56
La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2: applicazioni Parte 2: applicazioni Corso di Laurea in Ingegneria Industriale Ciclo di Seminari “I nuovi materiali per le tecnologie del futuro” Parte 2: applicazioni Parte 2: applicazioni Sandra Dirè Riccardo Ceccato 26 maggio 2008 1 Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristicae le applicazioni in catalisi e nella sensoristica

Parte 2: applicazioniParte 2: applicazioni

Corso di Laurea in Ingegneria Industriale

Ciclo di Seminari“I nuovi materiali per le tecnologie del futuro”

Parte 2: applicazioniParte 2: applicazioni

Sandra Dirè

Riccardo Ceccato

26 maggio 2008

1Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

Page 2: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

MultiMulti--component inorganic oxidescomponent inorganic oxides

•• Hybrid O/I filmsHybrid O/I films

•• SiOC/ZrOSiOC/ZrO22 SiOC/TiOSiOC/TiO22

•• SiOSiO22/SnO/SnO22

•• ZrOZrO TiOTiO VV OO

SolSol--gel Methodgel Method

2

•• ZrOZrO22 TiOTiO22 VV22OO55

•• TiOTiO22/V/V22OO55 NiO/VNiO/V22OO55 BiBi22OO33/V/V22OO55

•• BaO/TiOBaO/TiO22 BaTiOBaTiO33

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

Page 3: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Hybrid SolHybrid Sol--Gel materialsGel materials

•Multicomponent materials prepared at low

temperature by sol-gel chemistry

•Alkoxide precursors modified with organic groups

•Presence of organic groups in the inorganic network

(Si-C bond stability towards hydrolysis)

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 3

Obtained materials display chemicalObtained materials display chemical

and surface properties that are intermediateand surface properties that are intermediate

between inorganic networks and organicbetween inorganic networks and organic

polymerspolymers

Hybrid materials:

Class I: Van der Waals interactions between organic and inorganic parts

Class II: covalent bonds between the two counterparts

Page 4: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Hybrid O/I films as chemical sensorsHybrid O/I films as chemical sensorsHybrid O/I films used as sensing elements: Hybrid O/I films used as sensing elements:

•• Porosity, chemical properties of the film surface can be tunedPorosity, chemical properties of the film surface can be tuned

•• Films can operate at ambient temperature Films can operate at ambient temperature

•• Detection of alcohols (vapours) from their electrical responsesDetection of alcohols (vapours) from their electrical responses

•• Detection of aromatic and alkane vapours from their optical propertiesDetection of aromatic and alkane vapours from their optical properties

•• Detection of aromatic molecules from their changes in UVDetection of aromatic molecules from their changes in UV--absorptionabsorption

spectra (molecule and molecule + film)spectra (molecule and molecule + film)

Why aromatic molecules?Why aromatic molecules?

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 4

MoleculeTWA[ppm]

STEL [ppm]

Benzene 0.5 2.5

Chlorobenzene 10 -

Toluene 50 -

O-Xilene 100 150

Why aromatic molecules?Why aromatic molecules?

TWA = Time Weighted AverageSTEL = Short Term Exposure Limit

Directive 2000/69/EC:

TLV for benzene in air: 1.6 ppb

(starting from 2010)

High sensitivity sensorsHigh sensitivity sensors

Page 5: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Synthesis of hybrid filmsSynthesis of hybrid films

TEOS, EtOH, H2O

Pre-hydrolysis, 1h

EtOH/Si = 4/1H2O/Si = 1/1pH = 2, 7

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 5

•• film area: ~ 4 cm2

•• film thickness: ~ 1µm

MTES or GLYMO addition Stirring, 0.5 h

TM 7/3 and 9/1TG 7/3 and 9/1

Dip-coating r = 6 cm/min

Page 6: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Film characterizationFilm characterization

XRD spectra

0 5 10 15 20

Lo

g (

Inte

nsi

ty)

Angle (2θ)(2θ)(2θ)(2θ)

film TM 9/1

0 5 10 15 20

Lo

g (

Inte

nsi

ty)

Angle (2θ)(2θ)(2θ)(2θ)

film TG 9/1 • Intense peak attributable to

silica network (analogous to

mesoporous SiO2)

• Second peak (>d) due to the

O/I phase interaction?

• TM 7/3 film: different situation:

shift to lower d values and

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 6

0 5 10 15 20

Lo

g (

Inte

nsi

ty)

Angle (2θ)(2θ)(2θ)(2θ)

film TG 7/3

0 5 10 15 20

Lo

g (

Inte

nsi

ty)

Angle (2θ)(2θ)(2θ)(2θ)

film TM 7/3

shift to lower d values and

decrease of “inorganic” peak

intensity

• TM and TG 7/3 films: presence

of a halo (~ 6°°°°) due to the higher

network modifier content

(M pure gel)

Page 7: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Instrumental setInstrumental set--upup

line 1 line 1

carrier gascarrier gas

line 2line 2

carrier gas + carrier gas +

moleculemoleculeSampling chamberSampling chamber

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 7

FlowmetersFlowmeters

Sampling chamber: V = 1 dmSampling chamber: V = 1 dm33

Aromatic molecule (liquid) in a bubbler (vapor pressure)Aromatic molecule (liquid) in a bubbler (vapor pressure)

Page 8: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Results: absorbance spectraResults: absorbance spectra

Empty cell

First run

Ab

sorb

ance

•• Film interaction: decrease in absorbanceFilm interaction: decrease in absorbanceof the moleculeof the molecule

•• No peak broadening or fine structureNo peak broadening or fine structurevanishing: surface interaction and novanishing: surface interaction and no

Benzene TG 7/3

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 8

Chlorobenzene TG 9/1

Empty cell

First run

Ab

sorb

ance

vanishing: surface interaction and novanishing: surface interaction and nodiffusion into the filmdiffusion into the film

•• Spectral features of the molecule remains:Spectral features of the molecule remains:different different λλλλλλλλ values of Max absorbance:values of Max absorbance:qualitative analysisqualitative analysis

Chlorobenzene TG 9/1

Page 9: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Results: reversibility of the interactionResults: reversibility of the interaction

Ab

sorb

ance

Benzene recovery TG 7/3

Ab

sorb

ance

o-Xilene recovery TM 9/1

Ab

sorb

ance

Chlorobenzene recovery TG 9/1

Toluene recovery TM 7/3

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 9

Ab

sorb

ance

Ab

sorb

ance

For all film compositions and for all molecules, nitrogen purging allowsFor all film compositions and for all molecules, nitrogen purging allowsthe complete recovering of the film trapping features (Max. 20 min)the complete recovering of the film trapping features (Max. 20 min)

Page 10: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Results: comparison of film performancesResults: comparison of film performances

Ab

sorb

ance

Ab

sorb

ance

Ab

sorb

ance

Ab

sorb

ance

Time (sec)Time (sec)

Benzene

Chlorobenzene

Toluene

o-Xilene

Benzene

Chlorobenzene

Toluene

o-Xilene

TG 7/3TG 7/3

o-Xilene (261 nm)Benzene (254 nm)

TG 7/3 TG 9/1

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 10

Time (sec) Time (sec)

Ab

sorb

ance

Ab

sorb

ance

TG 7/3TM 7/3TG 9/1TM 9/1

TG 7/3TM 7/3TG 9/1TM 9/1

With the same experimental conditions, different film/moleculeWith the same experimental conditions, different film/molecule

interactions interactions �������� different selectivities different selectivities

Benzene: weak interactions with film surfaceBenzene: weak interactions with film surface

OO--Xilene: strong interactions with all filmsXilene: strong interactions with all films

Page 11: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Parametric refinement of kinetic curvesParametric refinement of kinetic curves

ττττττττ00 (sec) is related to the chamber filling time(sec) is related to the chamber filling time

•• In order to characterise different adsorption film capabilities, a simple In order to characterise different adsorption film capabilities, a simple model has been assumed for the kinetic behaviormodel has been assumed for the kinetic behavior

•• When the measurement chamber is empty, the filling rate can be When the measurement chamber is empty, the filling rate can be determined as:determined as:

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 11

ττττττττaa (sec) is related to the adsoprtion(sec) is related to the adsoprtion onto the film surfaceonto the film surface

•• When he film is inserted into the chamber, the whole adsorption When he film is inserted into the chamber, the whole adsorption process can be expressed as:process can be expressed as:

Page 12: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Results: fitting of dataResults: fitting of data

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

sperimentaliA

ssorb

anza

TM 9/1 Benzene 254nmA

bso

rban

ceExperimental data

Fitting curve

♦♦♦♦Benzene TM 9/1 (254 nm) ( ) ( )-x/397.87-x/81.9672 e-10.05858 e-10.48061 y ∗+∗=

Statistical parameters:

χ2 = 0.00003

R2 = 0.99726

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 12

0 200 400 600 800 1000

0.0

tempo [sec]Time (sec)

ττττττττaa values for benzenevalues for benzene

TM 9/1TM 9/1 398398±±±±±±±±3333

TG 9/1TG 9/1 436436±±±±±±±±3333

TM 7/3TM 7/3 2.72.7±±±±±±±±0.40.4

TG 7/3TG 7/3 6.36.3±±±±±±±±0.60.6

Page 13: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Results: adsorption of benzeneResults: adsorption of benzene

•• Benzene steric hindrance: 6Benzene steric hindrance: 6ÅÅ

•• Adsorption on the film surface (micropores)Adsorption on the film surface (micropores)

•• Reversibility of the interactionReversibility of the interaction

•• ττττττττa a values that depend on electronic effects:values that depend on electronic effects:

•• TM 9/1 and TG 9/1: higher degree of interaction betweenTM 9/1 and TG 9/1: higher degree of interaction between

π π π π π π π π

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 13

SiSi--OH / OH / π π π π π π π π electrons of benzene (hydrogen bond) electrons of benzene (hydrogen bond)

→ high→ high ττττττττaa valuesvalues

•• TG 7/3 and TM 7/3: higher content of “organic” groups TG 7/3 and TM 7/3: higher content of “organic” groups

on the pore surface on the pore surface →→ weaker interaction with weaker interaction with π π π π π π π π electronselectrons

→ low→ low ττττττττaa valuesvalues

Page 14: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Hybrid O/I films for wine characterizationCyclic Voltammetry (CV)

Working electrode: O/I filmCounter electrode: PtReference electrode: Ag/AgCl

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 14

Page 15: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Hybrid O/I films for wine characterization

White and red wines are wellseparated

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 15

TA films show different behaviour:presence of –NH2 groups that areprotonated in acidic solutions

Page 16: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Thermal evolution of SiOC phase in the presence of Thermal evolution of SiOC phase in the presence of the metal oxidethe metal oxide

OSi

O

O

Si

OSi

O

a-SiO2 SiOC glass

SiC

O

O

Si

OSi

O

SiSi

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 16

Metal load influences Si-C bond stability

����Different structural evolution of polysiloxane - titaniagels as a function of metal load

Page 17: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Synthesis of xerogelsSynthesis of xerogels

H2O, HClEtOH

Pre-hydrolysisD

DMexMe, x mol%

PreceramicPolymers

Ceramization Process

Final am./cryst.Nanocomposites

Thermal treatments (Ar)

500 °°°°C↓↓↓↓

800 °°°°C

1000 °°°°C↓↓↓↓

1600 °°°°C

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 17

Characterization of samplesCharacterization of samples

• IR• TGA• N2-sorption

•XRD

GelationNanocomposites 1600 °°°°C

Page 18: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Thermal evolution and porosityThermal evolution and porosity

DTi 10DTi 20DTi 30

S.S

. A.(

m2/g

)

N2-Sorption

-40

-30

-20

-10

0

10

Wei

gh

t lo

ss, %

DTI30

Thermal analysis

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 18

0 400 800 1200 1600Temperature (°C)

-60

-50

200 400 600 800 1000

Temperature, C

DTI10

DTi10: two weight lossesDTi30: one weight lossDTi30 thermal evolution iscompleted at 600 °°°°C, DTi10above 800 °°°°C

DTi30: maximum SSA value at 500 °°°°C (175 m2/g)

DTi10: maximum SSA value at 800 °°°°C(384 m2/g),

high SSA values up to 1000 °°°°C(273 m2/g)

Page 19: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Ceramization processCeramization process

Increase of the metal oxide load:

1. decreases the stability of polysiloxane-oxide network

(due to the increase in phase interaction) ⇒⇒⇒⇒

⇒⇒⇒⇒ Si-C bond cleavage (low temperature)

2. Evolution of methane and Si-based species at low

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 19

2. Evolution of methane and Si-based species at low

temperatures

3. Favours the polymer-to-ceramic conversion

Page 20: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Phase evolutionPhase evolution

Amorphous phasesSiCxO2(1-x) phase (SiOC): stable up to 1600 °°°°C

(except DTi30)

TiOxC1-x phase (TiOC): 800 °°°°C (all DTix)

Evolution SiCxO2(1-x) →→→→ SiO2 (+ SiC for DTi10)

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 20

Crystalline phases TiOxC1-x →→→→ TiC + Ti oxides (DTi20 and DTi30)

TiO2: 1000 °°°°C (all DTix)

SiO2 cristobalite (DTi30 at 1400 and 1600 °°°°C)

Page 21: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

SiOC phase evolutionSiOC phase evolution

7,10

7,20

7,30

a (Å

)When the carbon content retained into the phase is higher, the phase density is higher and its a parameter value is lower Si

C

O

O

Si

OSi

O

SiSi

Increasing Ti %: lower C contentIncreasing Ti %: lower C contentand higher a valueand higher a value

All DTix: final amorphous phase isAll DTix: final amorphous phase is

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 21

6,80

6,90

7,00

1000 1200 1400 1600

DTi 10DTi 20DTi 30silica

a (Å

)

Temperature (°C)

All DTix: final amorphous phase isAll DTix: final amorphous phase ispure SiOpure SiO22 (loss of C)(loss of C)

DTi30: crystallization of cristobaliteDTi30: crystallization of cristobalite(tetragonal) starts at (tetragonal) starts at 1400 1400 °°°°°°°°CC

Page 22: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

SiOSiO22/SnO/SnO22 SystemsSystems

Homogeneous dispersions of M(IV)-oxide particles in silica matrix

Applications: catalysts, sensors, optical fibers

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 22

Requirements: control on the •thermal stability•particle sizes •porosity•development of suitablephases

Page 23: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

SolSol--Gel SynthesisGel Synthesis

DissolutionTHF

Si(OEt)4

[Si(OEt)4] = 1M

Hydrolysis

H2O pH = 2

Molar ratio:H2O/Si = 2

24 h Sol preparation

Sn(OEt)4 in THF

[SnO2] = 0.13 g/ml

≈ 3 daysGelification

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 23

Samples

SiO2/SnO2:

(weight ratios)

95/5

90/10

80/20

70/30

Thermal treatments(Air, O2, He)

Characterization techniques:DTA, N2-physisorption, IR, XRD,

Mössbauer spectroscopy

H2O/Si = 2

Monolithic gels

(dimensions decrease with tin content)

Page 24: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Compositional EffectCompositional EffectIR spectra of the gels

Increasing Sn content:•increase of -OH groups(≈ 3400, 1650 cm-1)

•increase of Si-OH + Si-O-Sn

bands (950 cm-1)

•increase and broadening of

Sn-O band (≈ 650 cm-1)70/30

% T

ran

smit

tan

ce

80/20

% T

ran

smit

tan

ce

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 24

Sn-O band (≈ 650 cm-1)

Increase of the structural disorder of tin species

5001000150020002500300035004000

Wavenumber (cm-1

)

5001000150020002500300035004000

Wavenumber (cm -1 )

5001000150020002500300035004000

% T

ran

smit

tan

ce

Wavenumber (cm-1

)

90/10

5001000150020002500300035004000

% T

ran

smit

tan

ce

Wavenumber (cm -1 )

95/5

Page 25: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Temperature EffectTemperature EffectCrystallization behaviour:

SiO2/SnO2 70/30 samples treated in airXRD spectra

Inte

nsi

ty (

arb

. un

.)

*

* SnO2 cassiterite

+

+ SiO2 cristobalite

SnO2 crystallite sizes (nm):1000 °°°°C →→→→ 10.5(0.3)800 °°°°C →→→→ 3.9(0.3)700 °°°°C →→→→ 2.17(0.06)600 °°°°C →→→→ 1.82(0.06)

•Increasing Sn content,crystallization of SnO2 occursat lower temperature, where the matrix is still amorphous(primary crystallization)

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 25

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsi

ty (

arb

. un

.)

Angle (2Θ)(2Θ)(2Θ)(2Θ)

600 °C

700 °C

800 °C

1000 °C

*

*

*

+ ++

SnO2

cubic phase

600 °°°°C →→→→ 1.82(0.06)

•For 95/5 sample,crystallization occurs at 1160 °°°°C (decomposition of the matrix in SiO2 + SnO2)

Page 26: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Temperature EffectTemperature Effect

Crystallization behaviour:SiO2/SnO2 samples treated in air

DTA curves

Exo

ther

mal

515 °C 895 °C

830 °C

Exo

ther

mal

620 °C

1205 °C

Primary crystallization temperature increaseswhen tin content lowers

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 26

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temperature (°C)

70/30

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temperature (°C)

80/20

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Exo

ther

mal

Temperature (°C)

90/10

730 °C

940 °C

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Exo

ther

mal

Temperature (°C)

95/5

1160 °C

Page 27: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Phase evolution by the heat treatmentPhase evolution by the heat treatment

Lo

g(I

nte

nsi

ty)

(arb

. un

.) 95/5

90/10

80/20

70/30

**

**

x

x xx

³

³

x cristobalite

³ tridymite

* cassiterite

Lo

g(I

nte

nsi

ty)

(arb

. un

.)

95/5

90/10

80/20

x

x x x

+ +

x cristobalite

³ tridymite

* cassiterite

+ metal tin

Lo

g(I

nte

nsi

ty)

(arb

. un

.)

95/5

90/10

80/20

x

x x x

+ +

* *

* *

³

³

³³ ³

x cristobalite

³ tridymite

* cassiterite

+ metal tin

XRD spectra of samples heated at 1400 °°°°C

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 27

20 25 30 35 40

Lo

g(I

nte

nsi

ty)

(arb

. un

.)

Angle (2Θ)(2Θ)(2Θ)(2Θ)

70/30

20 25 30 35 40L

og

(In

ten

sity

) (a

rb. u

n.)

Angle (2Θ)(2Θ)(2Θ)(2Θ)

70/30* *

**

³³

³

³

20 25 30 35 40

Lo

g(I

nte

nsi

ty)

(arb

. un

.)

Angle (2Θ)(2Θ)(2Θ)(2Θ)

70/30

* *

Oxygen Air Helium

•Tin content and the heat treatment stabilize different silica polymorphs

•Low tin content and inert atmosphere support the reduction to metal tin by

the decomposition of Sn(II): 2SnO →→→→ Sn + SnO2

Page 28: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Zr(OPr)4

(70% solution in PrOH)

ZrO2 x H2O

Hydrolysis with water excess

(molar ratio: Zr(OPr)4/H2O = 1/160)

ZrO2 sol

Peptization with HCl

(12.5 M; molar ratio: Zr(OPr)4/HCl = 1/1.43)3-4 days at 90°C

30 min. at R.T.

Synthesis of Y-ZrO2 porous films

Organic

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 28

Y(OAc)3.4 H2O (90 mol% ZrO2 / 10 mol%Y2O3)

Organic compound (organic/Σ metal oxides = 20 wt% / 80 wt%)

Casting on PP, drying, xerogels within several days at R.T.

1 h at R.T.

1 h at R.T.

Organic compound

PVA

dextran

sucrose

starch

albumin

CMC

Page 29: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Synthesis of Y-ZrO2 porous films

SURFACE AREA AND MICROPORE AREA BY N2 SORPTION ANALYSIS

Organic compound

PVA

dextran

sucrose

starch

albumin

CMC

Surface area ±±±± SEMa

(m2/g)b

10.08 ± 0.11

6.55 ± 0.23

4.38 ± 0.20

3.68 ± 0.046

3.66 ± 0.047

3.04 ± 0.11

Micropore area(m2/g)c

1.93

3.11

1.59

1.29

1.42

1.29

(1200°C, air, 5°C/min, 1 h isotherm)

� c-YSZ

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 29

CMC 3.04 ± 0.11 1.29

a SEM: standard error of meanb obtained from BET equationc obtained from t-plot

Angle (2 Θ)20 40 60 80 100

Page 30: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Reverse micelles methodReverse micelles method

Water-in-oil droplets

Formation of a “water pool” → w = [H2O]/[S]

S = surfactant agent

“Reverse micelles”: w < 15; “Microemulsion”: w > 15

Synthesis of TiO2 nanopowders

30

Water

OilAssumption: spherical droplets

Sphere radius:

[ ][ ]S

OH3V R

2aq

W σ=

Vaq = Volume of water molecules

σ = head polar group area

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

Page 31: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Ti(OPri)4+

Cyclohexane

TRITON X-100+

Cyclohexane

Molar ratios:

H2O/alkoxides = 10/1

H2O/surfactant =10/1

Surfactant:

TRITON X-100 =polyoxyethylene(10)isooctylphenylether

4-(C8H17)C6H4(OCH2CH2)nOHn ~ 1015

minstirr

Synthesis of TiO2 nanopowders

31Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

Reverse micelles

WaterPowder formation

Filtration Drying(T=80°°°°C)

Film Formation

H2O/surfactant =10/1

30 minstirr

3-4 times

Page 32: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

100

120

140

160

180

Isotherm Plot

Vo

l. A

dso

rbed

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0,010

BJH Desorbtion dV/dD Pore Volume

Po

re V

olu

me (

cm3/

c-A

)

Powder characterization

N2-physisorption

Type Iv-a isotherm ���� mesoporous system

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

0

20

40

60

80

Relative Pressure P/P0

Vo

l. A

dso

rbed

10,0 100,0 1000,0

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

Pore Diameter (A)

Po

re V

olu

me (

cm3/

c-A

)

32Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

Specific Surface Area: 170 m2/g

Page 33: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

150

200

250

Inte

nsit

y (

arb

. u

n)

300

400

500

600

700

Inte

nsit

y (

Arb

. U

n.)

Powder characterization

As prepared powder 400 °°°°C-treated powder on glass

10 20 30 40 50 60 70 80

0

50

100

Angle 2Θ

Inte

nsit

y (

arb

. u

n)

5 15 25 35 45 55 65 75 85 95

0

100

200

300

Angle 2Θ

Inte

nsit

y (

Arb

. U

n.)

33Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

Quantitative analysis: 75 % anatase25 % brookite

Page 34: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Application: DSSC

34Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

S(adsorbito) + hv→ S°(adsorbito)

S°(adsorbito) → S+(adsorbito) + e-

(iniettato)

S+(adsorbito) + 3/2 I- → 1/2 I-3 + S(adsorbito)

I-3 (catodo) + 2e- → 3I-(catodo)

S°(adsorbito) → S(adsorbito)

S+(adsorbito) + e-

(TiO2) → S(adsorbito)

I-3 (anodo) + 2e-(TiO2) → 3I-(anodo)

Page 35: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

DSSC preparation

Experimental measurements

35Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

Experimental measurements

Page 36: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Mirtillo

Mora

SambucoTen

sio

ne

(V)

Results

0,000 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 0,300 0,350 0,400 0,450 0,500

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0E+0

1E-2

2E-2

3E-2

4E-2

5E-2

6E-2

7E-2

8E-2

Indoor measurements Outdoor measurements

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

-20

Tempo (s)

36Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

0,000 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 0,300 0,350 0,400 0,450 0,500

Corrente Potenza

Tensione (V)

Page 37: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Synthesis of V2O5 thin films

Sol-gel method: hydrolysis of vanadium alkoxides

a) VO(OPri)3 + i-PrOH → film deposition (in ambient air)

b) VO(OPri)3 + CH3COOH + i-PrOH +H2O → film deposition

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 37

Hydrolysis: water with pH = 0, 1, 2

c) As b) + (Ti, Zr) alkoxides or (Bi, In, Sb) chlorides

(mixed compositions) → film deposition

a), b), c) → gels

Page 38: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

V2O5 gels and films

Inte

nsi

ty (

arb

. u

n.)

Alkoxide-derived gels and films = amorphous

XRD spectra on films XRD spectra on gels

V2O5·nH2O

0.5≤ n ≤ 1.8

Inte

nsi

ty (

arb

. u

n.)

pH = 2

d <, n >

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 38

5 10 15 20

Angle (2θ)(2θ)(2θ)(2θ)

pH = 1

pH = 2

no hydr.

pH = 0

•Microstructural order in films depends on the synthesis conditions

(pH of water added during hydrolysis)

•Gels do not show significant changes in unit cell parameters

5 10 15 20 25 30In

ten

sity

(a

rb. u

n.)

Angle (2θ)(2θ)(2θ)(2θ)

pH = 0

pH = 1

Page 39: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Thermal analysis of V2O5 gels

ex

oth

erm

al

pH = 1

pH = 2

* **

d)

c)Inte

nsity

(arb

.un.)

DTA curves Raman Spectra(pH = 2 sample)

°

310 °C

550 °C

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 39

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperature, °C

pH = 0

200 400 600 800 1000

**

*

* *

x 4

x 4b)

a)

Raman shift (cm-1)

• different thermal behaviour, depending on synthesis conditions

• presence of two exothermal effects

• crystallization of a metastable V2O5-nanotubes (280-310°C)

RT

280 °C

Page 40: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Electrochromic devices

+ _

++

+++++

_________

IonsConductor

Electrode

Electrolyte

Electrode

Conductor

Simultaneous ionic and electronic conductivities

WO3 + xM+ + xe- →→→→ MxWO3 (cathodic)(clear) (blue)FeII[FeII(CN)6]2- →→→→ FeIII[FeII(CN)6]- + e- (anodic)

Inorganic oxides:

40

coloured state

bleached state

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

Page 41: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Electrochemical features of VElectrochemical features of V22OO55 thin filmsthin films

Insertion process: xLi+ + V2O5 →→→→ LixV2O5 x ≤ 1

Gels: V2O5·nH2O Layered structure (2D)

•Good cycling reversibility•High insertion levels of Li+

•Simultaneous reduction

41

•Simultaneous reductionV5+ →→→→ V4+

Residual coloration (both anodic and cathodic)

Use of a “bleaching oxide”

(TiO2, NiO, In2O3, Sb2O3, Bi2O3, ZrO2)

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

Page 42: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

-0.0

00

20

0.0

00

20

.00

04

Cu

rren

t (A

) 1st cycle

10th cycle

Ti/V oxide systemsElectrochemical behaviour of films

Surfactant effect

-0.0

00

20

0.0

00

2

Cu

rren

t (A

)

1st cycle

10th cycle

-0.0

00

40

0.0

00

4

Cu

rren

t (A

)

1st cycle

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 42

-0.0

00

4

-1 0 1

Voltage (vs. Ag/AgCl)-0

.00

02

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

Voltage (vs. Ag/AgCl)

-0.0

00

4

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

Voltage (vs. Ag/AgCl)

10th

cycle

Ti/V 1/1 No hydrolysis Ti/V 1/1 + Triton Ti/V 1/1 + Brij

Triton: higher stability, more amorphous systemBrij: lower stability

Page 43: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

60

80

100

Film transparency

Ti/V 1/10 400 °C

TI/V oxide systems

43Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

0

20

40

60

300 400 500 600 700 800

First run

Intercalation

Deintercalation

Wavelength (nm)

Page 44: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Electro-optical response in NLC-cells

60,9

Tra

nsm

itte

d lig

th (

a.u

.)

Typical LC cell configuration

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 44

-6

-4

-2

0

2

4

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,60,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Time (s)

Tra

nsm

itte

d lig

th (

a.u

.)

5V

Ap

plie

d v

olta

ge

(V)

Ti/V 1/1 films

Rectified electro-optical

response

Page 45: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Electrochemical behavior of Ni/V 1/10 filmsElectrochemical behavior of Ni/V 1/10 filmsSol-gel films heated at 400 °C

Ni(acac)2

•Low charge capacity (≈10 mC/cm2)

•Oxidation peak andreduction peaks areunchanged

(70 nm)

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 45

NiCl2

•Low charge capacity(≈10 mC/cm2)

•Oxidation peak decreases (newshoulder at 1.9 V)

•Reduction peakstend to vanish

(60 nm)

Page 46: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Transmittance spectrum of Ni/V 1/10 filmTransmittance spectrum of Ni/V 1/10 film

% T

ransm

itta

nce

first run

intercalation

deintercalation

Sol-gel film from Ni(acac)2 pH = 1

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 46

% T

ransm

itta

nce

deintercalation

•Transmittance > 80 % in all visible region

•No irreversible changes during cycles

Page 47: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

-400

-200

0

200

400

600 1Hz

Curr

ent (n

A)

Bi/V 1/10 systems

0

2

4

Ap

plie

d V

oltag

e (

V)

0,085

0,090

0,095

0,100

0,105 Pho

tod

iode

resp

on

se

(arb

.u.)

400 °°°°C treated films

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica 47

-10 -5 0 5 10

-600

Applied Voltage (V)

Low charge capacity

-2 0 2

-4

-2

Time (s)

Ap

plie

d V

oltag

e (

V)

0,075

0,080

Pho

tod

iode

resp

on

se

(arb

.u.)

Similar results than Ti/V systems

Page 48: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Barium TitanateBarium Titanate

Ferroelectric Perovskite ABO3 class:Cubic structure A = mono- or divalent ion (green)B = tri- to hexavalent ion (grey)

48

BaTiO3: high-dielectric constant materialNanocrystalline powders: Multilayer ceramic capacitors (MLCC)(Piezoelectricity)nano-sized powders: amorphous → low dielectric performance

crystalline → ultra thin dielectric layers

Size effect: ferroelectric ceramic lose ferroelectricity at a critical size

Ferroelectricity strongly related to the crystallite size

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

Page 49: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Barium TitanateBarium Titanate

Polymorphic transformation: Tetragonal → Cubic

TC = 120 °CTC = 75 °C for 120 nm particle size

49

Grain-size dependenttransformation at R.T(tetragonal → orthorhombic)

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

Page 50: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Synthesis and characterization of BaTiO3 nano-powders

Electrical properties that depend on particle size

Effect of synthesis procedure on particle size and phase evolution

BaTiO3 ���� perovskite (cubic) structure ����piezoelectricity

Ti(OPri)4 H2O

50

Mixing Mixing

Hydrolysis

Gelation

2-PrOH

CH3COOH

H2O

Ba(CH3COO)2

Powder80 °°°°C

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

Page 51: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

SolSol--Gel synthesis of BaTiOGel synthesis of BaTiO33

1. Barium acetate / Titanium isopropoxide → hydrolysis

2. Barium isopropoxide / Titanium isopropoxide → hydrolysis

3. Addition of acetic acid as a chelating agent

4. Addition of 2-propanol and ethylene glycol (co-solvent)

5. Refluxing of the reagent solutions

51

Results

Phase separation: BaCO3 formation during precipitation

No stoichiometric control of the reaction

TiO2 crystallization (excess of Ti)

Thermal treatment: Transformation to tetragonal BaTiO3

phase above 800 °CNo pure BaTiO3 phase

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

Page 52: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Synthesis of BaTiOSynthesis of BaTiO33 powders from RM methodpowders from RM method

Alkoxide precursors

Ba(OPri)2

+

Ti(OPri)4

+

Cyclohexane

TRITON X-100

+

Cyclohexane

Reverse micellesWater

Powder formation

H2O/alkoxides = 10/1

H2O/surfactant =2/1

TRITON X-100 =polyoxyethylene(10)isooctylphenylether4-(C8H17)C6H4(OCH2CH2)nOHn ~ 10

52

Reverse micellesPowder formation

Filtration Drying(T = 80 °C)

Thermal

Treatment

H2O/surfactant =2/1

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

Page 53: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Synthesis of BaTiOSynthesis of BaTiO33 powderspowders

Acetate/alkoxide precursors

Ti(OPri)4

+

Cyclohexane

TRITON X-100

+

Cyclohexane

Reverse micellesPowder formation

BaAc2

+

Water

53

Reverse micellesPowder formation

Filtration Drying(T = 80 °C)

Thermal

Treatment

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

Page 54: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Powder characterizationPowder characterizationAs-precipitated powders

(pure alkoxide route)

54

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Relative Pressure (P/P0)V

olu

me

Ads

orb

ed (

cm3

/g S

TP

)

Acicular-shaped aggregates

(tetragonal phase)

Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

N2-physisorption analysis• Type IV-a isotherm• S.S.A. = 200 m2/g

Page 55: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Powder characterizationPowder characterizationAs-precipitated powders

(pure alkoxide route)

10 20 30 40 50 60 70 80

Angle (2θ)

Inte

nsity (

arb

.un

.)

10 20 30 40 50 60 70 80

Angle (2θ)

Inte

nsity (

arb

. u

n.)

550 °C 650 °CBaCO3

decomposition

BaTiO3

crystallization

55

10 20 30 40 50 60 70 80

Angle (2θ)

Inte

nsity (

arb

. u

n.)

10 20 30 40 50 60 70 80

Angle (2θ)

Inte

nsity (

arb

. u

n.)BaTiO3 + BaTi2O5

final production

800 °C 1050 °C

Better control of the stoichiometry (only a slight excess of Ti)

Crystallite size at 1050 °C: ~ 40 nm (BaTiO3)Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

Page 56: La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e ... · La sintesi chimica dei materiali porosi nanostrutturati e le applicazioni in catalisi e nella sensoristica Parte 2:

Powder characterizationPowder characterizationAs-precipitated powders

(acetate/alkoxide route)

10 20 30 40 50 60 70 80

Angle (2θ)

Inte

nsity (

arb

. u

n.)

10 20 30 40 50 60 70 80

Angle (2θ)

Inte

nsity (

arb

. un

.)

Static air

450 °°°°C 700 °°°°C

TiO2 separation

10 20 30 40 50 60 70 80

Angle (2θ)

Inte

nsity (

arb

. u

n.)

56Sintesi chimica di materiali porosi nanostrutturati e applicazioni in catalisi e sensoristica

No BaCO3 formation

Air flow

700 °°°°C

Final products:c-BaTiO3BaTi2O5BaTi4O9