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nnales Pharmaceutiques Françaises (2008) 66, 50—55

Disponib le en l igne sur www.sc iencedi rec t .com

ÉANCE THÉMATIQUE : CENTENAIRE DU PRIX NOBEL D’HENRI MOISSAN

a saga du diamant : de Moissan à nos jours

he diamond saga: From Moissan to the present day

H. Szwarc ∗

Physicochimie pharmacotechnie biopharmacie, faculté de pharmacie, UMR 8612 du CNRS,Tour D2, 5e étage, université Paris-11, 92296 Châtenay-Malabry, France

Disponible sur Internet le 20 mars 2008

MOTS CLÉSDiamant ;Diamantsynthétique ;Haute pression ;Dépôt à partir de laphase vapeur ;Synthèsehydrothermale

Résumé La synthèse du diamant par Moissan a provoqué bien des polémiques et de violentescritiques. Sans essayer de trancher le débat, nous montrerons que bien des critiques n’avaientpas la rigueur que l’on est en droit d’attendre d’examens scientifiques. Nous décrirons briève-ment l’évolution des méthodes de synthèse du diamant vers des procédures auprès desquellesles travaux de Moissan semblent bien raisonnables. Cet article s’achèvera par un hommage àMoissan, Hannay et Burton qui, par leurs travaux, ont ouvert la voie vers la synthèse modernedu diamant et la révolution annoncée du diamant semi-conducteur.© 2008 Elsevier Masson SAS. Tous droits réservés.

KEYWORDS Summary Diamond synthesis by Moissan brought about fierce controversies and harsh criti-

Diamond;Synthetic diamond;High pressure;Chemical vapordeposition (CVD);

cisms. Our purpose is not to settle the debate but to show that many criticisms were not asrigorous as it could be expected from scientific arguments. We will briefly describe how diamondsynthesis developed towards methods that make Moissan’s work appears as quite reasonable.The paper concludes with a tribute to Moissan, Hannay and Burton who opened the way towardsmodern diamond synthesis and the predicted revolution of the semiconducting diamond.

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Hydrothermalsynthesis

© 2008 Elsevier Masson SAS

a synthèse du diamant a longtemps occupé une place àart dans l’imaginaire collectif, comparable à celle de laransmutation du « vil plomb » en or. C’est ainsi que notre

∗ 23, rue de Tourville, 78100 Saint-Germain-en-Laye, France.Adresse e-mail : henri.szwarc@u-psud.fr.

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003-4509/$ — see front matter © 2008 Elsevier Masson SAS. Tous droitsoi:10.1016/j.pharma.2007.12.005

s droits réservés.

rofesseur de physique-chimie au lycée nous a enseigné queoissan avait réussi à synthétiser du diamant, de la poudre

e diamant pour être précis, en trempant brutalement de laonte en fusion, bien avant de nous parler de la synthèse duuor et sans doute bien avant que l’existence même du fluorous soit connue. Cette conviction est d’ailleurs largementartagée. La deuxième phrase de la rubrique « Synthetic

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La saga du diamant : de Moissan à nos jours

diamond »1 dans l’encyclopédie libre Wikipedia est la sui-vante : « The first artificial diamonds were synthesized byHenri Moissan in 1893 by heating charcoal at high tempera-tures with iron in a carbon crucible in an electric furnace, inwhich an electric arc was struck between carbon rods insideblocks of lime. The iron contracted on rapid cooling, gene-rating the high pressure required to transform graphite intodiamond ».2

Mais Moissan n’est pas le premier à avoir décrit unesynthèse du diamant. D’ailleurs, en 1893, dans son pre-mier article « Sur la préparation du carbone sous une fortepression » [1], Moissan reconnaît l’antériorité du travail deHannay [2] en écrivant entre autres : « Nous rappellerons queM. Hannay a déjà indiqué la formation de cristaux transpa-rents, présentant les caractères du diamant, lorsque l’onchauffe sous une forte pression, dans un tube de fer, unmélange de lithium, de noir de fumée, d’essence de paraf-fine et d’huile d’os. . . ».

Si le travail de Hannay n’a pas bénéficié du même reten-tissement que celui de Moissan, cet auteur a eu l’honneurredoutable de partager les mêmes attaques que ce dernierpour avoir osé s’attaquer à cette synthèse mythique.

Il n’est sans doute pas possible aujourd’hui de concluresur le fait que Moissan et/ou Hannay aient réussi ou non àsynthétiser du diamant et il n’est pas dans mes intentions defaire une étude exhaustive de l’énorme littérature publiée àce propos. De même, je ne parlerai pas des expériences deParsons qui n’ajouteraient rien à la discussion. Je voudraissimplement montrer que nombre de critiques des travauxde ces deux chercheurs n’ont pas le caractère rigoureux quel’on est en droit d’attendre de textes scientifiques et que, detoute facon, ces pionniers ont ouvert la voie, que je décri-rai brièvement et de facon partiale, vers la fabrication dudiamant synthétique telle qu’elle se pratique aujourd’hui.

Rappelons simplement que Moissan réalisait ses expé-riences, par exemple, « en refroidissant brusquement, en laplacant dans l’eau, une masse de fonte en fusion chaufféeà la température de 2000 à 3000◦C » et en profitant de « lapression produite par l’augmentation de volume que prendla fonte au moment de son passage de l’état liquide à l’étatsolide » [1]. Après quoi, le culot de métal était attaqué parde l’acide chlorhydrique, de l’eau régale et enfin de l’acidefluorhydrique jusqu’à obtenir, parfois, « quelques fragmentstrès petits, plus denses que ce liquide (le bromoforme), quirayent le rubis et qui, chauffés dans l’oxygène à 1000◦C, dis-paraissent ». Pour se rendre compte de la dimension de latâche, il a fallu, au cours d’une série d’expériences, dis-

soudre une cinquantaine de culots métalliques d’environ200 grammes chacun pour obtenir quelques milligrammes defragments cristallisés que Moissan a identifiés comme étantdu diamant, mettant à profit l’expérience acquise au cours

1 Les citations en anglais seront traduites. Ici : « Diamant synthé-tique ».

2 Les premiers diamants artificiels ont été synthétisés par HenriMoissan en 1893 par chauffage du charbon à haute température avecdu fer dans un creuset de carbone à l’intérieur d’un four électrique,au sein duquel un arc électrique avait été créé entre des barres decarbone placées dans des blocs de chaux vive. Le fer se contrac-tait en se refroidissant rapidement, engendrant la haute pressionrequise pour transformer le graphite en diamant.

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e sa recherche des composés carbonés dans des échan-illons de la météorite de Canon Diablo [3] ou dans la terreleue du Cap [4]. Aucun de ces fragments n’a été retrouvé.

Quant à Hannay, au cours de sa recherche de solvantses métaux alcalins, il avait observé que les métaux seombinaient avec les hydrocarbures à haute température,ibérant du carbone. Il en avait tiré l’idée a priori naïveue cet « épluchage » pourrait conduire au diamant à hauteempérature et haute pression. Il s’en est ensuivi les expé-iences évoquées par Moissan, au cours desquelles Hannay aris des risques insensés, obtenant ses hautes pressions enoudant l’extrémité des tubes d’acier préalablement rem-lis du liquide à étudier, puis en les chauffant au rougeombre. Après un certain nombre d’explosions, qui pariracle n’ont blessé personne, seulement trois expériences

ur plus de 80, au cours desquelles le lithium était le cap-eur d’hydrogène, ont conduit à quelques milligrammes deomposés qui, d’après les observations relatées par Hannay,emblaient être du diamant. Douze de ces échantillons ontté conservés et ont pu être étudiés par rayons X par lauite.

Une synthèse des critiques à l’encontre des travaux deoissan et de Hannay se trouve dans un article de Dameathleen Lonsdale dans un article de 1962 dans Nature [5].a dernière phrase du premier paragraphe est la suivante :Is it possible that Moissan, Hannay or Parsons really diducceed, in spite of early doubts? ».3 Le texte se poursuitar : « In the case of Moissan and Parsons, none of thepecimens they made could be traced after their deaths,lthough one might have supposed that if genuine, thesepecimens would have been deposited in the safe keepingf a university or national museum ».4

À mon avis, le sort des spécimens de Moissan est décritans ce paragraphe : « Nous rappellerons que, dans nos pre-ières recherches sur ce sujet, il nous a été possible de

aire une combustion de 6 mg de diamant noir qui nous aourni 23 mg d’acide carbonique. À la suite des différentsssais que nous venons de mentionner, et après les traite-ents multiples dont il a été parlé au commencement de

e travail, nous avons pu réunir 15,5 mg de petits fragmentslus denses que l’iodure de méthylène. Un dixième environtait formé de diamants noirs, le reste composé de grainsransparents renfermait un assez grand nombre de diamantscrapauds. » [6].En fait, il était certainement crucial pour Moissan d’avoir

es échantillons les plus gros possibles pour que la combus-ion dans l’oxygène donne les résultats les plus précis. Ilst peu probable qu’il ait cherché à en préserver de sesnalyses destructrices, simplement pour les mettre dans unusée ou dans un coffre, d’autant que, s’il avait pu obtenir

e la Société De Beers des échantillons de la terre bleue duap, c’est probablement parce que les « diamants microsco-iques » qui pouvaient s’y trouver étaient « peu importantsu point de vue commercial » [4].

3 Est-il possible que Moissan, Hannay ou Parsons aient vraimentéussi, en dépit des doutes du début ?4 Dans le cas de Moissan et de Parsons, après leur mort, on n’arouvé aucune trace de leurs échantillons, bien qu’on puisse suppo-er que, si quelques uns avaient été authentiques, ils auraient étérécieusement conservés par une université ou un musée national.

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Les 12 échantillons laissés par Hannay furent soumis à’épreuve des rayons X et, en 1943, Bannister et Lonsdaleémontraient que 11 des 12 échantillons étaient bien desiamants, que l’un d’eux étaient un diamant du type IIonsidéré comme rare à l’époque, et la conclusion de cetrticle était que « J.B. Hannay did in fact succeed in syn-hetizing diamond, although in very small quantity, and weeel that he should receive the long overdue credit for hisatience and perseverance in this research »5 [7]. Mais on ne’attaque pas impunément à un mythe, car, dans son articlee 1962, Lonsdale change totalement d’avis. Certains desiamants de Hannay sont de type I et présentent des tachese diffraction peu déformées, contrairement aux diamantsrtificiels qu’elle a observés. Bien qu’elle « understands thathere are now synthetic diamonds made which do haveood morphological habits,6 elle en conclut néanmoins quehe ‘Hannay diamonds’ are splinters of natural diamonds,r at least that there is no ‘internal evidence’ to theontrary ».7

Il est assez probable que des conclusions analoguesuraient été tirées après l’examen d’hypothétiques échan-illons synthétisés par Moissan. D’ailleurs, une amorce de ceenre de critique se trouve dans un texte de Desch dont leut, semble-t-il, est de trouver un argument en réponse àette conclusion de Moissan : « En résumé, dans les condi-ions différentes où nous nous sommes placés, nous avonsu obtenir une variété de carbone noir ou transparent dontertains échantillons présentaient une apparence cristallinerès nette, qui avait une densité comprise entre 3 et 3,5,ui rayait le rubis, qui résistait à 12 attaques du mélangee chlorate de potassium sec et d’acide azotique fumant,nfin qui brûlait dans l’oxygène à une température voisinee 900◦C en donnant environ quatre fois son poids d’acidearbonique. Ce sont là des propriétés que possède seul leiamant naturel » [6].

Sous la signature C.H.D, Desch écrit [8] : « It is possiblehat Moissan’s residues had become contaminated duringhe long period of the preparation. It is stated that in ordero obtain sufficient material for a quantitative combustionest, no less than 80 ingots were made and dissolved. Ashe extraction with successive reagents is a most tediousrocess there was ample opportunity for accidental conta-

ination with carbon in the course of the operations ».8

insi, si l’on en croit Desch, Moissan, après avoir passé deseures à trier ses échantillons sous microscope et à en déter-iner les caractéristiques, aurait concentré les poussières

5 En fait, J.B. Hannay a réussi à obtenir du diamant artificiel,ais en quantité très faible et nous pensons qu’il faut enfin lui

econnaître le mérite de sa patience et sa persévérance dans cetteecherche.6 Sache que l’on obtient actuellement des diamants présentantne morphologie correcte.7 Les « diamants de Hannay » sont des éclats de diamants naturels,u du moins il n’y a pas de preuve « interne » du contraire.8 Il est possible que les résidus de Moissan aient été contami-és au cours de leur longue de préparation. Il est mentionné qu’auoins 80 lingots ont été fabriqués et dissouts pour avoir suffisam-ent de matériel pour faire un test de combustion quantitative.

’extraction successive à l’aide de divers réactifs étant un proces-us laborieux, une contamination accidentelle par du carbone auours de l’opération est tout à fait possible.

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e carbone du laboratoire qui, ô merveille, pouvaient, entreutres, rayer le rubis.

J’insiste sur le fait que ce même Desch est l’une des réfé-ences de Lonsdale. En particulier, elle cite une lettre dee dernier selon lequel « it seems that Moissan was in badealth in his later years and never made any satisfactoryxamination of the crystals. . . ».9 Le luxe de détails expéri-entaux et les croquis consignés dans les articles de Moissan

iennent démentir ces derniers propos, sans compter queette soi-disant mauvaise santé ne l’avait pas empêché’inventer son four électrique l’année d’avant son travailur la synthèse du diamant.

Lonsdale cite aussi Lord Rayleigh selon lequel Hannay sus-itait beaucoup d’incrédulité car il était fort improbable quea young man of twenty-four years of age »10 ait réussi unel travail.

Donc, d’après Lonsdale, Moissan était trop vieux et Han-ay beaucoup trop jeune.

Par ailleurs, Lonsdale cite une lettre de J. Wyart, res-onsable du département de minéralogie et cristallographiee la Sorbonne selon lequel : « Dans le laboratoire de Mois-an, il ne reste aucune trace de l’appareil et des cristauxe diamant. Henri Le Chatelier, qui a été son successeuru laboratoire de chimie générale, ne croyait pas au dia-ant de Moissan et dans son livre « Science et Industrie »

Flammarion, 1925 p. 195) il dit : « Personne ne croit plus auiamant de Moissan ; même de son vivant, en dehors de seslèves, peu de savants ont pris au sérieux cette prétendueécouverte. . . ».

En guise de réponse, je citerai simplement les commen-aires, consignés à la suite de l’article de Moissan, de deuxavants qui assistaient à cette communication à l’Académiees sciences. La première phrase du commentaire deharles Friedel est la suivante : « J’applaudis d’autant plusolontiers aux résultats si intéressants que notre Confrère. Moissan vient d’obtenir et de communiquer à l’Académie,ue je m’occupe moi-même, depuis quelque temps, de cher-her la solution du même problème ».

Et Marcelin Berthelot, dont Moissan avait suivi scrupuleu-ement les méthodes d’analyse qualitative et quantitativee mélanges de diamant, de graphite et de carbone amorpheécrites dans son mémoire intitulé « Recherches sur les étatsu carbone » [9], ajoute : « Notre Confrère, M. Moissan, meemble avoir résolu le problème de la formation du dia-ant noir ou bort, et même celui du diamant transparent

t cristallisé ; la suite de ses expériences le conduira à unésultat complet. J’avais commencé des essais sur la mêmeuestion. . . Mais les expériences de M. Moissan me parais-ant concluantes, je m’empresse d’abandonner ce sujet et’applaudir à son succès ».

Lonsdale termine son article, j’allais dire son réquisi-oire, en mettant en doute la bonne foi de Moissan et de

annay. Il n’est pas sûr qu’on ne puisse lui retourner leompliment.

D’autres tentatives de synthèse du diamant se succé-èrent, en utilisant des pressions de plus en plus élevées,

9 Il semble que la santé de Moissan se soit détériorée à la fin dea vie et qu’il n’ait jamais procédé à un examen adéquat de sesristaux.

10 Un jeune homme de vingt-quatre ans.

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La saga du diamant : de Moissan à nos jours

ce qui semblait être la bonne voie. L’invention du car-bure de tungstène dans les années 1930 fournit enfin unmatériau capable de supporter les pressions qui paraissaientnécessaires pour cette synthèse. Dans les années 1940, lesexpériences de Percy W. Bridgman échouèrent, probable-ment, aux dires mêmes de Bridgman, parce que les tempsde résidence dans les zones de température et de pres-sion pertinentes étaient trop courts [10]. Finalement dansles années 1950, plus d’un siècle et demi après que Smith-son Tennant, en 1796, ait prouvé, en brûlant du diamant,que celui-ci est composé uniquement de carbone, deuxéquipes réussirent. La première, dirigée par Baltazar vonPlaten, de la société Allmanna Svenska Elektriska Aktiebo-laget (ASEA) à Stockholm, réussit la première expériencele 16 février 1953, mais ce succès initial ne fut ni publiéni même rendu public. Et le 15 février 1955, Francis Bundy,Tracy Hall, Herbert Strong et Robert Wentorf, de la GeneralElectric, s’attribuèrent la première transformation repro-ductible du graphite en diamant dont la première avait eulieu le 16 décembre 1954 [11]. Depuis lors, la General Elec-tric est devenue le plus gros producteur mondial de diamantsynthétique.

Les conditions de cette synthèse étaient sensiblementles mêmes pour les deux équipes. La synthèse par le groupede la General Electric se faisait à des pressions égales ousupérieures à 75 000 atmosphères et à des températurescomprises entre 1200 et 2000 ◦C, en utilisant des métauxde transition comme catalyseurs.

Par jeu ou pour gagner un pari, Wentorf acheva de démy-thifier la synthèse du diamant en en synthétisant à partir dubeurre de cacahuète. Après quoi, il montra que beaucoup decomposés carbonés, y compris les cacahuètes elles-mêmes,donnent du diamant sous l’action de pressions comprisesentre 95 et 150 kbar à des températures comprises entre1300 et 3000 ◦C [12].

Il est même possible de faire croître, aux alentours de5,5 GPa, des monocristaux de diamant de plusieurs caratssous des gradients de température de 20 à 50 K à partir d’ungerme [13].

Ces possibilités ont été mises à profit, parfois de faconinattendue, par quelques firmes industrielles (et surtoutcommerciales !).

Par exemple, la société LifeGem a trouvé un créneauoriginal. Elle synthétise des diamants à partir du carbonerecueilli au cours de la crémation des dépouilles humaines.Cette société trouve un nombre croissant de gens qui sous-crivent à ce programme pour laisser à leur famille unsouvenir durable, esthétique et que l’on peut porter àchaque instant. Mais tout le monde n’a pas envie de portersa grand-mère en sautoir !

Dans le même ordre d’idée, une société russe, New AgeDiamonds, spécialisée dans la production de diamants syn-thétiques pour la joaillerie, a pénétré le marché japonais enmettant à profit le bonheur qui accompagne une naissance,évènement de moins en moins fréquent dans ce pays. Leurnouveau produit, le Heart-in Baby Diamond, est un diamantsynthétique fabriqué à partir des cheveux du nouveau-né.Il s’ajoute à la liste des diamants commémoratifs que cette

société fabrique sur commande à partir des cheveux ou de lafourrure de votre personne ou animal favoris, vifs ou morts.Pour fixer les idées, le prix d’un Heart-in Baby Diamond variede 400 000 yens (∼3000 D ) pour un diamant jaune canari de

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,2 carat à 1 900 000 yens (∼13 000 D ) pour un diamant rougeaméléon de 0,8 carat.

Diverses tentatives ont été faites pour atténuer les pres-ions et températures nécessaires à la synthèse du diamant.ar exemple, en partant de mélanges de carbone amorphe ete cobalt, Niedbalska et Szymanski [14] ont pu réaliser cetteynthèse à 3,8 GPa et 1800 ◦C et, dans des conditions ana-ogues, Brannon et McCollum [15] sont descendus à 3 GPa et200—1300 ◦C. Puis, par synthèse hydrothermale, le premierroupe a pu faire croître des germes de diamant à 170 MPa et00 ◦C [16], démontrant au passage que les diamants natu-els pouvaient fort bien avoir une origine hydrothermale,’autant plus que Korablov et al. montraient récemment quee nitrure de bore cubique pouvait servir de germe [17] ; oneut envisager que d’autres cristaux pourraient bien servire germe ce qui renforcerait l’hypothèse de cette origine.

La découverte des fullerènes par Kroto, Smalley et Curl18] fit espérer que, du fait de la forte courbure du squelettearboné de ces molécules, leur transformation en diamantemanderait des conditions de pression et de températurelus douces qu’à partir du graphite. En fait, le gain est trèsaible. À titre d’exemple, Bocquillon et al. [19] ont dû utili-er une pression de 6,7 GPa et des températures comprisesntre 1200 et 1850 ◦C pour synthétiser du diamant à partir du60, avec les mêmes catalyseurs métalliques qu’à partir duraphite, c’est-à-dire pratiquement les mêmes conditionsu’avec ce dernier. Jusqu’à présent, seule l’utilisation desanotubes de carbone comme matériau de départ a permis’adoucir quelque peu les conditions de synthèse du dia-ant, mais les 4,5 GPa et 1300 ◦C nécessaires sont encorees conditions très contraignantes [20].

Des tentatives ont alors été effectuées pour détermineri des pressions très élevées pouvaient provoquer la trans-ormation du C60 en diamant à température ordinaire. Lors’expériences en collaboration avec le groupe de V.D. Blank,Troitsk, en Russie, nous avons observé qu’une pression de

5 GPa restait sans effet. En revanche, si l’on superposait à0 GPa une contrainte de cisaillement, par rotation du pis-on générateur de pression, il se forme un composé amorpherès dur, capable de rayer la face (111) du diamant, c’est--dire la plus dure [21], mais toujours pas de diamant. Laolution est venue d’un travail de Núnez Regueiro et al. [22]ui, au niveau de 20 GPa, ont imposé un fort gradient deression. La transformation de C60 en diamant s’est alorsffectuée de facon quasi explosive.

Cette étude nous ramène à Moissan. La principale cri-ique faite à son travail est que les pressions créées para trempe de la fonte sont bien trop faibles pour synthéti-er du diamant. Il semble évident qu’à partir d’une certaineression la fonte cédait sous les contraintes locales et subis-ait des déformations plastiques qui limitaient, à l’équilibre,ette pression à une valeur relativement peu élevée, disonskbar. Mais les expériences de Moissan ne se faisaient pasl’équilibre thermodynamique. La fonte, initialement à

000 ◦C, était plongée dans de l’eau, ou du mercure, ou dea poudre de cuivre à température ambiante. Cela induisaitvidemment un énorme gradient thermique, lequel entraî-ait à coup sûr un fort gradient de pression, tout cela en

ne fraction de seconde. Lorsque la trempe de la fonte étaitoins brutale, par exemple, lorsque l’échantillon a été pro-

eté à 32 mètres dans l’eau d’un puit profond, aucune tracee diamant n’a été enregistrée par Moissan. On peut alors

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voquer les synthèses quasi-instantanées du diamant sousradient de pression, comme dans l’expérience avec le C60

ue nous venons de décrire ou sous onde de choc [23]. Celaffaiblit considérablement la critique.

Quoi qu’il en soit, la première synthèse probable du dia-ant à basse pression, en fait à pression ordinaire, dans

a zone de stabilité du graphite, a été réalisée en 1905ar Burton [24]. Sa méthode consistait à dissoudre du car-one dans un alliage de plomb et de calcium dans lequel learbone est plus soluble que dans le plomb seul, puis sur-aturer le plomb en oxydant le calcium à la vapeur d’eauu « rouge sombre ». Le carbone précipitait alors sous formee très petits cristaux qui avaient les propriétés physico-himiques du diamant, celles-là mêmes qu’avait utiliséesoissan. Bien que publié dans Nature, ce travail passa tota-

ement inapercu, sans doute parce qu’il était tellement àontre-courant que personne ne le prit au sérieux. Il faudrattendre 80 ans pour que deux chercheurs, ayant découvertar chance le travail de Burton, ne refassent l’expériencen essayant de reproduire au mieux les conditions expé-imentales originales. Ils obtinrent une poudre noire quiayait le verre et avait un fort indice de réfraction. Les dia-rammes de rayons X révélaient un pic intense de diffraction0,208 nm, qui est le pic le plus intense pour le diamant et

eulement faible pour le graphite, alors que les deux pics leslus intenses pour le graphite étaient absents. La conclusione Sebba et Sugarman est « On the basis of this informa-ion, we cannot claim unequivocally that diamond wasroduced, but, combined with the other properties, theres a strong presumption that diamonds were made. . . »11

25].Alors même que les expériences de Burton étaient encore

ans l’oubli, d’autres chercheurs tentèrent de faire croîtreu diamant dans la zone de stabilité du graphite. Le procédée dépôt à partir de la phase vapeur (chemical vapour depo-ition [CVD]) fut d’abord décrit en 1952, dans une versionente et pénible, par William G. Eversole de l’Union Carbide.e fait que l’on puisse faire croître du diamant là où il esthermodynamiquement métastable suscita un violent scep-icisme et John C. Angus, professeur de génie chimique àa Case Western Reserve University de Cleveland, rappelaitue beaucoup de gens disaient que faire croître du diamant àasse pression violait la seconde loi de la thermodynamiquet qu’il fallait être un fou ou un escroc pour proposer cetteéthode. Je peux témoigner que nous nous sommes heurtés

u même scepticisme lorsque, ignorant les propositions deos prédécesseurs, Pierre Figuière, Michel Ghelfenstein etoi-même avons proposé cette méthode au CNRS en 1970.En conséquence, l’Union Carbide abandonna le projet.

ais un petit groupe de Russes et d’Américains, dont Angus,oursuivit le travail. Vers la fin des années 1960, Anguséussit à prouver que faire croître du diamant par CVD

tait réalisable. La méthode fut transformée en un pro-édé commercialement viable dans les années 1980 par deshercheurs du National Institute for Research in Inorganicaterials à Tsukuba au Japon.

11 À partir de ces informations, nous ne pouvons pas affirmer sansquivoque avoir fabriqué des diamants, mais, en croisant ces infor-ations avec les autres propriétés, il est très probable que desiamants aient été obtenus.

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H. Szwarc

À titre d’exemple, je décrirai une procédure qui uti-ise un plasma engendré par des micro-ondes. Un germe deiamant, de dimensions ∼4 mm × 4 mm × 1.5 mm, est placéans l’enceinte expérimentale, les micro-ondes sont bran-hées et un mélange gazeux de méthane, azote et hydrogènest introduit. Le gaz est bombardé par des ions créés pares micro-ondes, ce qui initie une réaction chimique com-lexe qui provoque une « pluie de carbone » sur le germe. Lestomes de carbone se placent dans le même réseau cristallinue le germe qui se met à croître. De cette facon, on a puaire croître des monocristaux de diamant de 8 millimètrese large sur 4,5 millimètres d’épaisseur.

Des tailles beaucoup plus importantes sont attendues.insi le but du groupe CVD de la Carnegie Institution este produire des diamants de dix carats et finalement 100arats, pour des applications scientifiques et technologiquestout d’abord pour des expériences à haute pression. Cela

’est possible que par dépôt à partir de la phase vapeur.La De Beers, qui a le quasi-monopole de la vente des

iamants naturels, est aussi le second producteur mondiale diamants synthétiques. L’une de ses hantises était que’industrie ne parvienne à synthétiser des diamants aussieaux que les pierres naturelles et elle a travaillé dur pourettre au point des méthodes qui puissent distinguer leseux. Au fil des ans, les pierres artificielles se sont amélio-ées et à l’heure actuelle seule une luminescence dans l’UVermet de repérer les plus belles. Bientôt, on ne reconnaî-ra les diamants synthétisés par CVD que parce qu’ils n’ontas les défauts inévitables des diamants naturels. On en estu point où la De Beers signale les gemmes naturelles engravant au laser un numéro d’identité et en dépensant

es fortunes en publicité pour persuader les gens que lesiamants naturels sont les plus précieux et les plus dignes’être offerts et portés. Mais je doute fort qu’une femmeréférera un diamant naturel de deux carats à un diamantynthétique de quatre carats dont l’eau est aussi belle !

En plus de ces réalisations spectaculaires pour la joaille-ie, l’une des applications du futur est la protection desomposants électroniques et des surfaces en général, pares films de diamant, pour tirer parti des propriétés deonduction thermique et de résistance mécanique de ceatériau. À titre d’exemple, un travail récent décrit la

ynthèse par CVD de films de diamant monocristallins souses pressions de 90—150 Torr à des températures du supportomprises entre 900 et 1200 ◦C [26].

Une autre méthode pour réaliser ces films protecteursété imaginée par Hirose et Kondo en 1988 [27,28]. Elle

ussi est une méthode hors de l’équilibre, à mon avis encorelus inattendue. Elle consiste à utiliser la combustion de’acétylène dans un courant d’oxygène, avec un léger excès’acétylène comme source de carbone sur un substrat donta température est régulée, par une circulation d’eau, parxemple. Le dépôt se fait à ciel ouvert, l’énergie est fourniear la combustion et cette méthode est certainement la plusexible que l’on ait imaginée. En jouant sur la forme desrûleurs, la distance au support, la composition, la vitesset la fréquence de pulsation des flux gazeux, on arrive àaire des dépôts réguliers de diamant dont l’épaisseur peut

tteindre actuellement 260 �m [29].

À côté de cela, avec le recul du temps, les expériencese Moissan, si décriées pendant plus d’un demi-siècle, appa-aissent bien raisonnables. On ne peut que les admirer, lui,

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La saga du diamant : de Moissan à nos jours

Hannay et Burton, pour avoir osé s’attaquer à cette syn-thèse mythique et ainsi avoir ouvert la voie à d’autres dontla réussite ne peut plus être mise en doute.

Songez qu’en 2006 le diamant industriel a représenté unmarché annuel de 1 milliard de dollars, avec une productiond’environ 3 milliards de carats, soit 600 tonnes, de diamantsynthétique. Cela doit être comparé aux 130 millions decarats (26 tonnes) extraits annuellement pour la joaillerie.Et ce n’est qu’un début car la révolution du diamant semi-conducteur, synthétisé par CVD et destiné à remplacer lesilicium, est annoncée.

Et la saga continue. . .

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