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Guy COLLIN, 2014- 12-29 LA THERMODYNAMIQUE ET LES GAZ PARFAITS Thermochimie : chapitre 5

LA THERMODYNAMIQUE ET LES GAZ PARFAITS

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LA THERMODYNAMIQUE ET LES GAZ PARFAITS. Thermochimie : chapitre 5. Préambule. On vient de voir dans les chapitres précédents les définitions et les propriétés des principales fonctions thermodynamiques. - PowerPoint PPT Presentation

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Sujet d'ordre gnral

Guy COLLIN, 2014-12-29LA THERMODYNAMIQUE ET LES GAZ PARFAITSThermochimie : chapitre 5

hnPrambuleOn vient de voir dans les chapitres prcdents les dfinitions et les proprits des principales fonctions thermodynamiques.Avant de les appliquer aux systmes chimiques et aux ractions chimiques, il convient den faire lapplication aux systmes physiques simples et en tout premier aux plus simples de tous: les gaz idaux.Le cas des mlanges de gaz est particulirement intressant.Quelles sont les lois qui les gouvernent ? hnRappels de quelques propritsLa variation de lnergie libre molaire dun gaz en fonction de la pression est donne par la relation :De manire plus gnrale, la variation de lnergie libre molaire dun gaz est donne par la relation :Si la pression atmosphrique nest pas la rfrence :GPT = GPoT + RT Ln PPo GPT = GoT + RT Ln PGPT = G o298 + 298T - S dT + P=1 P V dP hnLa variation de lnergie libre avec la temprature est donne par la relation :

La variation de lentropie avec la pression dcoule des relations observes pour lnergie libre. Si la pression atmosphrique nest pas la rfrence, on obtient :SPT = SPoT + RT Ln PPoLentropie molairehnDpt des sciences fond., 2008-04-09Lenthalpie molairePuisque

et

La fonction enthalpie en est une indpendante de la pression. HPT = GPoT + RT Ln P/P0 + TSPoT - RT Ln P/P0 hnMlange de gaz parfaits sans variation de pressionLa loi de DALTON : la pression partielle dun gaz est la pression quaurait ce gaz sil tait seul dans le volume considr.P = Si Pi(Pression totale = S pressions partielles), Si ni est le nombre de moles du compos i, la loi de BOYLE-MARIOTTE scrit donc :Pi = niV RThnAvant le mlangeUne mole de mlange contient N (AVOGADRO) molcules, chaque gaz contribue pour yiNSyi = 1 Supposons que chaque gaz soit dans des volumes V identiques et spars.Chacun est ainsi sous une pression Pi (tat initial).tat initialVVVVP1P2P3P4Vvideyi G PiT i = yi G oT i + RT Ln Pi hnPendant le mlangeOn ouvre les quatre valves.On actionne les quatre pistons.On transvase ainsi le contenu de chaque volume dans un autre mme volume V pralablement vide.tat initialP2P1P3P4VVVVvideVtat finalPression PhnDans ce nouveau volume, chaque gaz conserve sa pression partielle (tat final).P = Si Pi ;Pi V = yi RTetPV = RT = S yi RT.Le mlange sest fait sans variation dnergie libre.tat finalPG PT ml = Si yi G PT i = Si yi G oT i + RT Ln Pi Aprs le mlangehnLe mlange sest fait ...Avant le mlange, chaque gaz i la pression Pi avait une nergie libre gale : sans variation dnergie libreAprs le mlange, lnergie libre totale est gale :pourvu que la pression partielle de chaque gaz demeure gale sa pression initiale.G PT ml = Si yi G PT i = Si yi G oT i + RT Ln Pi yi G PiT i = yi G oT i + RT Ln Pi hnTous les gaz sont dans des rcipients(isols les uns des autres),de volume diffrent, et la mme pression P.V1V2V3V4PPPPtat initialGPT totale = Si yi GoTi + RT Ln PMlange de gaz parfaits sans variation de volumehnMlange de gaz parfaits sans variation de volumePermettons chacun des gaz de diffuser dans chacun des volumes.Chaque gaz se dtend de la pression initiale P la pression partielle finale Pi de telle sorte que P = Si Pi.V1V2V3V4PPPPtat finalGPT ml = Si yi GoTi + RT Ln PihnAvant le mlange, chaque gaz i la pression P avait une nergie libre gale :Lnergie libre de mlange est donc : Aprs le mlange, lnergie libre totale est gale : GPT ml = Si yi GoTi + RT Ln PiGPT ml = Si yi GoTi + RT Ln Pi GPT ml = Si yi GoTi + RT Ln P + Si yi RT Ln yiGPT ml - GPT totale = Si yi RT Ln yi < 0 Mlange de gaz parfaits sans variation de volumehnDe la mme manire (thorme dEULER) :Comme yi < 1, Ln yi < 0 et la variation dentropie est positive.Le mlange est un processus spontan qui se fait naturellement avec augmentation de lentropie.Sml - Stotale = - d(Gml - Gtotale)dT = - Si yi R Ln yiEntropie de mlange hnEnthalpie de mlange De la mme manire :

Un mlange de plusieurs gaz initialement dans des volumes diffrents Vi, mais tous la mme pression P dans un volume totale V = Si Vi rsulte en une pression totale P, se ralise sans dgagement ou absorption de chaleur.

hnCette relation traduit le fait que le mlange de composants gazeux est un phnomne irrversible.Ce rsultat sinterprte assez facilement car pour sparer nouveau les deux gaz dans un volume V = V1 + V2 dans les volumes respectifs V1 et V2, il ne faut pas plus dnergie (de travail) que pour comprimer le gaz 1 (pur) dans le volume V1 partir de V1 + V2 et de mme pour le gaz 2 pur.

Entropie de mlange hnConclusionsLes fonctions thermodynamiques sappliquent simplement aux mlanges de gaz parfaits.Le mlange de plusieurs gaz qui conservent leur pression initiale se fait sans variation dnergie libre.Le mlange de plusieurs gaz qui diffusent dans lensemble des volumes contenant ces gaz se fait :sans dgagement de chaleur,avec augmentation de lentropie,avec diminution de lnergie libre.Ce type de mlange est irrversible.hn EQ \B\BC\((\F((\O((;G)\O(P;T); (T))\S( ; P) = EQ \O((;S)\O(P;T)

EQ \O((;G)\S(P;T) = EQ \O((;H)\S(P;T) T EQ \O((;S)\S(P;T)

EQ \O((;H)\S(P;T) = EQ \O((;G)\S(P;T) + T EQ \O((;S)\S(P;T) = EQ \O((;G)\S(Po;T) + T EQ \O((;S)\S(Po;T) = EQ \O((;H)\S(Po;T)

EQ \O((;G) ml EQ \O((;G) totale + T ( EQ \O((;S) ml EQ \O((;S) totale ) = EQ \O((;H) ml EQ \O((;H) totale

( EQ \O((;H) ml EQ \O((;H) totale = 0

EQ \O((;S) ml EQ \O((;S) totale > 0