se representent dans la figure T - x (a pression constante; x indique la concentration de la phase gazeuse) par des lignes ; pour le systeme nickel-carbone-hydrogene ces equilibres sont indiques par les lignes BC, DE et AC de la figure susrnentionnee. II est a remarquer que l'equilibre metal-carbure-gaz se trouve a des pourcentages d'hydrogene plus grands que celui auquel le carbone participe aux temperatures ou le carbure est un compose stable; aux temperatures au-dessus du point de decomposition du carbure la situation relative des deux lignes est l'inverse.

L'allure generale de ces systemes est entierement representee par la figure 2 de la publication susmentionnee ; l'extension des recherches aux autres systemes du meme type ne fera connaitre que des pheno- menes analogues.

3. Les systemes metal-carbone-oxygene. Quand le metal est noble, c.-a-d. quand un oxyde eventuellement

possible possede une tension d'oxygene assez forte, l'equilibre CO, + metal oxyde + CO sera presque entierement deplace vers la gauche. En ce cas nous ne devons pas tenir compte de cet oxyde en nous bornant aux equilibres avec des phases gazeuses qui con- tiennent des quantites notables de CO et CO,. Or, le nombre maximum des phases possibles est de nouveau de quatre ; a la pression atmospherique il n'y a de nouveau qu'une seule temperature a laquelle l'equilibre des qaatre phases metal, carbure, carbone et gaz puisse s'etablir. L'allure de ces systemes demontre une forte analogie avec celle des systemes du paragraphe precedent. Sans une description

') La formation eventuellement possible d'hydrures n'est pas consid6ree.

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detaillee il est evident que la figure T-x contiendra les lignes carbure-carbone-gaz et metal-carbone-gaz, qui se rencontrent a la temperature de dissociation du carbure et dont I’une est le prolon- gement de I’autre, et que l’equilibre metal-carbure-gaz demontrera en ce cas de plus notables quantites d’acide carbonique que celui auquel le carbone participe aux temperatures o~ le carbure est un compose stable : la situation inverse se presente 5 des temperatures au-dessus du point de dissociation du carbure.

Si le metal est peu noble, I’equilibre C:O, $- metal ;” oxyde 4- CO ne se trouve pas deplace vers un des deux c6tes; a supposer qu’il ne se forme qu’un seul oxyde, le nombre des phases possibles aux temperatures consider6es monte alors a cinq. I1 s’ensuit qu‘en ce cas un equilibre de cinq phases devient possible et que le point quintuple correspondant dans la figure P---T represente alors I’intersection de cinq lignes de quatre phases. Afin d’obtenir un apercu des possibilites differen- tes, nousappliqueronsqrielquesreglesdepuislongtempsconnues,indiquan t le rapport entre la situation des lignes quadruples dans la figure P -T et celle des concentrations des phases participant a ces equilibres. Ces regles ont ete deduites par Schreinemakers et se trouvent ample- ment decrites dans les parties des ,,Heterogene Gleichgewichte von Bakhuis Roozeboom” publiees par ce premier. L’un de nous a donne plus tard un apercu schematique des possibilites differentes qui peuvent se presenter dans ces cas ’). Les concentrations des cinq phases correspondant au point quintuple peuvent en general Etre situees de trois manieres digerentes :

le. en formant un pentagone, 2e. en formant un quadrilatere, le cinquieme se trouvant a l’in-

3e. en formant un triangle, les deux autres s’y trouvant renfermes. Chacun de ces cas correspond a une situation relative speciale des

lignes de quatre phases dans les figures P-T. Le point quintuple des systemes consideres plus haut correspond

a la transition du ler au 2nd cas, les concentrations de trois phases se trouvant sur line ligne droite (metal-crarbure-carbone; voir e. a. les representations des concentrations a pression e t temperature con- stantes, inserees dans les parties differentes des figures 1. 3, 5 et 7 de ce memoire). La situation corresporidante des lignes quadruples peut Ctre aisement deduite des figures de la publication susmentionnee >). Deux des lignes de quatce phases se tcuchent au point quintuple.

A supposer que nous ayons affaire a un carbure stable a basse temperature, il resultt: de ce qui precede que toutes les possibilites sont representees par les figures 1, 3, 5 et 7, dans lesquelles les deux lignes metal (Me)-carbure(MeC)-oxyde(Me0)-carbone(C) et metal(Me)- carbure(MeC)-carbone(C)-gaz(G), qui se touchent au point quintuple,

terieur et

‘) Communique dans tin travail de Smits. Verslag. Akad. Wetenschappen Amster- dam 24, 739 (1915).

Fig. 1.

c o

I

n

c 0 *,, z = MeC + G ; ,5 = Me -t G : 7 = M e 0 +

Fig. 2. G.

T

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sont a peu pres verticales, la transformation SUT ces deux lignes etant donnee par l'equation carbure = metal + carbone.

Dans la figure 1 l'inclinaison des trois autres lignes quadruples est positive ; les deux figures T-x, qui y correspondent, sont representees dans la figure 2. Les representations T-x sont affectees de chiffres romains, qui se retrouvent dans les figures P --T (fig. 1. 3, 5 et 7) pour indiquer les sections a pression constante qui y correspondent. Or, la section I de la figure 1, qui se presente si la pression atmos- pherique est superieure a celle du point quintuple 0, fournit quatre points d'intersection avec les lignes de quatre phases, indiques par les chiffres 5, 3. 1 et 4, dont 5 et 1 representent des equilibres stables, 3 et 4 des equilibres metastables. Poiirtant, en considerant les Pqui- libres en presence de la phase gazeuse, le point 5 doit Etre considere comme point d'intersection avec le prolongement metastable de la ligne BO et est indique dans la figure T-x I par 2. Ces equilibres correspondent aux points d'intersection affectes des mEmes chiffres dans la figure T-x I (voir fig. 2). Dans ces figures T-x les equilibres de trois phases stables sont representes par des lignes pleines, les equilibres metastables par des lignes en traits et points ou entierement pointillees; les premieres sont metastables par rapport a une phase solide, les dernieres par rapport a deux. Le degre de metastabilite des dernieres est donc plus eleve que celui des premieres ; il en resulte que l'etablissement des Cquilibres representes par des lignes pointillees est beaucoup moins probable que celui des autres, un retard dans la formation de deux phases Ctant necessaire a leur production. La figure T-x I demontre que trois equilibres de trois phases representent des etats stables; les regions des equilibres stables de deux phases sont indiquees par des lettres grecques, dont la signification se trouve sous les figures; de plus, celle-ci peut etre facilement deduite des lignes de trois phases, qui forment la separation de ces regions. En ce cas le carbure, bien que stable ii basse temperature, ne participe pas aux equilibres stables contenant la phase gazeuse. I1 s'ensuit que le carbure, malgre sa stabilite. ne peut Etre trouve qu'en cas de retard.

La figure T-x I1 qui correspond a la section I1 de la figure 1 et qui se presente si la pression atmospherique est inferieure a celle du point quintuple, montre six equilibres de trois phases stables et le carbure se forme ii l'etat stable a c6te du gaz dans la region x . I1 est a remarquer que le carbure n'existe qu'au-dessus d'une tempe- rature inferieure 4 et au-dessous d'une temperature superieure 2. Or. les temperatures doivent &re soigneusement choisies pour la production de cette combinaison.

Dans toutes les representations T-x figure la meme ligne tracee en trait plein qui represente l'equilibre de carbone et gaz, soit a c6te de Me, soit aupres de MeC, soit de MeO. Cet equilibre est toujours stable et correspond a la reaction CO, + C ", 2 CO : la stabilite des autres phases determine laquelle peut se presenter A c6te du carbone et du gaz. Cette ligne partage la figure en deux parties; les etats situes au-dessus de cette ligne, representent des etats qui sont meta-

T Fig. 5.

Y

2 = MeC $- G: 9 = Me + Gr; 'J = Me0 -i- G. Fig. 6.

T Fig. 7

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stables par rapport au carbone solide e t ne se presentent qu’en cas de retard de la separation de cette substance. I1 s’ensuit que I’on ne trouve aucune ligne pleine dans cette partie des figures T--x.

Dans toutes les figures T-x le point 2 correspond a la meme temperature, c. a. d. au point de decomposition du carbure; les autres intersections se trouvent tant6t au-dessus, tantbt au-dessous de cette temperature; pour plus de clarte les figures ne sont pas dessinees a la meme echelle.

Dnns la figure 3 l’une des trois lignes de quatre phases presente unc inclinaison negative:. La section 111 correspondant A une pression du point quintuple inferieure a une atmosphere fournit les points 4 et 1, representant des equilibres stables, et 2 et 3 ayant rapport a des etats metastables. (Le point 5 doit Otre considere comme 2 pour la raison donnee plus haut). I1 suit de la figtire T- - x I11 (voir fig. 4) que le carbone participe aux equilibres stables ;i basse temperature ; a une certaine temperature 4 il se decompose. bien qu’il soit stable a l’abri de la phase gazeuse jusqu’fi la temperature 2.

La section IV, qui se presente quand la pression de 0 excede une atmosphere, correspond a la figure ‘1’- x IV (voir fig. 4), dans laquelle le carbure est stable 21 c6te d’une phase gazeuse jusqu’a son point de dissociation. Les figures 5 et 7 clui contiennent deux, resp. trois lignes a inclinaison negative, correspondent d’une maniere analogue aux figures T-x V jusqu’a VlII (voir fig. 6 et 2). Les figures V et VII montrent des equilibres auxquels le carbure prend part jusqu’a une temperature 4, situee au-dessous du point de dissociation, tandis que dans les fig. VI et VIII le carbure reste stable en presence du gaz jusqu’ci son point de decomposition.

Un resume des possi.bilites differentes nous demontre qu’un carbure stable a basse temperature jusqu’a sa dissociation en metal et carbone (temperature 2) peut fournir des equilibres a c6te d’une phase gazeuse le long de tout son trajet d’existence (IV, VI et VIII); qu’il y a d’autre part plusiturs cas ou le carbure se dissocie avant d’atteindre son point de dissociaticln (111, V et VII), un cas ou l’existence stable du carbure se borne a des limites de temperature definies (11) et meme une situation dans laquelle le carbure ne se presente pas a c6te du gaz, malgre sa stabilite (I).

De ces differentes situations representees dans les figures T - ~ ~ x on deduit que la decouveirte d‘un carbure depend souvent assez sensi- blement des conditions de I’experience ; d’autre part cette decouverte peut Otre favorisee par l’existence d’un grand nombre d’equilibres metastables. Dans toutes les figures se trouvent les equilibres MeC, MeO. G, MeC. Me. G et MeC. C. G, qui peuvent s’etablir quand la formation d’une ou de deux des phases stables est retardee.

Cette description suffira pour deduire tclus les pkenomenes possibles en cas de formation c!’un oxyde et d’un carbure. Si le carbure est stable a haute temperature et se dissocie par refroidissement. on obtient les figures P - 7‘ correspondantes par l’inversion de l’axe des T et les figures T--x s’en deduisent facilement d’une maniere analogue.

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Les phenomenes se presentant en cas d’absence d’oxyde, decrits au commencement de ce paragraphe, peuvent etre facilement retrouves en supprimant toutes les lignes des equilibres auxquels l’oxyde participe. De toutes les figures T--x ressort alors une mCme figure identique.

Les recherches experimentales des phenomenes decrits seront pour- suivies dans differentes directions ; nous esperons demontrer bientbt que le systPme nickel-carbone-oxygene forrrnit un exemple du cas le plus simple cite dans l’alinea precedent.

D e 1 f t , Laboratoire de chimie de I‘Ecole technique superieure.

( R e p le 11 mai 1927).