547.461.5-269.3 + 547.476.5--269 3

L’ACIDE DISULFOGLUTARIQUE ET LACIDE OXYSULFOGLUTARIQUE.

PAR

J . M. VAN DER ZANDEN.

Outre l’acide monosulfonique la sulfonation directe de I’acide suc- cinique donne en plus l’acide disulfonique 1 ) . MCme lorsque la quan- tit6 d’anhydride sulfurique est insuffisante pour la sulfonation primaire, on obtient aussi le produit disulfonique. Quand on applique un grand exces d’anhydride sulfurique, I’acide monosulfonique est encore le produit principal ? ) , alors qu’une partie de l’acide succinique reste inalteree.

L’etude de l’acide disulfosuccinique ainsi obtenu nous apprend qu’il est l’acide am’ disulfonique racemique :;).

Nous pensons que les diflicultes rencontrkes en sulfonant I’acide succinique sont causkes par la position de la place disponible pour le groupe sulfonique. Cette place est en position favorable u par rap- port a un carboxyle, mais en mOme temps en position par rapport au deuxieine carboxyle, qui gene la substitution.

Cela etant, I’acide glutarique COOH. CH.. CH,. CH?. COOH se sulfonerait facilement et donnerait un acide ua‘ disulfonique. L’acide glutarique donne en effet le derive disulfonique, mCme avec 2 inole- cules d’anhydride sulfurique, une de ces deux molecules Ptant neces- saire B la deshydratation.

Comme je viens de le dire le produit disulfonique obtenu en sulfo- nant I’acide succinique est dedoublable.

Les experiences concernant le dedoubleinent de I’acide disulfoglu- tarique, rnenent a la conclusion que le produit racemique est accorn- pagne ici de I’isomere aa’ inactif par nature. Une isomerisation pendant le dedoublement est improbable.

Pour rafferrnir notre supposition d’apres laquelle les groupes sulfo- niques occupent les places aa’ et pour etudier les isomeres, nous nous sornrnes procure les acides a d dibromoglutariques, l’isomere race- rnique et I’isomere inactif par compensation intramoleculaire et nous avons fait reagir ces cornposes bromes avec du sulfite. La reaction

~ .. ~~

* ) Rec. trav. chim. 46. 480 (1927). ”) La bromuration est analogue voir Auwers et Imhauser, Ber. 24, 2233 (1891). :’) Rec. trav. chim. 50, 645 (1931).

478

a donne I'acide oxysulfonique. Nous n'avons pas reussi a isoler un acide disulfonique.

L'acide u /i'-dibromoglutarique n'a pas donne non plus un derive disulfonique. Ici on obtient l'acide glutaconique COOH. CH: CH.

Avec de sulfite l'acide 0-chloroglutaconique COOH.CH:CCl.CH;-. COOH etl'acide glutinique CO0H.C i C.CH,COOH ont donnel'acide sulfoglutaconique COOH.CH:C ( S03H) .CH,.COOH. Les particu- larites de ces reactions seront dkcrites dans une publication prochaine.

Cet acide sulfoglutaconique engendre par I'addition du sulfite un produit disulfonique, selon toute probabilite I'isomere a. p.

Nous nous sommes procure l'acide glutarique en partant de I'acide adipique qui est bon marche. Le sel barytique donne la cyclopentano- ne 4). L'oxydation par l'acide nitrique donne l'acide glutarique 5).

Nous avons obtenu 64 o/o du rendement theorique d'un produit fondant a 95". Nous l'avons fait bouillir dans ]'ether avec du charbon decolorant. Apres I'dimination du charbon et l'evaporation de 1'6ther nous avions 80 '/c du premier poids d'un produit fondant a 9854 ".

CH,. COOH.

Preparation de l'acide disulfoglutarique. COOH.CH2.CH2.CH2,COOH -t 2 SO: =- COOH.CH (SOsH) .

CH2.CH( S03H) .COOH. Chauffe a 60" avec 60 cm" d'acide sulfurique h 100 "/(, 66 g (0.5

mol.) d'acide glutarique se dissolvent. On a ajoute a cette solution apres refroidissement 120 g d'anhydride sulfurique ( 1.5 mol) . A 90" l'anhydride sulfurique s'evapore, surtout quand on agite la masse. Alors la temperature baisse jusqu'a 70", mais la chaleur de reaction fait hausser la temperature dirs qu'on n'agite plus. On constate par l'odeur la production d'anhydride sulfureux.

Lorsque la reaction n'a plus degage de chaleur, une temperature de 85" a 6te maintenue pendant une heure.

Apres refroidissement on a verse la bouillie sur de la glace. La solution (2 1 litre) extraite six fois 5 ]'ether a donne un residu d'acide glutarique et peut-Ctre de l'acide glutaconique - au total 11 milli- equivalents.

La solution aqueuse a ete privee d'acide sulfurique par un petit surplus de baryte. La solution filtrke a 6tC neutralisee par une lessive de baryte. Le sel barytique ne se depose que vers la fin de la neutra- lisation. Les sels acides sont donc solubles. Le sel a ete filtrk ( 3 l de filtrat) et disperse deux fois de suite dans 1 1 d'eau. Seche 5 ]'air, il pese 250 g. Le dosage de I'eau par chauffage a 250° indique 13.9 % d'eau. Le rendement est donc de plus de g. Les dosages de Ba et de S dkmontrent que le sel n'est pas pur. Pour le sel anhydre nous avons trouve: Ba 48.65 et 48.50, a u lieu de 48.82; S. 11.66 et 11.85, au lieu de 11.39.

~

") Collective Volume I of Organic Syntheses, p. 187. j) Wislicenus, Ann. 275, 315 (1893).

479

Purification par la voie de l’acide libre et du sel de plomb. Le sel barytique donne avec la quantite Cquivalente d’acide sulfu-

rique une solution de l’acide sulfonique libre. En ajoutant 5 cette solution la quantite d’acetate de plomb necessaire a la formation intP- grale du sel de plomb - nous evitons un surplus, parce que le sel de plomb disulfoglutarique est soluble, quand on a un e x e s d’acetate de plomb - un sel de plomb se depose. Le sel se dissout prcsque totale- ment -- volume 1% 1 - par le chauffage AprPs refroidissernent on essore et lave le residu. Sec a i’air le sel pese 260 g. Chauffk a 130° la perte est de 8.5 90. Pour le sel anhydre nous avons trouvk 58.16 et 58.15 % Pb et 9.23 et 9.22 % S au lieu de 58.99 ‘/c Pb et 9.13 % S. Ce sel n’est pas pur non plus.

Le sel de plomb, disperse dans de l’eau donne avec l’acide sulfhy- drique un dkp6t de sulfure de plomh et une solution d’acide disulfo- glutarique. Cette solution a kti: neutralisee a chaud par la baryte. Apres refroidissement on a essore, lave a I’eau et s6chP a l’air. Poids 193 g.

Substance 0.1996 et 0.2022 g, perte a 250” 0.0246 et 0.0250 g ,, 0.1996 et 0.2022 g; BaSO4(Ba) 0.1452 et 0.1469 g. ,, 0.1926 et 0.2004 g; BaSO4(S) 0.1397 et 0.1453 g.

Trouve: H20 12.32, 12.36; Ba 42.81, 42.75; S 9.96, 9.96; pour le sel anhydre. Ba 48.83, 48.78; S 11.36, 11.36. Calcule pour CjH401oS2Ba.~ (562.87) Ba 48.82, S 11.39.

La teneur en eau ne correspond pas a un nornbre entier de mole- cules d’eau. I1 est possible que le sel racemique et le sel inactif par nature ne contiennent pas la meme quantitk d’eau. Le sel de baryte n’est pas recristallisable dans l’eau. Lacide libre obtenu en decom- posant ce sel par l’acide sulfurique et seche ensuite par l’anhydride phosphorique ne donne qu’une masse visqueuse qui ne montre aucune tendance a la cristallisation. Nous n’avons pas obtenu un sel acide ou neutre de K ou de Na bien cristallise. De meme les sels de Ag, de T1 et de Ca n’ont pu etre isoles sous une forrne utllisable.

La structure de cet acide disulfoglutarique.

La sulfonation directe d’un acide monocarboxylique a lieu en a et jamais le groupe sulfo ne se place en position p. L’action de l’anhy- dride sulfurique sur l’acide succinique engendre un acide disulfonique ma’. I1 est donc probable que nous avons affaire ici a l’acide aa’ disulfoglutarique. Nous nous sommes demandes si cet acide est la forme racemique ou la forme indedoublable ou peut-etre un melange de ces deux formes? Les resultats des expkriences faites pour obtenir 1es antipodes optiques purs sernblent confirmer cette derniere sup- position.

Une molecule de strychnine sur une molecule d’acide en solution aqueuse donne un dbp6t du sel secondaire. Apres quelques recristal- lisations c’est le sel tertiaire qui se depose.

Le sel secondaire le moins scluble correspond au sel sodjque quater-

naire Ievogyre; le sel terti,iire le moins soluble correspond a l'antipode. Cela cause des difficult& pour le dedoublement.

Pour contr6ler l'activitk optique nous avons toujours transforme les sels de strychnine en solutions du sel quaternaire de soude.

La rotation moleculaire maximale que nous avons constatee en partant d'un dep6t etait [MI,, = 16.6" (10 milliPquivalents dans 16.9 ern::, longueur du tube 20 cm, rotation 0.49O).

Un dkp6t de I'eau-mere concentree indique apres transformation en solution du sel quaternaire de soude une rotation moleculaire [MI, = 21.2O (un peu plus que 5 milliequivalents dans 16 cmz, longueur du tube 20 cm). Les solutions du sel de soude obtenues en partant des eaux-meres etaient levogyres pour les premieres, puis dextrogyres, tandis que les dernieres etaient inactives: de mPme les derniers dep6ts ont donne des solutions du sel de soude quaternaire inactives.

Trois molecules de strychnine pour une niolOcule d'acide disulfoni- que ont donne un sel tertiaire. Par recristallisation de ce scl la valeur du poids equivalent augmente (sel quaternaire?).

Nous avons constate un maximum de rotation moleculaire pour un sel de soude resultant de l'eau-mere d'une deuxikme cristallisation qui s'est produite apres la concentration de I'eau-mere premiere [MI, = + 20.9".

La vingt-et-unieme cristallisation indiqua aprks la transformation en sel de soude une rotation molkculaire [MIn = 7.6O. Ce dep6t pesait 3.6 g; le premier dep6t de cette skrie pesait 225 g.

Le sel de soude actif ne se racemise pas, quand on concentre sa solution a chaud et pas non plus apres un chauffage a 50" pendant 24 heures en solution alcaline 0.4 n.

La dispersion rotatoire est normale; la rotation pour une longueur d'onde de 490 m p est d'environ deux fois celle pour une longueur d'onde de 650 rn p.

La neutralisation graduelle donnait des solutions des sels primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire, dont nous avons determine la rotation moleculaire.

Les rotations des sels primaire et secondaire sont a peu pres egales ?I la rotation de l'acide. Ce fait concorde avec nos previsions: deux fonctions acides fortes. L'addition du troisieme equivalent de soude influence fortement la rotation; le sens de la rotation devient inverse; la q u a t r i h e addition causant la neutralisation totale augmente nota- blernent la rotation. Ainsi se manifestent deux fonctions acides faibles.

La preparation du sel de strychnine secondaire.

O n a ajoute a une temp6rature assez elevee a 10 cm:] d'une solu- tion d'acide disulfoglutarique 1.016 n. 0.849 g de strychnine. soit 1 mol. de strychnine sur 1 molecule d'acide.

La solution refroidie laisse dkposer le sel de strychnine; sCch6 a I'air il pese 1.2 g. Le poids equivalent est de 258.7, teneur en eau par

48 1

sechage a 110" 6.20 "/c. Le poids equivalent du sel anhydre est donc 242.7. Calculk pour le sel CsHsOloS,.2C,,H.,,0.N2( 960.56)240.14.

1 Mol. de strychnine sur une molecule d'acide donne donc un sel secondaire.

Passage du sel secondaire au sel tertiaire et le dcdoublement optique. O n dissout a chaud 10.27 g de strychnine dans une solution de

I'acide disulfoglutarique 1.229 n ( 1 mol. dlr strychnine sur 1 mol. d'acide). Apres refroidissement 14.5 g de sel de strychnine se d6- posen t .

285.8 mg sont equivalents a 11.13 cm:; de lessive 0.1013 n, Poids equivalent 253.5.

Apres quatre recristallisations dans l'eau le depBt pPse 7.7 g. 327.1 mg sont equivalents a 11.25 cmJ de lessive sodiyue 0.1013 n. 281.9 mg perte 5 110" 22.4 mg Poids equivalent 287, pour le sel anhydre 264.2. Cnlcule pour le sel secondaire 240.1; pour !e sel tertiaire 323.7.

Nous trouvons donc apres quelques recristallisations du sel secon- daire un poids equivalent intermediaire entre ceux des sels secondaire et tertiaire.

2.87 g de ce sel, soit 10 milliequivalents, sont convertis en sel de soude en solution, en ajoutant un tres petit surplus de lessive de soude et en eliminant la strychnine par extraction a u chloroforme.

La solution du sel de soude, diluee a 16.9 cm:: et examinee dans un tube de 20 cm presente une rotation x I , =: 4- 0.49O, soit M, = 4- 16.6".

L'isomere indkdoublable d e l'acide a x ' disulfoglutarique. O n a traite 600 cm3 de solution de l'acide d'apres la methode

decrite plus haut. Le sixieme dPp6t cristallin pese 38.6 g. 3.4992 g kquivalent a 10.24 cni; de lessive de soude 0.9885 n. Poids equivalent 345.7. La solution du sel de soude d'un volume de 15.4 cm3, longueur du tube 20 cm presente une rotation x u = O.lOo soit [MI, = 3'. 201.5 mg, perte a llOo 13.9 mg = 6.90 '/. H 2 0 ; le poids equivalent de la matiere anhydre est donc de 321.8.

En recristallisant le sel secondaire nous avons passe a u sel tertiaire (poids equivalent 323.7).

Le depst de la douzieme cristallisation pese 5.9 g. 3079.8 mg equivalent a 8.86 cm': de lessiw de soude 0.9885 n 201.2 mg perte a 110" 15.1 mg; 201.1 mg perte 15.2 tng 200.1 mg; 67.0 mg Bas04 (S)

Trouve:p.equiv. 351.7; H,O 7.51, 7.56: S 4.60 CsHsOioSz . 3Cz1HrzO~Na . 6 H a 0 . CalculC:,, ., 350.7 : ,, 7.7 1 : ,, 4.57

Plus de 3 g ont ete convertis en une solution de sel de soude. Volume 15 cm". Pour une longueur du tube de 20 cin il n'y avait pas de rotation.

De meme les solutions du sel de soude, donnees par les eaus-meres XI et XII, sont inactives,

482

En partant de la solution du sel de soude XI1 on a prepare le sel de baryte insoluble. Ce sel a ete analyse.

179.4 mg; perte i 250" 30.5 mg; 123.6 mg BaSO.1 (Ba) 150.0 mg; 102.5 mg Bas04 (S)

Ba 48.85; S 11.31 CaHiOioSsBa2 (562.87). Calcule: ,, 48.82; ,, 11.39

Pour le sel anhydie trouve:

Crtte analyse et celle d u sel de strychnine mettent hors de doute que nous avons affaire a un acide disulfoglutarique pur. Le cours du dedoublement rend probable que cet acide est l'isomere inactif par compensation intramolkculaire. Les experiences concernant la ten- dance a la racemisation de l'acide actif ont demontre une stabilite qui exclut une isomkrisation par recristallisation. Des la sulfonation l'isomere indedoublable doit Ptre present.

Preparation du sel tertiaire de strychnine et dedoublement optique.

Nous avons cherche a raffermit la conclusion enoncee plus haut en tentant un dedoublement a partir du sel tertiaire de strychnine.

O n a dissous a chaud 800 milliequivalents d'acide et 200.5 g, soit 600 millimolkules de strychnine dans 8 1 d'eau. Apt& refroidisscment un dep6t cristallin de 225 g se forme.

199.5 mg perte a 110" 17.8 mg; 207.6 mg perte h 110" 18.1 mg 346.3 mg equivalent a 9.73 cm3 de soude 0.0992 n; poids equiv. 358.8; calcule pour le sel anhydre 327.6. Un sel tertiaire de strychnine demande 323.7.

rf: 3 g de ce sel ont ete convertis en une solution du sel de soude.

Le dC@t de la vingt et unieme cristallisation pese 3.6 g. Rotation mesuree -0.08O; [MI, = 2 . 7 O .

200.7 et 207.8 mg perte a 110" 18.4 et 19.3 mg 3088.6 mg equivalent 8.23 cm3 de soude 0.9857 n. Poids equivalent 380.7; pour le sel anhydre 345.6. Valcur exigce par la theorie 323.7.

Une partie du sel tertiaire qu'on a dissous se depose donc comme sel quaternaire.

La solution de sel de soude obtenue par le titrage a ete diluee a 15.5 cm3. Pour une longueur du tube de 20 cm elle indique une rota- tion de -0.20O; [MI, = 7.6".

De cette maniere nous n'avons donc pas abouti a un acide inactif. La solution de sel de soude fournie par la derniere eau-mere n'indique pas de rotation, mais dans ce cas la concentration n'etait que le cinquieme de celle du cas precedent.

Le sel de baryte donne par ce sel de soude etait pur d'apres l'ana- lyse.

146.5 mg perte a 250" 19.2 mg; 105.6 ing BaSOk (Ba) 92.6 ing perte a 250" 12.3 mg; 66. 7 mg BaSOi (Ba) 144.5 mg; 104.0 mg BaS0.k (S)

Ba 48.82, 48.88: S 11.39 C5HkOioS2Ba2 (562.87). Calcule: ,, 48.82: ,, 11.39

Sel anhydre. Trouve:

483

Preparation de l’acide a, a’ dibromoglutarique. Pour la preparation nous nous somrnes servis de la recette d’Auwers

et Bernhardi 6 ) . 11s ne mettent en oeuvre que de petites quantites et ne mentionnent pas leur rendement. Nous avons isole aussi l’iso- mere indkdoublable. V o i h pourquoi nous rapportons brievement nos experiences.

Dans un flacon ci bromuration on a ajoute 355 g de brome (plus de 4 atomes) 2 un melange de 66 g (0.5 mol.) d’acide glutarique et 11 g de phosphore rouge sec, que nous avons libere auparavant de l’acide phosphorique. Au commencement de l’addition la reaction est tres violente, mais, apres avoir ajoute un tiers du brome necessaire on pouvait faire affluer rapidement le reste. AprPs l’avoir chauffe au Sain-marie pendant une journee nous avons converti le bromure de l’acide brome en acide bromk, par l’addition de 25 cm“ d’eau tout en agitant fortement. La reaction est violente; il s’echappe beaucoup d’acide hromhydrique.

Deux jours apres 62 g de produit cristallise pouvaient Ctre isoles. La recristallisation d’un melange d’kther et d’essence de pktrole

a donne 36 g a 174O de fusion et 22 g a 1 7 2 O de fusion. Ce produit est l’isomere inactif par nature. La dktermination du

poids molkculaire par titrage des fonctions acides ne donne une valeur correcte qu’en solution alcoolique. I1 faut travailler vite et eviter un exces considerable de base.

205.8 ing sont equivalents a 14.04 cm3 de soude 0.1016 n. Poids 6quiv. 144.3; calcule 144.9.

Un surplus de lessive disparait en pcu de temps a cause de la reaction des atomes de brome.

En n’ajoutant que peu a peu la lessive, la solution aqueuse prend exactement 4 equivalents de lessive de soude aqueuse jusqu’au virage de I’indicateur.

E n solution aqueuse 1403.9 mg sont equivalents 5 18.68 cm8 de soude 1.0310 n. Poids equivalent 72.9, calcule 72.5 (duree de la titration 20 minutes).

L’eau-mere du produit indedoublable a ete kpuisee h l’ether. Le residu (50 g ) de l’evaporation de 1’Pther a ete recristallisk dans du toluene. Rendement 20 g; point de fusion 134O bien accuse.

Une seconde recristallisation n’influence pas le point de fusion. Un melange de ce produit et de l’acide indedoublable commence

h fondre au dessous de 134@. 201.1 nig sont equivalents a 13.66 CI+ dc soude 0.1016 n; poids epuivalent 144.9, cr qui concorde avec la formule.

De mEme que nous l’avons decrit pour l’isomere indedoublable on peut titrer l’acide racemique jusqu’g une consommation de quatre equivalents en ajoutant goutte a goutte une lessive aqueuse.

158.5 ct 179.0 rng donnent 204.7 et 231.0 mg AgBr. Trouvk: 54.96 et 54.92 ‘yo Br au lieu dc 55.14 %.

G, Ber. 24, 2230 (1691).

484

Le produit decrit doit Etre I’acide a, a’ dibrornoglutarique race- mique. Thiele qui a prepare cet acide en oxydant la trans-dibromo- dioxycyclopentanone, mentionne 142-143” de fusion 7).

L’acide a, a’ dibromoglutarique et le sulfite. L’acide oxysulfogluta- rique,

Nous avons prepare une solution aqueuse de 7.3 g d‘acide U , a‘ dibrornoglutarique (1140 mol.) et de 6.6 g de sulfite secondaire d’am- monium, volume total 50 cm:’.

Apres avoir abandonne la solution a elle-mlme pendant quelques heures, nous avons determine le titre en sulfite, qui n’etait pas diffe- rent de la valeur calculee. Dans ies circonstances indiquees le sulfite ne reagit pas.

Apres I’addition d’un equivalent d’ammoniaque le titre en sulfite diminuait aussit6t.

NOW avons ajoute a 7,3 g d’acide C Y , a’ dibromoglutarique indedou- blable (1/40 rnol.) 25.5 cms d’ammoniaque 1.96 n (1j20 rnol.) et ensuite 6.6 g de sulfite neutre d’ammonium, volunie total de la solu- tion 50 ern:).

1 cm:; de la solution prend 8.98 cm:: d’une solution d’iode 0.1260 n; titre en sulfite 1.131 n; sans consommation de sulfite le titre serait 2 n.

Apres chauffage pendant cinq heures dans un flacon a pression 1 cm3 de la solution est equivalent 2 8.68 cm3 de solution d’iode

0.1260 n; titre en sulfite 1.094 n. Une molecule de l’acide dibromoglu- tarique n’a pas pris plus qu’environ 1 molecule de sulfitc. La reaction se fait passablement vite.

Nous avons neutralise 14.5 g (1j20 mol.) d’acide CY, a‘ dibromogluta- rique indedoublable par 25.5 cm3 de lessive d’ammoniaque 1.96 n: apres y avoir ajoute 13.2 g (1110 rnol.) de sulfite secondaire d’am- monium nous avons dilue le melange jusqu’a un volume de 100 cm:. Une demi-heure plus tard 1 cm:: du melange est equivalent a 10.41 ern:< de solution d’iode 0.1260 n, donc le titre = 1.312 n. Apres deux jours 1 cm:: 9.47 cm::, donc le titre = 1.193 n; apres quelques jours 1 cm:; = 9.46 cm3.

La reaction de sulfite est terminee lorsque 0.8 rnol. ont disparu pour une molecule de l’acide brome. I1 est donc avantageux de faire la reaction a une temperature plus elevke.

Les restes des solutions de ces trois experiences sont traites en- semble avec de l’eau oxygenee pour oxyder le sulfite. Apres addition de 180 milliequivalents d’acide sulfurique on a extrait 3 fois par 125 cm3 d’ether. Apres evaporation de I’ether il ne restait qu’une fort petite quantite de residu.

La solution aqueuse a ete chauffke apres addition d’un exces de lessive de baryte jusqu’a ce qu’il n’y efit plus trace d’odeur d’ammo- niaque.

7 ) Ann. 314, 306 (1900).

485

La solution additionnee d’un equivalent d’acide sulfurique a donne du sulfate barytique qui a 6te elimine. Ensuite on a concentre la so- lution 5 400 cm3 et on l’a neutralisee a chaud par la baryte. Le dep6t du sel barytique etait gklatineux. Nous l’avons filtrk et lave deux fois avec 100 cm:; d’eau. Seche a l’air il pese t 25 g.

Substance 206.3 et 200.5 mg; perte a 250” 34.1 ct 33.0 m y ; BaS0,i (Ba) 140.3 et 136.7 mg. 179.2 et 193.5 ing donnent 74.2 et 82.6 tng Bas04 (S) Trouvi. pour 1e sel anhydre: Ba 47.95, 48.03 S 6.81, 7.02

Calcul6: Ba 47.79; S 7.44. COObn . CH(0H) . CHa . CH(S0:rba) . COOba; (CzHzOsS):! B;i:<(862.28).

Sel de p10172b. A l’aide de ce sel barytique impur nous avons prepare line solution dc I’acide libre 1.45 n , dont S cm:: ont ete neutralises par une lessive de potasse. Apres la neutralisation on a ajoute 1.4 g de nitrate de plomb. Resultat: 30 cm:; de solution dkposent 1.1 g de sel de plomb cristallin.

Substance 185.1 mg; pcrtc a 175” 1-1.2 mg: 145.6 mg PbSOI(Pb) 197.0 mg; donnent 75.8 mg BaSOr(S)

Trouvc!: H 2 0 7.67; Pb 53.75; S 5.29 Calcult. pour (C;iHr,OsS)2Pb::. 5H20( 1161.94): ,, 7.75; ,, 53.50; ,, 5.52

Sel J’argenf. 5 cm:; de la solution d’acide ont Pte neutralises par m e lessive de potasse. En ajoutant line solution de nitrate d’argent (1.4 CJ AgNO:;) on a obtenu 0.9 g dc sci d’argent javnc p d e Volumc total 40 cm::.

Substance 201.1 mg; pcrtc 2 110’ 7.0 ing; substnilcc 210.0 mg; rt.sidu a p e s caicination 119.9 mg Substance 216.5 mg: donncnt 90.7 mg BaSO4(S)

Tio~tvi.:HA3 3.48; Ag 57.10: S 5.75 Calcul6 pour CnHa0,SAg:i. HaO(566.75): ,, 3.18; ,, 57.10; ,, 5.66

Sel de thailirznz. 5 cm:; de la solution d‘acide ont eti. neutralises par tine lessive d’hvdrate de thallium. A p e s concentration a 3 cm:: on a filtre la solution pour Pliminer un peu de carbonate de thallium.

Ensuite on a ahandonne la solution pendant 3 jours a elle-mCme. 0.9 g de grands cristaux durs de sel de thallium se dkposent.

Substance 200.2 mg; perte i~ 120” 4.1 mg 196.4 ,, ; donnent 227.3 ing TlI(T1)

,, 204.2 ,, ; ,, 57.6 ,, BaSOi(S) Trouvi.: H 2 0 2.05; TI 71.40: S 3.87

Calculi. pour C~HROSSTI::. HsO (856.28): ,, 2.10; ,, 71.61; ,, 3.74 Le total des resultats des analyses indique que la reaction de sul-

fite avec l’acide meso-cu,a’ dibromoglutarique nous a procure I’acide oxysulfoglu tarique. C O O H . C H ( B r ) . CH,. C H ( B r j . COOH -k Na,SO:( -t- H2O T-

1 COOH.CH ( S O 3 N a ) . C H 2 . C H ( O H ) . C O O H + NaBr + HBr Les experiences avec I’acide ~ , a ’ dibromoglutarique racemique ont

donne un resultat analogue. Une solution d’acide dibromo et de sul- fite neutre, 1 mol. d’acide sur deux molecules de sulfite a la tempera- ture ordinaire, n’indique qu’une diminution lente du sulfite.

E n ajoutant deux molecules de sulfite a une solution de I’acide, neutralisee a moitie, on constate, apres une journee dcja, la consom- mation d’une molecule de sulfite.

486

L'addition des solutions des sels neutres cause une prompte reac- tion. La determination du titre en sulfite aussitht apres l'addition, indiquait une diminution considerable.

A la longue 1 molecule de sulfite disparait par 1 molecule d'acide dibromo. Tout le brome se retrouvait a 1'6tat d'ion dans la solution.

De mPme c,L'en partant de I'acide indedoublable, nous avons obtenu 60 7; de sel barytique qui est le sel barytique d'acide oxysulfogluta- rique impur.

Substance 199.6 et 205.0 mg; perte a 250" 33.6 et 34.2 mg; donnent 135.5 et 139.4 mg BaS04(Ba) Subst. 202.1 et 199.5 mg; donnent 87.8 et 86.5 mg BaS04(S) Trouve Calcule ,, , , , , , , ,, 47.79; ,, 7.44

pour le sel anhydre: Ba 48.03, 48.03; S 7.17, 7.15

Plus de 10 g de sel barytique ont ete convertis en 40 cm:$ de solu- tion d'acide.

Sel de thalliiirii. 10 cm3 de cette solution d'acide ont ete neutralis& par une lessive d'hydrate de thallium. Apres concentration a un petit volume 0.9 g de cristaux se deposent.

Substance 218.3 mg; perk a 120" 4.3 mg. Subst. 202.4 mg; 234.3 mg TlI(T1) ,, 202.3 mg; 55.8 mg BaSOs(S)

Trouve: H.0 1.97; T1 71.42; S 3.79 Calcule pour CjHsOsST13. H z 0 (856.28): ,~ 2.10; ,, 71.61; ,, 3.74

Sel de plomh. 7 cm:: de la solution d'acide ont ete neutralisCs par 16.5 cm" de lessive de soude n. O n a ajoutk ensuite une solution de 1.4 g de nitrate de plomb. Apres chauffage au bain-rnarie pendant une deini-heure on a laissC la masse se refroidir. Obtenu: 1.1 g de sel de plomb cristallin.

Substance 201.5 mg; perte a 175" 15.7 mg (a k 200" le sel se decompose) ,, 201.4 mg; 158.0 mg PbSO&(Pb). Subst. 214.5 mg; 85.2 mg BaS04(S)

Trouve: H2O 7.79; Pb 53.60; S 5.46 Calcule pour (C5HjOsS)zPb:i. 5H20(1161 .936): ,, 7.75; ,, 53.50; ,, 5.52

Sel d'argenf. Une solution de sel tripotassique laisse deposer apres addition d'une solution de A g N 0 3 le sel argentique de l'acide oxysul- foglutarique.

Substance 199.3 et 202.7 mg; perte a 110" 6.8 et 7.0 mg ,, 199.3 mg; 112.7 mg Ag. Substance 218.3 mg; 87.3 mg BaSOa(S)

Hz0 3.41 et 3.45; Ag 56.55: S 5.49 CzH308SAg3 . H z 0 (566.75) Calcule: ,, 3.18 ; ,, 57.10; ,, 5.66

Les resultats de l'analyse des sels de plomb, de thallium et d'argent rendent probable que l'acide dibromoglutarique indedoublable et I'isomere racernique donnent le meme acide oxysulfoglutarique.

Les rksultats de I'examen cristallographique des sels thalleux par le docteur P. Terpstra, directeur de I'institut de cristallographie, con- cordent avec cette supposition.

Meme quand la cristallisation a ete coiiduite avec des precautions particulieres, de facon a obtenir des cristaux bien formes, la plupart des cristaux ne se pretent pas a l'examen cristallometrique, les fa- cettes n'etant pas plates.

Trouve:

Les produits obtenus par les deux procedes differents se presentent en forme de plaques minces, reunies en rosettes. Seules les faces late- rales sont plates, les autres faces sont toujours courbees.

La presence des faces vicinales suscite des difficultes a la mesure et le rend celle-ci moins sbre. Les valeurs provenant des mesures de dix cristaux de chaque sorte, ont donne les moyennes suivantes b-m = 70"20': ni m = 39'48' et h m = 70"16': m m r-z 39"43'.

L'acide N , ,8 dibromoglutarique et le sulfite. O n a encore examine la reaction dc l'acide 0.P dibromoglutarique

et le sulfite. L'acide broine a ete prepare d'apres la methode publiee par Ver-

kade s). 9.8 g d'acide glutaconique assimilent en 40 heures 11.8 g de brome

a u lieu de la quantite calculee ( 12.0 9 ) . Le produit brut fond 5 151-1 5 4 O . I1 est recristallisabie au moyen de bromobenzene, ainsi que dans du toluene et du xylene.

28.5 g de produit brut se dissolvent dans t jd 1 de toluene bouil- lant. Apres refroidissement il se forme un d6p6,t cristallin de 23.6 g. Trajet de fusion 151-155". Verkade mentionne 152" conirne point de fusion.

Nous avons fait rPagir ce produit impur avec une solution de KHSO,, ,

Nous avons pris 14.5 g (1/20 rnol.) et nous avons ajoute un equi- valent d'un cinquieme de lessive de potasse et 12.0 g de metabisulfite de potassium, soit en solution aqueuse 1/10 rnol. de KHSOs.

La solution obtenue a ete diluee jusqu'h 200 cm:;. NOLIS avons donc un mPlange de reaction contenant le sel neutre de l'acide dibromo et le sulfite acide.

1 cm3 est equivalent a 11.14 cm:: de so1utio:i d'iode 0.0906 n. Le titre iodometrique est donc de 1.009 n.

Apres 15 heures 1 cm:: equiv. a 8.63 cm:: de solution d'iode. ,, 6 jours 1 , ., ,, 6.18 ,, .. 9 . 14 2 , 1 9 . ., ,, 5.76 ,. ..

Jusqu'ici la consommation de sulfite etait de 48.7 millimol. pour 50 millirnol. d'acide brome. Ce qui indiquait que la reaction initiale avait pris fin. c'etait la tres petite diminution du titre en sulfite qui se ma- nifestait la derniere semaine.

Le reste du sulfite a ete converti en sulfate par un petit exces d'eau oxygenee. AprPs l'addition de la baryte un depiit de 22.9 g BaS04 s'est forme. O n peut deduire de la valeur de ce poids du sulfate que la consommation de sulfite pendant la reaction ete causee par oxy- dation: par consequent l'acide brome a et6 reduit.

Le dosage de l'ion de brorne rnarquait 94 du brome de l'acide dibromoglutarique mis en oeuvre.

Le melange de reaction a ete acid& par l'acide sulfurique et epuis6 ~~~

I;) Vcrslag. Akad. \\letenschappen Amsterdam 24, 1538 (191511916).

488

9 fois a l’ether. Le rksidu de l’evaporation de l’ether pesait 4.1 g. Apres une recristallisation dans un melange de benzene et d’acetone il a donne 3.35 g, fondant de 136-138O.

203.7 mg equivalent a 31.48 cm3 de lessive 0.0992 n, Ie poids equivalent est donc de 65.23.

O n en pew conclure que I’acide glutaconique se forme de la maniere suivante.

COOH.CH (Br ) .CH (Br ) .CH,.COOH reduit par du sulfite en COOH.CH,.CH (Br) .CH,.COOH ou en COOH.CH( Br) .CH,.CH2. COOH qui se decompose en donnant HBr et COOH.CH:CH.CH2. COOH.

L’acide glutaconique a un poids equivalent de 65.02, un point de fusion de 137-138’. Le point de fusion de notre produit n’a pas change quand nous y avons melange de l’acide glutaconique pur.

La quantite mise en oeuvre pouvait produire tout au plus 6.5 g d’acide glutaconique.

Les reactions des acides glutinique, ,8 chloroglutaconique et mono- sulfoglutaconique avec du sulfite feront l’objet d’une publication prochaine.

RBSUME.

La sulfonation directe de l’acide glutarique a donne un bon rende- ment en acide disulfoglutarique. Les groupes sulfo se trouvent en a et en a’. Le produit de la reaction est un melange d’acide indkdoudable et d’acide racemique.

Pendant la neutralisation d’un acide actif la formation de sel aux fonctions acides les plus fortes n’influence que peu la rotation opti- que. Au contraire la rotation optique varie beaucoup par la neutralisa- tion des deux fonctions faibles.

Outre l’acide mesodibromo, obtenu deja de la m h e facon par d’autres experimentateurs, la bromuration de l’acide glutarique nous a donne avec un rendement passable l’acide a , a’ dibromoglutarique racemique.

Ces deux acides ont produit lors d’une rkaction avec du sulfite un acide oxysulfoglutarique. Les produits Ptaient identiques (con- version de Walden) .

L’identitk ressort des analyses des sels de plomb, de thallium et d’argent et de l’examen cristallographique des sels de thallium.

L’acide a, ,G dibromoglutarique rCagit avec le sulfite d’une autre maniere que les isomeres a, a’. Dans ce cas on obtient un bon rende- ment en acide glutaconique.

G r o n i n g u e, Labor, de chimie organ. de 1‘Unioersife.

( R e p le 10 fevrier 1934).