I Bull. SOC. Chim. Belg., 5’7, pp. 446-466, 3 fig., 1948 I

L’Bchange hydroghne-deuthrium dans les m6langes de mhthane, hydroghne

et oxyghne (*)

J. WIJNEN ef A. VAN TIGGELEN

R~suMB. - L’echange hydrogbne-deutkrium a kt6 suivi dans les melanges de methane, d’oxyghe et d’hydrogbne ti 60 011 68 % de deute- rium, reagissant ti des temperatures voisines de 600” C.

Les faits experimentaux suivants ont Bt6 Btablis : lo La presence d’oxyghe est indispensable pour assurer un Bchange

appreciable dans les conditions experimentales rBalis6es ; 20 Le rendement de 1’6change atteint un maximum pour une con-

centration determinee d’oxyghne ; 3 O L’Bnergie d’activation de la rbaction d’6change et de la reaction

de combustion est la m&me ct Bgale A 87 kilocalories +lo %. Un mecanisme de reaction est propose, permettant l’interpretation

quantitative des resultats. Ce mecanisme confirme les publications ante- rieures sur la combustion lente du methane.

Les resultats imposent la reaction CH, + CH, + H, comnie proces- sus primaire de depart des chatnes.

L’Bnergie d’activation des reactions OH + CH, + CH, + H,O el €I, + OH + H,O + H doit etrc du ni&me nrdre dc grandeiir, vraiscm- blablement 8,6 kilocalories.

I1 a 6th montrk dans une publication anthrieure (’) que beaucoup de doniihes experimentales sur la combustion du methane trouvent une interpretation simple ZL la lumihre d’un mecanisme en chalne faisant intervenir les reactions de propa- gation ci-dessous

CH, + OH + CH, + H,O , CH, + 0, ---f CH,O + OH .

L’aldehyde formique intermediaire forme eat hi-meme ultbrieurement oxyde en CO, CO? et H,O. Afin de rendre

(*) Recherche executee sous les auspices de l’lnstitut pour 1’Encou- ragement de la Recherche scientifique dans I’Industrie et l’hgriculture, en collaboration avec 1’Institut national des Mines.

( l ) A. VAN TIGGELEN, Bull. SOC. Chim. Belg. , 55, 202 (1946).

ACHANGE HYDROG&RTE-DEUTARIUM 447

compte de la possibilite d’inflammation, il faut encore intro- duire une reaction de ramification des chalnes, par exemple

CH, + 0,- CO + 2 H +OH ou bien C H + 2 O H , reaction exigeant cette fois une Cnergie d’activation &ale h 40 kilocalories.

Etant donne les divergences d’opinion, principalement B propos de la reaction primaire de depart des chahes, il nous a semble utile de completer les renseignements par application de la methode des indicateurs isotopiques. A cet effet, des melanges d’oxyghne, de methane et d’hydroghne B forte t,eneur en deutkrium (>50 %) ont BtB portes 31 des temperatures voisines de 500°C. La reaction d’echange entre le methane el le deuterium a CtB suivie en m&me temps que la combustion lente se produisant 21 ces temperatures.

I. DESCRIPTION DES EXPERIENCES

A. RBactifs

Nous avons utilise deux provisions diffkrentes d’hydroghe-deut6- rium ; l’une avait une teneur de 50 % D,, l’autre de %.,37 % D, .

L’hydrogbne 1 58,37 % D, a 6th obtenu par la reaction d’un melange D,O + H,O avec du sodium metallique (a), tandis que l’hydroghne b 50 % D, a 6th prepare par la reaction d’un melange r6cupere de Na en exchs et de NaOD (provenant d’une preparation ant6rieure de D, pur par la reaction Na + D,O) avec du HCl gazeux dam le vide. Dans les deux cas, le gaz obtenu a 6t6 stock6 aprbs passage B travers une trappe plon- gee dans l’air liquide.

L’oxygbne a Bt6 obtenu par chauffage de KMnO, dans le vide et stock6 sur KOH solide.

Le methane provient d’un gaz iiaturel de mines de houille purifik !I 1’Institut national des Mines par distillation fractionnee A basse tem- perature (s).

L’oxyde d’argent servant 1 la transformation du CO en CO, en vue de sa mesure B 6t6 precipite sur grains de pierre ponce aux d6pens de AgNO, solution + KOH solution (9.

B. Dispositif exp6rimental

L’appareillage est schematist! par la figure 1. La chambre A reaction en pyrex R a un dianiEtre de 23 mni et un volume de 70,65 cms jus-

( a ) A. VAN TIGGELEN, Bull. SOC. Chim. Belg. , 55, 133 (1946). (s) L. COPPENS, Bul l . SOC. Chim. Belg . , 43, 365 (1934) (4 ) A. VAN TIGGBLEN, Ann. Mines Belg. , XLIV, 133 (1943).

448 J . WIJNEN ET A . VAN TIGGELEN

qu’au repi?re m ; elle se trouve dans un four F B temperature constante et reglable. L’espace nuisible jusqu’aux robinets r4 et r5 est chauffe, par l’enroulement d’un fil a resistance, jusqu’a une temperature superieure

Les melanges sont preparks dans la chambre M dont le volume jus- qu’au repbre m2 est de 167,25 cms ; cette chambre est entouree d’un manchon rempli d’eau, afin d’assurer la constance de temperature pen- dant la preparation des melanges : les gaz sont introduits par rz et la pression realisbe en M est mesuree sur le manombtre H,.

loo” C afin d’empbcher la coildensation des vapeurs d’eau.

FIG. 1.

L’analyse des produits de reaction se fait au dele du robinet r j : I(. tube U, contenant du silicagel et plongd dans l’air liquide, retient tous les gaz sauf l’hydrogbne ; l’ampoule A est remplie d’oxyde d’argent sur pierre ponce et chauffee B loo0 C environ. Le tube U, sert A retenir le CO, par condensation dans l’air liquide ; ce dernier gaz est finalement condense dans la jauge calibree B o h il peut &re exactement mesure.

Le methane ou l’hydrogbne dont il s’agit de determiner la teneur en deuterium est conduit dans l’un des tubes de Geissler prealablement degaze dans le vide vers 4600C pendant au moins quatre heures. Le dosage spectrographique se fait comme il a 6th decrit (”.

C. Mode op6ratoire

L’essentiel des operations se deroule comme suit : La composition des melanges est connue par la mesure des pres-

sions partielles des constituants dans la chambre M. Le melange est introduit en R et la reaction suivie manometriquement. Aprbs une dude determinee, le melange est entibrement condense en U, sauf l’hy- drogbne qu’on conduit vers l’un des tubes de Geissler scelle aprhs ajus-

~ECHANGE H M R O G ~ N E - D E ~ R I U M 449

tement de la pression (1 & 2 mm Hg). Le melange residue1 dkcondense est envoy6 sur Ag,O oh il est maintenu en circulation par un mouve- ment de va-et-vient du mercure en C ; le CO y est oxyde en CO, et tout le CO, est condense ensuite dans le tube U, plonge dans I’air liquide’. On remplit ensuite le second tube de Geissler (contenant donc CH, r6si- duel plus oxygbne qui ne g h e pas) et on le scelle Bgalement. Le CO, est finalement recueilli dans la jauge B A l’aide d’air liquide introduit dans le manchon.

REMARQUE. - La mesure de la teneur en deuterium dans l’hydro- gene est sujette une legbre erreur systematique qui a pu &re mise en Bvidence. Lorsqu’un melange H,+D, est conduit sur de la d ice refroidie par l’air liquide, on constate que la teneur en deuterium de la phase non condensee est legbrement inferieure & celle du melange non en presence de silicagel refroidi : il se produit une adsorption un peu plus Bnergique pour D, que pour H,, l’effet est maximum pour des melanges A 50 % D et a pour resultat de rendre les mesures de la teneur en deuterium dans l’hydrogbne un peu moins precises que celles de la teneur du. deuterium dans le methane.

II. USULTATS EXPI~RIMENTAUX

Quelques experiences preliminaires furent effectuees afin de determiner les conditions experimentales les plus favorables. I1 fallait en effet un Cchange suffisant pour assurer une preci- sion satisfaisante dans les mesures.

Au cours de ces essais, nous avons constate que, dans le le domaine de temperature oh nous avons op6rC (500’’ C), aucun Cchange appr6ciable ne se produit dans les melanges CH,+D, en absence d’oxyghe ; de meme, on n’a pas pu constater d’echange sensible dans des melanges CH4+ D, en presence d’une quantit6 importante de D,O vapeur.

Dans I’expos6 des resultats experimentaux et dans les tableaux, nous utiliserons les symboles suivants : D % dans l’hydroghe initial sera design6 par D % (H2) i ; D % dans l’hydroghe residue1 sera dbsigne par D % (H,) ; D % dans methane residue1 sera design6 par D % (CH,).

La teneur globale en deut6rium dans le gaz initial D2+H2+ CH, sera designee par D % (H,+ CH,), .

La quantit6 initiale des diffbrents constituants sera expri- m6e en pression partielle (cm Hg) , dans la chambre A reac- tion de 70,65 cm3, ramende A la temperature de 0°C et repre- sentee par les symboles (CH,) , (0,) et (H,+ D,) pour la somme H,+D,. La quantite de CO+CO, formbe durant la reaction sera de meme designee par le symbole (CO + Cod.

450 J . WIJNEN J3T A. VAN TIGGELEN

A. Influence de la teneur en oxyghe

Nous avons fait deux series de mesures pour 1'8tude de l'influence de la teneur en oxyghe. Dans chacune des series, les pressions partielles (CH,) et (H, + D,) furent maintenues

ECHANGE HYDROG&NE-DEUT~IUM 451

constantes. Pour les essais 17 et 19, s6rie A, et 31, s6rie B, le melange s’est enflammt? sitat introduit dans la chambre 21 reac- tion, les gaz br.iil6s ont 6t6 immediatement soumis 21 l’ana- lyse : dans les trois cas, aucune mesure n’a 6th possible pour la determination de D % dans la trop petite quantith de mhthane r6siduel. L’experience 31 montre d’ailleurs que tout le m6- thane a disparu (CO+ CO, CH, initial). Par contre, il reste suffisamment d’hydroghe pour pouvoir y mesurer 1’6change.

Pour la shrie A , aucune mesure du CO+ CO, form6 n’a 6t6 faite : cette s6rie a 6t6 faiie avec un appareillage lt?g&rement diffhrent de ce qui est decrit au d6but de cette note.

Le tableau I contient les rhsultats relatifs 21 l’effet de I ’oxyghne .

TABLEAU I

TempCraturc 508 degre‘s. - DurLe 30 minutes SCrie A

N‘

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

(H, + 4) 10,47 10,43 10,56 10,46 10,46 10,47 10‘46 10,47 10,38 10,47 10,46 10,47 10,42 10,47 10,47 10,47 10,48 10,47 10,50

(CHJ (0,)

5,86 O,24 5,93 0,34 5,88 1,17 5,88 2,34 5,88 4,lO 5,88 4,93 5,88 6,74 5,83 7,85 5,88 8,36 5,88 8,58 5,89 8,74 5,85 9,19 5,88 10,24 5,88 10,90 5,88 11,29 5,89 11,43 5,88 12,20 5,90 12,96

5 3 8 0 D % (CH,)

- + 3,5 8,15

14,76 16,46 17,09 19,76 18,24 17,OO 15,73 14,60 15,96 14,09 13,62 14,05 18,52

17,21

I) % (H,)

41,98

32,16 27,79 26,22 25,16 26,61 25,39 29,75 29,33 28,47 27,02 27,35 25,75

22,83 31,26 26,31

452 J. WUNEN E T A . VAN TIGGELEN

SBrie B

”

20 21 2% 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

D % (H,),=68,37 %

14,23 2,12 0 0,03 +5,5 52,26 13,62 2,03 0,59 0,13 11,38 51,55 14,23 2,13 1,45 0,21 20,06 49,65 14,lO 2,lO 1,99 0,27 23,20 51,54 13,83 2,06 2,66 0,36 26,76 47,60 14,07 2,lO 3,65 0,54 27,26 45,46 14,18 2,12 4,50 0,65 27’37 49,58 14,19 2,12 5,65 0,95 49,19 14, l l 2,lO 6,12 1 , O l 25,86 48,78 14,13 2,11 7,13 1,14 25,08 51,33 14,05 2,lO 8,12 1,17 24,61 13,95 2,08 8,41 2,16 57,93 14,08 2,lO 10,27 1,55 15,96 58,07

D % (Hz-l-CH,),=46 % (Ha f DJ ( C W (0,) (CO + COJ YO (CH.1 (D k (at)

Les donnees du tableau I sont illustrees par la figure 2 oh les courbes I, et 11, representent, en fonction de la pression d’oxyghe, le pourcentage de deuterium dans l’hydrogbne residue1 et oh les courbes I, et 11, representent D % dans le methane rhsiduel.

On remarque dans la region des petites valeurs de (0,) que les courbes I, et 11, sont l’image speculaire des courbes I, et 11,. Malgre la notable difference de conditions experimen- tales pour les concentrations ’ relatives CH, et H, + Dz, les resultats obtenus pour les deux series sont fort semblables. Pour la serie A, l’allure un peu speciale dans la region des fortes teneurs en oxygbne pourrait &re due B des reactions de ramification qui doivent s’y produire, puisqu’on se rapproche de la limite d’inflammabilite comme il est prouve par les quelques inflammations ayant eu lieu dans cette region.

B. Influence de la dur& de la rhction

Quelques essais furent effectues sur des melanges de com- position constante soumis & une temperature de 503 degr6s pendant des temps variables (tableau 11).

BCHANGE HYDROG~NE-DEUTERIUM 453

TABLEAU 11

Temptra ture 503” C

D % (HJ, = 58.37 % D % (CH, + HzlI = 45 % (HP + DJ= 14 cm Hg (O,)= 2,17 cm H g

N’ Durbe en ilbinules D O/o (11,) D O/o ( C W (CO + CO,)

33 10 55,71 14,20 0,34 :3 4 20 54,68 14,17 0,34 35 40 53,05 16,09 0,36 36 80 52,OO 17,20 0,34

(cH,)= 2,09 cm Hg

La valeur (CO+ CO,) restant peu prks constante, il en r6sulte que la combustion du methane est pratiquement ter- minCe aprbs dix minutes, tandis que l’echange se poursuit encore avec une vitesse fortement reduite. La disparition presque toinle de l’oxyghe pendant les premikres minutes de la reaction est responsable du ralentissement de la vitesse d ‘Cchange.

C. Influence de la teneur en mCthane

L’influence de la teneur en methane ressort des resultats contenus dans le tableau 111.

TABLEAU I11

Temptra ture 508°C:. - D u r t e 30 minutes

Pression partielle (H, + D,)= 14,16 cm Hg Pression partielle (O,)= 2,81 cm Hg

D % (H,),=58,37 % N‘ (Cad D % (CHJ D O/o ( a , ) (CO + Co,) DVo (H,+CH,h ~ ~ i ~ ~ ‘ ~ ~ 37 2,lO 24,20 50,68 0,48 44,96 37,44 38 3,55 24,55 45,OO 0,61 38,72 34,77 33 6,07 15,26 39,45 0,85 31,43 27,35 40 9,03 l2,61 39,41 0,86 25,69 26,OO 41 13,13 11,73 33,33 1,21 20,45 22,53

La signification des resultats contenus dans la dernihre colonne sera disciitee plus loin (demi-somme des resultats des colonnes 3 et 4).

454 J . WIJNEN ET A . V A N TIGGEI.EN

D. Influence de la temperature

Des melanges de composition constante ont 6th soumis B des temperatures aqant vari6 de 476 B 515 degres : afin d'arri- ver B des degr6s d'6change convenables, les temps de reaction ont 6tB choisis plus longs pour lea temperatures inferieures. Le tableau IV contient les rksultats relatifs $I cette dernihre sdrie d'experiences.

TABLEAU IV Pression totale ramende ii 0" C = 16 cm H g

Composition : 4439 % D,, 11,40 X CH4 et 12,u) % 0,. Teneur en deuterium : D % (H,)! = 58,37 % et D % (Ha + CH,), = 46 % .

31,81 % €I,,

N' Durb

42 1 43 2 44 2 45 4 46 4 47 G 48 8

Temp&. en 'C

515,5 507 507 498 486 482 476,5

D% (a,)

51,13 51,45 49,9 51,26 54,67 53,33

Dolo (CHJ (CO + GO,) V&h (Ha)

18,57 0,35 7,26 18,77 0,25 3,46 24,OO 0,35 4,23 21,05 0,27 1,78 18,44 0,23 0,93 20,23 0,23 0,84 6,98 0,12

(CHd V(CO+C%)

18,57 0,353 9,38 0,123

12,OO 0,175 5,26 0,068 4,61 0,058 337 0,038 0,87 0,015

La durEe de la rEaction (colonne 2) est exprimee en unites

La colonne 7 reprdsente l i t vitesse de 1'4change dans l'hy- de 5 minutes.

droghe calculee comme suit

La colonne 8 fournib la vitesse de l'echange dans le methane donnee par

La colonne 9 donne la vitesse de combustion du me- thane par

L'Bnergie d'activation correspondant B ces trois vitesses a Btt? calculee graphiquement en tragant les courbes

log V,, (HJ ou log V, (CH,) ou log V (CO + CO,)

ECHANGE HYDROGBNE-DEUTERIUM 455 en fonction de l / T . Dans les trois cas, on obtient des droites dont l'inclinaison correspond une Bnergie d'activation de 87 kilocalories & 10 %. La figure 3 reproduit l'une des droites, il s'agit de log VBab (CH,) en fonction de 1/T.

FIG. 3.

III. DISCUSSION DES Rl?SULTATS

A. Mkanisme g6neral de r6action

La reaction globale se produisant dans le mBlange ternaire rhsulte 'de l'ensemble des reactions ci-dessous :

1" CH,+ CH,+H, ;

2" CH,+H,+CH,; 3" CH,+O,+COH+OH ou bien CO+H+OH; 4" CH, + OH -+ CH, $- H,O ; 5" H,+OH+H+H,O;

456

6"

7"

8"

9"

lo" 11"

12"

J . WIJNEN ET A . VAN TIGGELEN

H + O , + O H ;

CHS+O,-+ CH,O-tOH ;

CH, + D,-+ CH,D +D ; D + CH,+ HD+ CH, ;

OH -+ paroi ;

CH, -+ paroi ;

H -+ paroi.

Les consideralions suivantes nous ont permis de ne pas tenir compte d'autres reactions possibles zi priori :

1" Les reactions 4 et 7 transforment le methane par un mecanisme en cliaine avec formation intermediaire d'aldehyde formique. Ce dernier ne s'accumule pas au sein du melange et subit une oxydation zi son tour. Les reactions rendant compte de cette oxydation forment un tout isole sans interference mar- quee avec les reactions Bcrites plus haut : il est entendu que le sort du CH,O est reg16 par le jeu de reactions suivnntes

dbcomposi tion CH,O +-CO+H, CH,O + OH -+ COH + H,O COH ~ + C O + H COH + 0, --+ Cot + OH.

Cet ensemble de reactions n'a pas 6tB introduit dans le schema g6nBra1, car il ne provoque aucune consommation ni production supplementaire de radicaux, tout au plus s'y pro- duit-il le remplacement d'un radical OH par un atome H Equivalent au point de vue de la propagation des chafnes.

2" Nous n'avons pas fait intervenir de reaction de bran- chement des chatnes : il est facile de se convaincre du peu d'importance de ces reactions dans nos conditions exp6ri- mentales,

Considbrons un radical CH, pouvant donner lieu 21 la reac- tion de ramification

CHs+0,+CH+20H ou bien CO+H+OH.

Cette reaction demande une Bnergie d'activation voisine de 40.000 calories, sa probabilite s'exprime donc par

ECHANGE H Y DROOBNE-DEUTERIU M

of^ (0,j = pression partielle d'oxygkne ; p = pression totale ; T = tempdrature absolue environ 780" K.

457

Pour clue cette reaction se yroduise, il faudrait que le radical CH, subisse au moins lo'* collisions avant de dispa- raltre sur la paroi.

Le nombre moyen de chocs qu'une mol6cule quelconque peut subir dans un recipient cylindrique avant de rencontrer la paroi est donnd par (')

oh d = diamktre du cylindre ; 'h = libre parcours moyen.

I1 en resulte que les centres actifs disparaissent sur la paroi bien avant de donner lieu i une rdaction de ramification.

3" Les reactions de recombinaison des radicaux par choc bimol6culaire ou trimoldculaire on t Bt6 negligees par rapport aux reactions de disparition sur les parois.

Etant donne que le nombre des collisions subies par un centre actif est approximal.ivement Cgal A lo', il faudrait une concentration en radicaux fortement, sup6rieure i lo-' (choc simple) 011 )(lo3 (chocs triples) pour que ces recom- binaisons entrent en ligne de compte. Une telle concentration paraft exclue si on compare avec la concentration pro- pos6e par Boiilioeffer et Heichardt (') pour la concentration des radicaux OH dens la flamme d'hydroghne oh la tempera- ture est beaucoup plus Blev6e (2.0000 C environ).

4" La reaction 6 H + 0,- OH est. Bcrite & la place d'une suite de reactions encore discut6es. On peut invoquer la for- mation d'un radical intermediaire fel que HO, fournissant ulterieuremenb un radical OH : nous supposerons simplement que toute collision entre un atome H et une moldcule 0, aboutit A la formation d'iin radical OH.

B. La reaction g6nCratrice des radicaux

Le choix de la reaclion 1 pour le processus primaire est impos6 par nos rdsultats exp6rimentaux.

(9 N . SEMEN~OFF, Chemical Kinet ics a n d Chain Reactions, Oxford,

(') K.-F. BONHOEFFXR, 2. Elektroch. , 42, 449 (1936). Clarendon Press, 1935.

458 J. WIJNEN ET A . VAN TIGGELEN

L’energie d’activation de la reaction de combustion lente du methane a BtB trouvee par Van Pee &ale & 93 kilocalo- ries (’), valeur qui concorde assez bien avec celle qui resulte de nos essais (87kcal _+ 10 %); d’autre part, l’energie d’acti- vation de la combustion lente de l’hydroghne est environ 120 kilocalories (’). La diffhence est due au processus pri- maire: dans le cas du methane, on peut invoquer une disso- ciation de la molecule CH,, celle-ci doit necessiter une Bnergie d’activation voisiiie de 80 kilocalories d’aprhs les mesures faites sur la ddcomposition thermique du methane (’) .

I1 ressortira des equations cinetiques deduites plus loin que 1’6nergie d’activation globale de la reaction de combus- tion du methane doit &re voisine de la somme E,+E,+E,. Or E,=80.000 calories, E,=8.500 calories ( l o ) , Er=O & 1.500 calories. On obtient par consequent Etotal E 90.000 calo- ries en bon accord avec les mesures.

Pour la combustion lente de l’hydroghne seul en presence d’oxyghne, 1’6nergie d’activation sera superieure & 100 kcal (120 kcal mesure) si on admet la reaction de dissociation H2+ 2 H pour le processus primaire. En presence de methane au contraire, cette combustion sera sensibilisee par la produc- tion primaire de radicaux & meilleur compte et 1’6nergie d’ac- tivation deviendra @ale & E,+E,+E, bien inferieure & 120 kilocalories.

Deux possibilites existent h priori pour la dissociation du CHc:

a) CH, --t CH, + H, ; b) C H , + C H , + H .

Independamment d’autres arguments en faveur de la reaction a (I’ *’ la) nos resultats nous imposent d’exclure la reaction b. En effet, la dissociation suivant b implique la production directe de radicaux CH, et H susceptibles de declencher 1’6change hydrogene deuterium par l’alternance des reactions 8 et 9 sans intervention de l’oxyghne.

(’) RBsultats non publiks. (’) P.-G. ASHMORE et F . 3 . DAINTON, Nature, 158, 416 (1946). (O) L A . KA~SEL, J Am. Chem. SOC., 54, 3949 (1932). ( lo) A. VAN TIGGELEP~, Ann. Mines Belg . , XLIII, 117 (1942). (11) M. L ~ R T et X. DUVAL, Ann. Mines et Carburants, 1944, p. 93. (12) R.-F. BARROW, T.-G. PEARSON et R.-H. PURCELL, Trans. Farad.

SOL, XXXV, 880 (1939).

&CHANGE HYDROG~NE-DEUTI~RIUM 459

Au contraire, la dissociation suivant a conduit aux pos- sibilitbs suivantes :

1” En prdsence d’oxygkne : c) CH,+O,-+COH ou CO+O+OH

(energie d’activation = 0 env.) ;

(6nergie d’activation = 8.500 cal.) .

chatne d’echange aura une Bnergie d’activation

d ) OH + CH, --+ CH, + H,O

La vitesse de formation des radicaux CH, declenchant la

E=El+E, +En=80+O+8,5 ~ 8 8 , 5 kilocalories.

2“ E n absence d’oxygdne :

e )

f ) CH, -/- D, -+ CH,D, ; CH,+ CH,+ 2 CH, .

La reaction f est endothermique pour au moins 23 kilo- calories, par cons6quent E, > 23 kilocalories.

Un &change limit6 se produit par la rBaction e , tandis qu’une chatne ne peut s’6tablir que via la reaction f. Cette fois, la vitesse de formation des radicaux CH, aura une Bner- gie d’activation Bgale ZI

E’ = El + E, = 80+(> 23) , c’est-&dire E’ > 100 kilocalories.

Nous voyons donc que seule la dissociation suivant a per- met d’expliquer le fait experimental que la reaction d’kchange est fortement favorisee par la presence d’oxygbne.

Dbsignons par V, la vitesse de production des centres actifs susceptible8 de declencher les reactions en chalnes :

V, = vitesse de la reaction 3 = k, (CH,) (0,) . Les equations de stationnarith pour (CH,) permettent d’ecrire

d’oh ki(CHd=Ic,(CHz) (Hz)+ k,(CHz) (0,)

d’oh

460 J . WIJNEN ET A . VAN TIGGELEN

C. Oxydation du mCthane et de l’hydrogine

La reaction en chafne de combustion du methane resulte

D’aprhs Semenoff (’) , la vitesse d’une r6action en chafne de l’alternance des reactions 4 et 7.

non ramifiee s’exprime par d2 1 V = K, - V, AP 9

oh K =

d = A = V“ = - -

q =

constante dependant de la forme du recipient (K= 0 , l pour recipient cylindrique) ; diamhtre du recipient ; libre parcours moyen ; vitesse de production primaire des centres actifs k,k, ( C H W Z ) .

kz (H2) + k3 (0,) ’ nombre moyen de collisions que les centres doivenf subir avant de donner lieu a une reaction de pro- pagation

=probabilite de la reaction de propagation . ) Dans le cas d’une chafne faisant interveriir allernative-

ment deux centres actifs diff&ents, q est donnE pnr la somme des q individuels.

Dans le cas qui nous occupe q = qoA + q,,, . = probabilite de propagation pour le 1 D’une part -

qo 11

radical OH : -- 1 (CH,) -2% - f4- e RT QOH P

et d’autre part

f4 et fi sont des fact,eurs steriques. On obtient donc pour q

N CHANGE HYDROGBNE-DEUT~HIUM 461 Par consPqiienl, la vilesse de combustion dii methane

s’exprime par

Veornhuation CH, =

U n raisonnement analogue fournit pour la vitesse de com- hustion de l’hydroghe (alternance des r6actions 5 et 6)

Veornhustion H, = (Od(H*) e- + (E + E )

f 5 f e d* k,k, (OJ(CH4) P I\ 7

E, + ) k? (02)+k*(H,)f5(H2)e-- RT + fe (02) t’- RT

Ces deux expressions peuveril BI re sensiblemeni simpli- fiBes en ndmetlant que

j4=ff7=f5=f6=1 et clue E p = E s = O .

Les experiences dont les r6sultats ont BtE exposes plus haut ne nous renseignent pas sup la vitesse initiale de reaction, & cause de la trop longue durBe en vue d‘un Bchange suffissnt pour 61re mesuree avec precision : clles nous renseignent plu- t6t sur l’nvancement de la r6action aprhs un temps d6termin6.

Quel que soit cet avancenient, on constate que la somme des pourcentages de deuterium dans le methane residue1 et dans l’hydroghe rksiduel { D % (CH,)+ D % (H,) } est & peu pr&s constante dans chacune des series A et B : respectivemenl 44 envirori pour la s6rie A et 75 environ pour la serie B.

I1 n’y a aucune raison pour que cette m6me valeur ne se retrouve pas Egalement dam le cas ideal oh 1’6quilibre auraii 6tE atteint, c’est-&-dire oh 1’Bchange aurait 6tE complet. Sans chercher & expliquer cette constance assez inatlendue, on peiil cependant en degager la signification.

En l’absence d’oxyghe et lorsque 1’6change atteint l’bqui- libre, le pourcentage de deut6rium dans l’lliydroghe et dans 4e mPthane doil &re, A peu de chose prhs, le meme et 6gal 5 la ieneur globille initiale en deutdrium, soit I) % (CH, + H2)i , dans ce cils l it somme D % (CH,)+D % (H,) serait Bgale au double de D % (CH, + H,) , c’est-d-dire 47 pour la serie A et 90 pour la sErie B.

En presence d’oxyghe, a u contraire, il est possible que

462 J. WIJNEN ET A . VAN TIGGELEN

la vitesse de combustion relative de l’hydroghe - deuterium soit superieure 21 celle du methane, ou inversement suivant les concentrations relatives de H, et CH,. Dans le premier cas, cela signifierait un appauvrissement en deuterium dans les gaz n’ayant pas subi la combustion; ce cas eat celui des melanges de la serie A et B oh on trouve une somme

D % (CH4)+ D % (Hz) 1

infdrieure au double de

D%(CH4+HZ)i, soit 44 (< 47) pour la serie A et 75 (< 90) pour la serie B. La difference est la plus marquee pour la s6rie B oa effecti-

Hs + Dg est plus eleve que pour la serie A. vement le rapport

Nous devons cependant pouvoir rdaliser des melanges oh

Hs + D* est suffisamment petit pour que la vitesse Ie rapport relative de combustion du CH, devierine plus grande que celle du Hz+D, ; dam ce cas, ‘il y aura enrichissement en deute- rium pour les gaz n’ayant pas subi la combustion et la demi- somme +[D % (H,)+ D % (CH,)] devra &re trouvee plus grande que D % (CH, + H,), , ceci se produit pour l’essai 41 du tableau 111.

Les vitesses relatives de combustion du methane et de 1 ’hydrogbne-deut6rium sont donnees par

CH4

CH,

Vcamhuntion H, (W et Vaoebultioo CH,

(CH4) La discussion ci-dessus peut donc &re resumee comme

suit (suivant la valeur du rapport des vitesses de combustion relative de l’hydroghe-deuterium et du methane) :

Lorsque

ECHANCE HYDROGBNE-DEUTBRIUM 463

Lorsque le meme rapport > 1

experience 41.

Pour I’expBrience 40, on peut donc Bcrire B l’aide des expressions ddduites plus haut pour les vitesses de combus- tion, en utilisant les formules simplifiBcs

Equation dans laquelle

(02)=2,81, (H2)=14,16, (CH,)=9,03, T = 7 8 1 ° K .

Admettant pour E, la valeur de 8.500 calories ( l o ) , cette relation montre que E, est tres sensiblement Bgal E, .

D. La rbction d’hhange

L’Bchange hydrogene-deutBrium se fait Bgalement par une reaction en chahe resultant de l’alternance des reactions 8 et 9 qui ne font intervenir que les rddicaux CH, et H B l’exclu- sion des radicaux OH.

Pour des raisons de stationnarith, la concentration totale en radicaux dans le melange est constante, de meme que la concentration de chacun d’eux en particulier.

Du nombre total de radicaux seul un certain pourcen- tage, en l’occurrence celui des radicaux CH, et H, nous int8- resse pour la propagation de la chahe d’bchange.

En Bcrivant pour la vitesse d’dchange

nous devons cette fois-ci calculer g pour les reactions 8 et 9, un calcul analogue b celui qui a 6th effectut? plus haut pour la combiistion fournit.

il eat i remarquer que, par le symbole (H2), nous designons la concentration totale en hydrogene (deuterium compris) .

464 J . WIJNEN E T A . VAN TIGGELEN

V,' sera Bgal pourcentage de radicaux CH, et H.

Calculons ce pourcentage. Sachant que la vitesse de production primaire pour chaque

esphce de radicaux est &ale & celle de leur disparition sur la paroi, les Bquations de stationnarit6 pour le radical OH se rhduisent h

V,) calcul6 plus haut et multiplit-5 par le

E, -- Eo -_.

kl (H)(O,) e RT + k, (CH3)(0*) e RT E, -- E,

= k, (Oi-I)(CH,) e RT + k, (OH)(H,) e RT . --

Pour simplifier, nous suppoverons : 1" Que k,= k,= k4= k, ; 2" Que E,=E,=O : 3" Que E, = E,= 8.500 calories.

On peut alors Bcrire 8.500 --

(Oz)[(H) + (CEI3)]= (OH)[(Hz)+ (CHAIe RL'

d'oh

c'est4-dire que

En introduisdnt chacuii des termes que nous venons de calculer dans 1'8quation donnee plus haut pour V e r b , on obtient

V , , = K - X . ' d' k k (Oz)(CHJ (HA + ((334) 8.500 _ _

* '' k3(0')+kr(H') (H,) + (CH,) +(O,)c RT

ECHANGR AYDROG~NE-DEUT~RIUM 465

oh nous avons nCgIig6 1es coefficients stkriques dans le dernier terme.

La vitesse d’6change est une fonction de la teneur en oxy- gene ; lorsque la teneur en oxygkne est trhs faible, la rkaction est d u premier ordre pour 0,; lorsque cette teneur est trks Clevbe, l’ordre par rapport A 0, devient nkgatif.

Nous trouvons ainsi l’explication thkoriyue de l’allure des courbes donn6es dans la figure 2 ; remarquons cependant que ces courbes reprPsentent un rendemenl et non line vitesse.

La dernihre 6quation prPvoit clue In vitesse d’bchange atteindra un maximiini pour une certaine teneur en oxyghne ; cette teneur peut &re calcul6e A priori, i l suffit de calculer la d e r i d e de V p r h par ri1ppol.t A (0,) et de faire cette dernihe Cgale ZI zCro.

Laissant de c6iP le calcul de cetie d6rivCe, nous donnons ci-dessous le rksiiltnt final pour In leneur en oxyghne corres- pondant ?I I n vitesse mnximn

8.500 --

= h H W A + ( W ) I f’ RT

A la condition d’iidmettre la simplification k2= k, . Dans chacune des skries A et B, nous avons gardB les pres-

sions partielles (H2) et (CH,) constantes : pour la sCrie B par

cm Hg et (HZ + D,)= 14,l cm Hg,

Or, nous constntons exp6rimentalement que le rendernen/ en Bchange fut maximum pour (0 , )=4 cm Hg environ. L’ac- cord est excellent si on songe nu fait que ce rendement final a Ct6 obtenu nvec une teneur rdelle en oxyghe qui fut, C I ~

moyenrie, pour toute I n durke de l’exp6rience ceriainemenl infkrieure h 4 cm Hg, la teneur Z r ~ i t i ~ ~ l e .

La vitesse d’6change d6duite plus liaut est d’un ordre superieur par rapport au mkthane que par rapport A l’hydro- gene ; ceci explique le fait que, dans la s6rie A, apres trente minutes de rkaction, I’6change soit plus proche de 1’6quilihre

466 J . WUNEN ET A . VAN TIGGELEN

que dans la sbrie B : les courbes I, et 11, sont moins bcartbes (HA que les courbes I, et 11,. Pour la sbrie A, le rapport -

(CH,) initial Btait sensiblement plus petit que pour la sbrie B.

UNIVERSITEIT TE LEUVEN, Laboratorium voor Minerale en Analytische Scheikunde.

Medegedeeld aan de Vlaamse Chemische Vereniging o p 18 Augustus 1948.