La mcanique de la liaison hydrogne: rsultats de spectroscopie infrarouge

  • Published on
    13-Mar-2017

  • View
    212

  • Download
    0

Transcript

  • La mbcanique de la liaison hydrogene: resultats de spectroscopie infrarouge

    Y. MARECHAL' Centre &Etudes Nucle'aires de Grenoble, De'parternent de Recherches Fondamentales, 85X, F 38041 Grenoble Cedex, France

    R e ~ u le 6 aoct 1984 Cet article est de'dit au Professeur Camille Sandorfj, a l'occnsion de son 65" anniversaire

    Y. MARECHAL. Can. J . Chem. 63, 1684 (1985). Nous passons en revue la mecanique de la liaison hydrogkne telle que nous la connaissons par la spectroscopie ir. Nous

    montrons comment traiter les differents couplages anharmoniques des vibrations v, (x-H . . . Y) de facon i Climiner les ClCments parasites des spectres ir et de facon 5 ne garder que les Cltments susceptibles de donner des informations sur la dynamique de la liaison hydrogkne, telle que sa capacite de transfkrer des protons ou son mecanisme de rupture, qui sont des processus encore trks ma1 connus. Nous dCcrivons aussi les possibilitCs de la spectroscopie vibrationnelle pour acquCrir des informations sur ces mecanismes, qui peuvent avoir un r61e important en biologie.

    Y. MARECHAL. Can. J . Chem. 63, 1684 (1985). We review the mechanics of H-bonds as revealed by ir spectroscopy and show how the various (strong) anharmonic

    couplings of the v, vibrations (x-fi . . . Y) of H-bonds may be treated so as to eliminate the irrelevant features of the spectra and keep only those features which may give information on the still unknown dynamical quantities of the H-bonds, such as the transfer of protons through H-bonds or the mechanism of rupture of H-bonds. We also describe the possibilities offered by vibrational spectroscopy for studying these dynamical quantities, which may be important in biology.

    La spectroscopie ir de la liaison hydrogene (LH) est un domaine de recherche ou le Professeur C. Sandorfy a eu une contribution des plus Cminentes. I1 s'agit d'un domaine qui a connu pendant $us de deux decades un dCveloppement im- portant, qui semble avoir cumule vers les annees 1980, et qui apparait, en 1985, comme un sujet en plein mutation. I1 peut donc Etre judicieux de saisir cette occasion du 65" anniversaire du Pr. C. Sandorfy pour faire le point de nos connaissances sur la mCcanique de la LH telle que la spectroscopie ir nous l'a rtvelte, et pour preciser les perspectives de recherche dans ce domaine, telles qu'elles appara1ssent aujourd'hui. Mais tout d'abord nous allons rapidement Cvoquer comment ce sujet s'est rCvele dans les annCes 1955 - 1960.

    Ce domaine de recherche sur la LH est apparu, il y a quel- ques 25 annCes (1) comme un domaine d'importance fon- damentale pour comprendre la physique de nombreux mC- canismes moltculaires. La LH est en effet une liaison dont l'tnergie de formation est de quelques kT a l'ambiante, ce qui la distingue d'une liaison de valence ou d'une liaison de van der Waals. Cela lui donne une importance particulikre dans les innombrables rtactions se passant a la temptrature ambiante, et en particulier les rCactions aqueuses. Elle intervient aussi bien dans les domaines de la science des mattriaux (les polymkres en particulier) qu'en biologie ou elle est vraiment la liaison- reine. C'est elle qui donne a un liquide aussi courant et rCpandu que I'eau ses propriCtts physiques, chimiques et biologiques exceptionnelles.

    On peut dCtecter et ttudier cette LH essentiellement par des mCthodes de spectroscopie vibrationnelle (ir, ir lointain, Raman, neutrons intlastiques . . .) et de rmn. Cependant, parmi ces mtthodes, l'ir tient une place a part car elle pr~sente une propriCtt frappante (2) que l'on retrouve dans toutes les LH X-H . . Y: la bande d'tlongation de l'hydrogkne v, (X- fi . . . Y) a une intensit6 particulikrement grandel 1 a 2 ordres de grandeur plus intense que la raie vxPtl (X-H) correspon- dante du composC X-H sans LH); de plus elle est large, struc- turte et dtcalCe vers les basses frkquences. Un exemple en est donnC dans le spectre de l'acide acktique en phase vapeur de la

    FIG. 1 . Spectre ir de I'acide acCtique en phase gazeuse i 300 K. La quantite de monomkres et de dimkres est tquivalente.

    fig. 1 oh les quantitCs de monomkres sans LH, CH,COOH et de dimkres cycliques liCs par LH, (CH,COOH), sont Cquivalentes. Ces traits particuliers que l'on retrouve dans la fig. 1 sont caractkristiques de la LH.

    I1 est trks vite apparu qu'il serait trks utile de connaitre l'origine de ces traits caractkristiques pour pouvoir tirer du spectre ir de la liaison hydrogene des informations prCcises sur la nature de cette liaison. Au congrks de Ljubljana (1957), une premikre rCponse Ctait donnCe a ce problkme,' avec la sug- gestion que la largeur et la structure particulikres de v, Ctaient dues ?i deux forts couplages anharmoniques: le premier couple v, avec les vibrations basse frCquence (50-200 cm-') de la LH

    H. (du type 2-fi . . . ? ou X' t ' .Y) et le second couple v,

    'S. Bratos et D. Hadzi, dans la ref. 1 ; N. Sheppard, aussi dans la rCf. 1 .

    Can

    . J. C

    hem

    . Dow

    nloa

    ded

    from

    ww

    w.n

    rcre

    sear

    chpr

    ess.

    com

    by

    115.

    124.

    4.34

    on

    11/1

    0/14

    For

    pers

    onal

    use

    onl

    y.

  • avec des niveaux de vibrations non accessibles optiquernent et tornbant en quasi-resonance avec v,. Ce dernier type de cou- plage de resonance est connu sous la dknornination de "rCsonances de Ferrni". La responsabilite relative de ces deux couplages dans la forrne, I'intensite et la position (en fre- quence) de v, a CtC tres longue 2 determiner et a suscitk de tres nornbreuses controverses. Celles-ci n'ont rCellement pris fin qu'avec l'apparition de rnethodes quantitatives perrnettant de sCparer ces deux effets d'une rnaniere prCcise. La rnise au point de ces rnCthodes a en fait exigC de nornbreuses expCriences et analyses thCoriques qui se sont poursuivies jusque vers les annees 1980. Si cela a pris tant de temps, c'est parce que ces deux couplages anharrnoniques sont en general tous les deux irnportants et de grandeur comparable (3-5) ce qui n'est apparu que lorsqu'on a pu les rnesurer.

    Nous allons dCcrire dans le prochain paragraphe le principe de ces approches quantitatives qui perrnettent de separer ces deux effets, de les rnesurer, et finalernent d'klirniner du spectre ir de la LH les effets parasites, ce qui permet de ne garder que les informations susceptibles d'Ctre utiliskes pour cornprendre le r61e que joue la LH la temperature arnbiante. Avant d'aborder ce paragraphe, notons cependant, que la spectros- copie ir de la LH, avec la puissance potentielle qui est la sienne, n'a pas attendu l'apparition de ces mCthodes pour four- nir de precieux renseignernents sur la LH. C'est ainsi que des correlations entre le centre de gravitC de la bande v, et la distance X . . . Y dans la liaison X-H . . . Y ont CtC publikes (2). Elles permettent, apres une simple mesure ir, d'estirner la longueur d'une LH, Cvitant ainsi tout le lourd travail d'analyse d'une structure par rayons X ou neutrons. Ce type de cor- relation a etk forternent dCvelopp6 et raffink par A. Novak (6). De rnCrne, le Pr. C. Sandorfy et sa collaboratrice di Paolo (7) ont t-ils pu utiliser avec succes la presence de cette bande intense pour correler la force anesthksiante des fluorocarbones 5 leur pouvoir de casser les LH, ce qui donne un point du vue intkressant sur le rnkcanisrne de llanesthCsie.

    Analyse de la bande v, La premiere des caracteristiques frappantes de v, est sa trks

    forte intensitk, qui rend la spectroscopie ir si sensible a la LH. Cette intensite est due au deplacernent des Clectrons netternent diffkrent dans X-H . . . Y que dans X-H lorsqu'on allonge la distance X-H. L'origine physique de cette proprietC n'est pas encore cornpleternent claire, bien que des explications aient CtC avancees (8). 11 faut dire que peu de resultats expkrirnentaux concernant les intensites des bandes v, ont kt6 publies. Ceci tient a la difficulte rencontree pour rnesurer des valeurs abso- lues d'intensitCs spectrales. Parrni les rares rksultats expCri- rnentaux, signalons cependant ceux concernant les intensitCs relatives P,;/P,p des bandes v, pour les liaisons X-H . . . Y et X-D . . . Y correspondantes. Dans les dirneres cycliques liCs par LH, ce rapport prend une valeur anorrnalernent grande (9), qui a Cte expliquke par la prCsence d'une forte anharrnonicite Clectrique. Ce type d'anharrnonicite sernble Ctre lui aussi gCnC- ral dans les LH (lo), rnais cela n'explique pas pourquoi cette valeur anorrnalernent grande n'a kt6 trouvee que dans les dirneres cycliques (1 1).

    Parrni les autres effets rnarquants caracterisant v,, le de- placement important de son centre de gravitC vers les basses frequences dernande certainernent aussi la connaissance precise de la structure electronique de la LH, bien qu'une theorie purernent vibrationnelle (12) ait aussi perrnis d'en donner une explication satisfaisante. Les autres proprietks rnarquantes de v,

    peuvent s'expliquer par la prCsence des deux couplages an- harmoniques dont nous avons par16 prCcCdernrnent. Nous allons dCcrire leurs effets plus en detail.

    Coi~plage v, - vibrations basse fre'quence de la LH 11 s'agit, cornme nous allons le voir, du couplage le plus

    intkressant en soi. I1 a pu Ctre Ctudie sur de (rares) systkrnes ou il est le seul couplage existant (13). On peut representer tres sirnplernent ce type de couplage en supposant que le potentiel correspondant a v, est un potentiel harmonique dont la fie- quence o est rnodulCe par l'une des vibrations basse frequence

    ,He. de la LH (2-3. . . ? ou X -Y) (9, 14, 16). Cette sup- position est la plus simple et sernble realiste quand I'on sait que si la transition 0 -+ 1 en v, est tres intense, les transitions 0 + n , elles, sont tres faibles.-' Dans le cas des LH fortes, cependant, cette supposition est rnoins exacte, et il peut Ctre nCcessaire (17) de considerer un potentiel anharrnonique pour v,, dont les constantes sont rnodulees par ces vibrations basse frequence. Pour une liaison faible ou intermediaire, si l'on dCsigne par q la coordonnCe reprksentant la vibration v, et par Q un des modes basse frCquence de la LH, le potentiel V(q, Q ) pour ces deux oscillateurs sera donc de la forrne:

    1 1 [ I ] V(q, Q) = r n ~ ' ( Q ) ~ ' + Mf12Q'

    rn = rnasse du proton et M = rnasse rkduite de l'oscillateur Q. Les fonctions d'onde +(q, Q) correspondant a un tel potentiel seront tres bien approchees par les fonctions d'onde adiabatique du type (14, 18):

    ou +,,(q, Q) est la n-erne fonction d'onde (n = 0, I) dkcrivant la vibration v, et a; ,(Q) une fonction d'onde du vibrateur Q. Cette approximation se justifie par le fait que la frCquence o est de I'ordre de 3000 crn-' alors que fl est de I'ordre de 150 crn-'. On a donc un rapport entre ces frequences aussi favorable que dans la separation electrons-noyaux oh cette approximation est une approximation de base. Elle revient a considerer que la vibration de l'hydrogene est suffisarnrnent rapide pour pouvoir s'adapter irnmkdiaternent a toute nouvelle valeur de Q. L'oscillateur Q de son c6t6, est suffisamrnent lent pour ne voir que I'effet moyen de la vibration v,, si bien que son potentiel effectif W,,(Q), qui depend du degre d'excitation n de v, est:

    Dans le case du couplage electrons-noyaux, une telle situation donne lieu ?i des spectres du type "Franck-Condon", et c'est effectivernent ce qu'il advient dans notre cas, lorsque ce cou- plage est le seul en jeu (19).

    Avec un tel potentiel, on peut facilernent montrer que le centre de gravite 6 de la bande v, ainsi que sa largeur quadra- tique rnoyenne u s'ecrivent:

    'C. Sandorfy dans la rCf. 15, chap. 13.

    Can

    . J. C

    hem

    . Dow

    nloa

    ded

    from

    ww

    w.n

    rcre

    sear

    chpr

    ess.

    com

    by

    115.

    124.

    4.34

    on

    11/1

    0/14

    For

    pers

    onal

    use

    onl

    y.

  • 1686 CAN. J. CHEM. VOL. 63. 1985

    ou signifie que l'on prend la moyenne sur tous les Ctats Q dont la population depend de la temperature (selon une loi de Boltzmann par exemple) et que la dependance de o en Q est approchCe par un developpement en puissances de Q.

    L'Cquation [4] est intkressante, car elle est valable mCme en prCsence de rtsonances de Fermi, et elle permet de comprendre la dCrive de i;, avec la temperature. Celle-ci est tres gCnCrale pour la LH et, a notre connaissance, toujours dans le mCme sens: lorsque la temperature augmente, i;, augmente. Deux types d'explications en ont CtC donnks: la premiere (20) fait jouer un r6le particulier a la quantitC (Q)Q, qui represente alors la valeur moyenne de la longueur X . . . Y, quantite qui croit certainement avec la tempCrature (dilat_ation+therr@que). Q est donc la coordonnee de la vibration v , (X-H . . . Y). . Dans ce cas, on s'attend a ce que dG/dT soit positif, car d o ( Q ) / d Q l'est certainement (plus la longueur moyenne X . . . Y est grande, plus i;, est grand (6)). La deuxieme explication (21) suppose que I'effet de tempCrature sur 6 vient du dernier membre de l'tq. [4]. La quantitC ( (Q - (Q)Q)')Q reprisente le carrC de l'amplitude de vibration de la vibration Q qui aug- mente avec la temperature (comme l/tanh fiR/2kT) pour un potentiel harmonique). Pour que di;,/dT soit positif, il faut donc que d20/dQ'soit aussi positif, ce qui oblige a considCrer que Q est alors la coordonnee de la vibration de torsion . H. (x' ' . Y). En effet, d'aprks les courbes de Novak (6), un d20(Q)/dQ' positif est tres improbable pour la vibration v,. Nous avons test6 ces deux hypotheses quantitativement (3, 4) pour les cristaux d'imidazole et d'acide adipique et en avons deduit que seule la deuxieme explication est realiste dans ces cas 18: entre 77 K et 300 K la dilatation (Q)Q de la distance X . . . Y telle qu'elle est mesurCe aux neutrons ou rayons X n'est pas du tout suffisante pour expliquer cette d6rive di;,/dT (4, 22). C'est un resultat interessant, car il permet de decrire avec precision la sensibilitC thermique de certaines propriCtCs de la LH, ce qui peut avoir un impact non nkgligeable en biologie. De plus il met en lumiere le r61e des vibrations basse . . frCquence de torsion (X/H ' .+Y) de la LH. Ces vibrations ont peut-Ctre un r61e plus important qu'on ne le croit d'ordinaire, en particulier dans le processus de rupture de la LH, qui peut Ctre lui aussi tres important en biologie.

    L'tquation [5] traduit le fait que la largeur u de la bande v, pour ce processus depend fortement de la temperature. Elle permet aussi d'expliquer pourquoi la bande v, de la liaison X-D . . . Y est plus Ctroite que celle de la liaison X-H . . . Y. Re'sonances de Ferrni

    I1 s'agit d'un processus d'intkraction entre le premier niveau excite de v, et un niveau non accessible optiquement, qui sera en pratique une combinaison binaire de premiers niveaux excitCs d'autres vibrations (q,) de la molCcule X-H. Le potentiel VF representant une telle interaction sera de la forme:

    [61 V~ = q C F6.S' q6q6' 6.6'

    Un potentiel dCcrivant un couplage anharmonique de cette

    forme a, en gCnCral, peu d'effet sur le spectre, sauf pres de la rksonance, c'est a dire lorsque I'energie o, + oh, du premier niveau excite en 6 et 6' est de l'ordre de grandeur de o . Dans ce cas le potentiel de v, sera 112 rnoIq2, avec o independant de Q (resonances de Fermi pures). Si VF = 0, le spectre consis- tera en une seule raie d'intensite 1, de frequence o et de largeur nulle. Si VF est diffkrent de 0 le spectre se partagera alors en N raies (N = nombre de termes effectifs dans le 2 de 1'Cq. [6])

    6.6' dont I'intensitC totale sera encore 1, le centre de gravite w et la largeur quadratique moyenne Cgale a UF tel que:

    1 1 1

    6.6' rn608 rn6'06' rno ou rns et o6 sont la masse effective et la frequence de vibration du mode 6.

    On voit donc clue les rCsonances de Fermi n'ont aucun effet sur 1'intensitC et ie centre de gravitC de la bande v,. 11s ont un effet sur la largeur de v, mais cette largeur UF a la propriCtC d'Ctre independante de la tempkrature. Ceci est dO a ce que ces rCsonances n'affectent pas 1'Ctat fondamental de v,, mais seulement son premier niveau excite qui est thermiquement inaccessible (3000 cm-' = 4500 K).

    Effet de ces deux couplages sirnultanks Lorsque ces deux couplages anharmoniques sont prCsents, le

    potentiel correspondant est la somme V(q, Q ) + VF (equations [I] et [6]). I1 est alors aisC de montrer que le centre de gravitC i;, de v, est toujours donnC par 1'Cq. [4] (les resonances de Fermi n'ont aucune influence sur le centre de gravitC) et que la largeur quadratique moyenne p de v, est telle que (3, 4, 23):

    ou u' et u?, sont donnCs par les equations [5] et [7]. Dans cette Cquation la variation de p avec la temperature vient uniquement de celle de u (uF est indCpendant de T). Les variations ther- miques du centre de gravite i;, de v, et de sa largeur p ne proviennent donc que du couplage de v, avec les vibrations basse frCquence de la LH. Cette propriCtC a permis de mesurer les grandeurs relatives de ces deux couplages par une analyse des variations des spectres de certains corps a LH entre 10 K et 300 K (3, 4). Cette analyse a alors montr6 que a tempCrature ambiante ces deux couplages ttaient de grandeur com- parable, alors qu'a 10 K , les risonances de Fermi Ctaient ~rCdominantes.

    On peut en fait pousser plus loin l'analyse de la forme de raie pour la transition 0 4 1 en v, lorsque le potentiel de v, est V(q, Q) + V,. Une premiere approche a ce problkme avait CtC dCcrite dans le cas particulier ou la vibration basse frequence Q n'est pas dCcrite quantiquement mais peut Ctre traitie dans sa limite classique. C'est le cas, par exemple, d'une LH diluee dans un liquide sans LH, ou une solution qualitativement satis- faisante pour la forme de raie a alors CtC obtenue (24). Le cas ou la vibration Q ne peut Ctre considCree dans sa limite clas- sique est plus complexe. C'est celui tres gCnCral des gaz ou des cristaux a LH. La transition 0 + 1 en v, pour une telle LH isolCe est schCmatisee fig. 2: la transilion ir s'effectue a partir d'un niveau du potentiel Wo(Q) (eq. [3]) vers un niveau du potentiel W,(Q). Les niveaux de ce dernier ne sont cependant pas des niveaux propres du systeme de vibrations de la LH car ils sont en interaction avec des niveaux (de rbonance) dCfinis par les potentiels Wo(Q) + h ( o s + o S a ) Sur la fig. 2 nous n'avons dessinC, pour plus de commoditt, que l'une de ces resonances 6,S' . Ces niveaux de rCsonance ne peuvent pas Ctre

    Can

    . J. C

    hem

    . Dow

    nloa

    ded

    from

    ww

    w.n

    rcre

    sear

    chpr

    ess.

    com

    by

    115.

    124.

    4.34

    on

    11/1

    0/14

    For

    pers

    onal

    use

    onl

    y.

  • FIG. 2. SchCrna de la transition 0 -+ 1 en v,. a

    atteints directement par la transition ir. Cependant l'excitation cr6Ce par cette transition ir au temps t = 0 en Wl(Q) passera, au bout d'un certain temps t sur des niveaux de W,(Q) + h(m6 + w6,), puis reviendra sur des niveaux de W, (Q), etc. . . On peut simplifier considkrablement le probleme si on remplace l'ensemble des niveaux de Fermi Wo(Q) + h ( o s + 08.) atteints au bout du temps t par un niveau virtue1 . - d'knergie Cgale a la moyenne des Cnergies des niveaux atteints (niveau -.-.- dans la fig. 2). Cette moyenne est indkpendante du temps t . Pour tout niveau de Fermi dCfini par le couple 6, 6', on dCfinit une telle moyenne. Le prix a payer pour une telle simplification se retrouve dans une perte de rksolution, qui interdit de pouvoir inclure des Clements tres fins du spectre. Cela revient a considCrer que I'approxirnation faite en intro- duisant cette simplification est une approximation de temps court.

    On peut alors dCfinir (23), a partir de la forme s(o) expCri- mentale de la bande v, (le spectre expkrimental Ctant propor- tionnel a o s ( o ) ) , une forme g (o ) , qui est la forme "Cpluchke" de v,, c'est-a-dire la forme qu'aurait v, si les rksonances de Fermi ktaient egales 2 zero. Une relation simple, qui se prEte particulierement bien B une computation existe alors entre s et g. Nous montrons dans les figures 3 et 4 la forme wg(o) du spectre pour les acides adipiques H et D a diffkrentes tem- pCratures, ainsi que le spectre expkrimentale o s ( o ) (les deux courbes os (w) et o g ( o ) sont dessinkes, pour des raisons de prksentation deux Cchelles differentes; elles ont mEme in- tensitk intCgrCe). Les spectres o g ( o ) pour l'imidazole et les acides carboxyliques en phase vapeur seront publiCs pro-

    FIG. 3. Bande v, de rnonocristaux d'acide adipique H a 10 K et 300 K: spectre expCrimental o.s(o) (en traits plcins -) et spectre calculC o. g(w) cn pointill6 . . .) aprks tlirnination des rksonances de Ferrni. Les Cchelles pour ces deux spectres sont differentes.

    chainement. Nous voyons que I'Climination des rksonances de Fermi simplifie considCrablement les spectres, et qu'il est alors beaucoup plus facile d'en tirer des informations sur les couplages de v, avec les vibrations basse friquence de la LH. Ces couplages sont, comme nous l'avons dejh mentionnC, tres intkressants a connaitre en eux-mkmes, car ils sont 2 l'origine de la sensibilitk de v, a la tempkrature, et peuvent aussi donner des indications sur les processus de rupture de la LH. Par contre les rCsonances de Fermi, que nous avons Climinees, appa- raissent cornme des effets parasites dans la bande v,: ce sont des effets qui ne se retrouvent que dans les niveaux excitCs de v,, qui sont thermiquement inaccessibles, et ne peuvent donc pas se manifester dans les propriktes de la LH a tempkrature ambiante. Ce sont en fait de purs artifices de la spectroscopie vibrationnelle.

    Perspective de recherches La spectroscopie ir est une technique puissante pour Ctudier

    la LH. Elle a cependant longtemps train6 ce probleme de rCso- nances de Fermi, qui ont ernpEchC de l'utiliser a sa pleine puissance. Maintenant que l'interprktation des spectres peut Etre grandement simplifike par 1'Climination de ces resonances, les perspectives de la spectroscopie ir sont tres interessantes, en particulier pour Ctudier les propriCtCs dynamiques de la LH, telles que son micanisme de rupture, sa capacitC de transfkrer des protons, etc. . . De ces mecanismes nous ne connaissons que tres peu de choses. Pourtant la rupture d'une LH dans l'eau constitue une source d'Cnergie de quelques kT a l'ambiante, qui

    Can

    . J. C

    hem

    . Dow

    nloa

    ded

    from

    ww

    w.n

    rcre

    sear

    chpr

    ess.

    com

    by

    115.

    124.

    4.34

    on

    11/1

    0/14

    For

    pers

    onal

    use

    onl

    y.

  • VOL. 63. 1985

    2000 2500 FIG. 4. Bande v, dc monocristaux d'acide adipiquc D i 10 K et

    300 K: spectre experimental w .s(w) (en traits pleins -) et spectre calcult w - g(w) (en pointillt . . .) aprks tlimination des rtsonances de Fermi. Les tchelles pour ces deux spectres sont difftrentes.

    semble capable de se deplacer tres rapidement dans I'eau (25). Elle a une Cnergie tres comparable a l'tnergie d'une reaction ATP $ ADP. I1 n'est donc pas impossible qu'elle ait de ce fait un r61e important dans les mtcanismes bio-tnergttiques. I1 semble donc extrCmement utile de connaitre en detail les mtcanismes de rupture de la LH, leur mode de propagation (exciton, soliton, . . ?) et bien stir l'effet de la temperature sur ces mtcanismes. De mCme le transfert des protons est certaine- ment un mecanisme essentiel dans toutes les reactions aqueuses. L'eau est en effet un liquide presentant une densitt de LH exceptionnelle (presque un ordre de grandeur plus ClevCe que pour les autres liquides a LH tels que methanol, ethanol, etc . . .) ou ce transfert peut Ctre particulierement efficace. On peut penser que c'est leur difference de capacite transfirer les protons ou deuterons qui donne l'eau et a l'eau lourde leur si grande difftrence de propriCtCs biologiques.

    Par sa grande densitt de LH, l'eau est cependant un corps compliquk 2 Ctudier. De plus elle est pratiquement opaque en ir. C'est donc par d'autres techniques spectroscopiques (Raman, diffusion Rayleigh (25) ou de neutrons essen- tiellement) qu'elle pourra Ctre abordee. Cependant l'ir sera une technique trks prtcieuse si l'on veut aborder 1'Ctude de ces mecanismes dynamiques dans la LH sur des corps plus simples que I'eau qui pourront alors servir de modkles de base pour I'eau. Nous pensons en particulier aux dimeres cycliques des

    acides carboxyliques en phase vapeur ou des diacides carbo- xyliques en cristaux. Ces systkmes sont d'excellents modkles de LH simples, relativement faciles a manipuler, et une ap- proche thtorique des mtcanismes de transferts de protons dans ces cycles dimtriques a d6ja t t t proposte (26).

    Par ailleurs une extension de la spectroscopie ir vers l'ir lointain semble aussi actuellement pleine d'avenir. Ce type de spectroscopie a recemment accompli des progrks marquants avec l'apparition de nouveaux dttecteurs plus sensibles et plus rapides. Nous avons vu le r61e qui jouent dans le spectre de v, les vibrations basse frequence de la LH. La mtcanique de ces vibrations basse frtquence, et en particulier leurs couplages anharmoniques sont encore tres ma1 connus. Leur connaissance precise peut cependant Ctre trks utile pour connaitre le r6le exact de la temperature dans tous les systemes 2 LH, biologi- ques en particulier.

    Nous voyons ainsi que la spectroscopie ir de la LH, qui a constitut un domaine important de recherche jusque vers les anntes 1980, a encore de nombreux sujets a etudier, qui con- cement essentiellement la dynamique de la LH. On peut penser qu'il s'agit en fait d'un domaine nouveau tres riche, qui est susceptible de foumir des constantes fondamentales pour la biologie ou la science des materiaux.

    1. D. HADZI (~direur). Hydrogen bonding. Pergamon Press, New York. 1959.

    2. G. C. PIMENTEL et A. L. MCCLELLAN. Thc hydrogen bond. Freeman, San Francisco. 1960.

    3. G. AUVERT et Y. MARECHAL. J. Phys. (Paris), 40, 735 (1979). 4. P. EXCOFFON et Y. MARECHAL. Chem. Phys. 52,237 (1980); 52,

    245 (1980). 5. J. BOURNAY et G. N. ROBERTSON. Chem. Phys. Lett. 60, 286

    (1979). 6. A. NOVAK. Dons Structure and bonding. Vol. 18. Edirk par J. D.

    Dunitz. Springer, Berlin. 1974. p. 177. 7. T. DI PAOLO et C. SANDORFY. Chem. Phys. Lett. 26,466 (1974). 8. H. RATAJCZAK, W. J. ORVILLE-THOMAS et C. N. R. RAO. Chem.

    Phys. 17, 197 (1976). 9. Y. MARECHAL. Dans Molecular interactions. Edire' par H.

    Ratajczak et W. J. Orville-Thomas. Wiley, New York. 1980. 10. F. FILLAUX. Chem. Phys. 74, 395 (1983); 74, 405 (1983). I I. Y. MARECHAL. Croat. Chem. Acta, 55, 129 (1982). 12. N. D. SOKOLOV et V. A. SAVEL'EV. Chem. Phys. 22,383 (1977). 13. D. J . MILLEN. J. Mol. Struct. 100, 351 (1983). 14. Y . MARECHAL et A. WITKOWSKI. J. Chem. Phys. 48, 3697

    ( 1968). 15. P. SCHUSTER, G. Z U N D E L ~ ~ C. SANDORFY (~direurs). The hydro-

    gen bond - recent developments in theory and experiments. North-Holland, Amsterdam. 1976.

    16. G. L. HOFACKER, Y. MARECHAL et M. A. RATNER. Dans The hydrogen bond - recent developments in theory and experi- ments. Edite' par P. Schuster, G. Zundel et C. Sandorfy. North- Holland, Amsterdam. 1976. Chap. 6.

    17. S. BRATOS et H. RATAJCZAK. J . Chem. Phys. 76, 77 (1982). 18. H. ROMANOVSKI et J. M. BOWMAN. Chem. Phys. Lett. 110, 235

    (1984). 19. Y. BOUTEILLER et E. MARECHAL. Mol. Phys. 32, 277 (1976). 20. H. ROMANOWSKI et L. SOBCZYK. Chem. Phys. Lett. 58, 73

    (1978). 21. J. BOURNAY et G. N. ROBERTSON. Mol. Phys. 39, 163 (1980). 22. J. L. LEVIEL, G. AuvERTetJ. M. SAVARIAULT. Acta Crystallogr.

    Sect. B, 37, 2185 (1981). 23. Y. MARECHAL. Chem. Phys. 79, 69 (1983); 79, 85 (1983). 24. S. BRATOS. J. Chem. Phys. 63, 3499 (1975). 25. 0. CONDE et J. TEIXEIRA. J. Phys. (Paris), 44, 525 (1983). 26. G. N. ROBERTSON et M. C. LAWRENCE. Chem. Phys. 62, 131

    (1981).

    Can

    . J. C

    hem

    . Dow

    nloa

    ded

    from

    ww

    w.n

    rcre

    sear

    chpr

    ess.

    com

    by

    115.

    124.

    4.34

    on

    11/1

    0/14

    For

    pers

    onal

    use

    onl

    y.

Recommended

View more >