Journal of Molecular Catalysis, 25 (1984) 391 - 408 397

LES CLUSTERS BIMETALLIQUES Pt-Cu, Ir-Cu ET Ru-Cu SUPPORTES PAR UNE ZEOLITE Nay: PROPRIETES PHYSICOCHIMIQUES ET CATALYTIQUES

L. TEBASSI, A. SAYARI, A. GHORBEL

Laboratoire de Catalyse he’tCrogdne, Dept. Chimie, Facultk des Sciences de Tunis (Tunisia)

M. DUFAUX and C. NACCACHE

Znstitut de Recherches sur la Catalyse, C.N.R.S., 2, au. A. Einstein, 69626 Villeurbanne (France)

Summary

The bimetallic catalysts Cu-Me/Nay (Me = Pt, Ir, Rh, Ru) were pre- pared by cationexchange techniques followed by O2 activation at 523 K and subsequent Hz reduction at 773 K. The samples were characterized by means of transmission electron microscopy, hydrogen chemisorption, XPS and infrared spectra of adsorbed CO. The results led to the conclusion that upon reduction, Cu--Me alloy formation is completely achieved. Moreover, it is suggested that the zeolite framework favours the formation and the stability of small homogeneous alloy clusters.

The capacity of Me for benzene hydrogenation was drastically lowered when relatively small amounts of Cu were added. This is explained by a ‘geometric effect’ assuming that the reaction is structure-sensitive, at least for the very small metallic particles.

The activity and selectivity of the catalysts for the conversion of n- hexane were also determined. Isohexanes were almost exclusively obtained when the bimetallic composition reached the range Cu/Me = 1 - 3. In con- trast to silica-supported alloys, the overall activity first decreased upon alloy- ing and then increased for Cu-rich samples. These results are interpreted in terms of a geometric effect as well as a surface acidity effect.

Introduction

Les modifications des proprietes catalytiques d’un metal actif A par adjonction d’un metal inactif B ont et6 Btudiees d’une maniere tres ex- haustive [ 1 - 41.

Le cas typique est celui oti A et B designent respectivement les metaux (Me) du groupe VIII (Pt, Ir, Rh, Ru, Pd, . ..) et ceux du groupe IB (Cu, Ag, Au). 11s sont generalement non-support& ou deposes sur une silice [l - 41.

0304-5102/84/$3.00 0 Elsevier Sequoia/Printed in The Netherlands

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Les reactions tests sont souvent des reactions de reformage catalytique d’un alcane ou d’hydrogenation d’un aromatique ou encore des reactions d’echan- ges.

Pour expliquer les resultats obtenus, deux effets sont presque toujours Qvoqu&:

(i) L’effet geometrique: l’introduction du metal inactif engendre une profonde modification dans la distribution des tailles des ‘ensembles’ d’atomes adjacents du metal de transition. Ceci se traduit directement par des varia- tions au niveau des selectivites des differentes reactions ayant lieu lors de la conversion des alcanes [ 1, 51.

(ii) L’effet electronique: il s’agit de l’influence qu’exerce le metal in- actif sur les proprietks d’adsorption du second metal. Cet effet peut avoir des consequences directes sur les proprietks catalytiques du metal considere [l, 6 - 81.

Sur un autre plan, les zdolithes ont etd largement utilisees comme sup- port dans le cas des catalyseurs monometalliques [9 - 121. Ainsi des correla- tions tres importantes entre la dispersion du metal, son accbsibilite, ses proprietes catalytiques, et sa resistance a l’empoisonnement d’une part, et les conditions de preparation, la nature de la zeolithe d’autre part ont Bte etablies [lo].

Cependant, il y a tres peu de travaux qui ont BtC consacres aux cata- lyseurs bimetalliques supportes par les zeolithes [13 - 151. 11 nous est ainsi apparu interessant de contribuer a une meilleure connaissance de ces sys- temes en insistant sur l’influence du support zkolithique sur la stabilitk des petites particules bimetalliques et sur leurs structures geometrique et Qlec- tronique.

Partie expCrimentale

La plupart des catalyseurs contenant du platine sont prepares 1 partir d’un seul echantillon PtNaY contenant 2% de metal. Celui-ci a 6th obtenu par &change des ions Na+ par les ions complexes Pt(NH&‘+ en milieu ammo- niacal. Le solide est ensuite lav6 plusieurs fois a l’eau distillee et s&he a 333 K. Le cuivre est introduit en quantitb voulues par un second &change en utilisant une solution aqueuse de sulfate de cuivre. Le rapport atomique Cu/ Pt determine par absorption atomique varie de 0 h 4~35.

D’autres catalyseurs contenant Rh, Ir ou Ru associe ou non a Cu ont ete prepares de la m8me maniere en utilisant respectivement des solutions de [Rh(NHs)slCla, [IrC1(NHa)s]Clz et [Ru(NH&]Cls.

Tous les Bchantillons ont et& actives in situ sous un courant d’oxygene. La temperature est augmentee 1 raison de 0,5 K min-’ jusqu’a 523 K, puis maintenue pendant 16 h. Ces catalyseurs sont ensuite reduits sous hydrogene a 773 K pendant 3 h. Entre ces deux paliers la temperature augmente avec une vitesse de 4 K min- i. Les solides ainsi obtenus seront design& par MeCuNaY-x avec x = Cu/Me.

L’adsorption de CO (environ 10 torr) sur les catalyseurs PtCuNaY-x a et& etudiee par infrarouge (IR). Les spectres sont enregistrb 1 temperature ambiante i l’aide d’une spectrophotometre Perkin Elmer modele 125. La cellule IR utilisee permet d’effectuer tous les traitements in situ (activation a l’oxygene, reduction a l’hydrogene et adsorption de CO).

La chimisorption selective de l’hydrogene a ete utilide pour calculer la dispersion du metal de transition, c’est-a-dire la proportion d’atomes se trouvant 1 la surface des solides et participant aux reactions catalytiques. Les volumes d’hydrogene chimisorbe sont d&ermines a partir des variations de pression mesurees a l’aide d’une jauge de precision (Texas Instruments).

La taille des particules metalliques dans certains echantillons a 6th determinee par microscopic electronique de transmission (ME) en utilisant aussi bien la methode des repliques que celle des coupes ultrafines.

La RPE a 6th mise i profit pour suivre l’evolution des ions Cu2+ au tours de la reduction de l’echantillon PtCuNaY-1,07 1 des temperatures croissantes. En outre, la composition de la surface des particules bimetal- liques dans certains Cchantillons a ete determinee par ESCA.

L’hydrogenation du benzGne (32 torr) en cyclohexane et celle du styrene (2 torr) en ethylbenzene et ethylcyclohexane ont kte choisis pour dtudier les prop&t& hydrogenantes de ces catalyseurs. Les deux reactions ont Bte effectuees B la pression atmospherique dans un microreacteur dyna- mique differentiel maintenu 1 288 K. Les catalyseurs ont Qte prealablement actives sous oxygene puis reduits in situ. A la sortie du reacteur, le melange gazeux est analyd en ligne B l’aide d’un chromatographe Intersmat muni d’un detecteur a ionisation de flamme.

Dans tous les cas, les activites catalytiques sont mesurees a l’etat sta- tionnaire en utilisant l’expression

F 273 P 1 100 v=-- -~--

22,4 293 760 W Y

V est exprime en mmol par heure et par gramme de Me; F represente le debit global en 1 h-l-du melange gazeux a l’entree du reacteur. Ce debit est de 4,41 h-’ pour l’hydrogenation du benzene et 8,5 1 h-’ dans le cas du styrene. W et Y designent respectivement le poids en gramme des catalyseurs et le pour- centage massique de Me.

Concernant la conversion du n-hexane, les tests catalytiques sont rea- lises dans un domaine de temperature allant de 573 a 703 K de la maniere suivante: le catalyseur (20 - 50 mg) est introduit dans le reacteur puis active et reduit in situ A 773 K pendant 3 h. Un m&urge d’hydrocarbure (42 torr) et d’hydrogene est ensuite envoy6 a travers le reacteur avec un debit global de 2,25 1 h-l. L’analyse du melange reactionnel permettant d’acceder 1 l’activite catalytique ainsi qu’a la distribution des produits de la reaction est realisee apres 3 min. Ensuite le catalyseur est active par un courant d’hydro- gene pendant 15 min. Une nouvelle mesure est alors effectuee eventuelle- ment a une autre temperature. Les resultats sont exploit& comme il est in- dique dans la ref. 6.

400

Resultats experimentaux

Caracte’risation des catalyseurs L’etude de la reduction des ions Cu++ par RPE montre que ceux-ci sont

completement reduits a l’etat metallique en presence d’hydrogene d&s la temperature de 493 K.

L’examen des cliches de ME permet de conclure que dans le cas de l’echantillon PtNaY, le metal est disperse d’une maniere tres homogene 1 l’interieur des cavites zeolithiques. La taille moyenne des particules varie de 10 i 15 A. Un nombre tres reduit de particules de 100 h 200 A est aussi observe. Les echantillons contenant du cuivre PtCuNaY-0,21 et PtCuNaY- 1,07 prdsentent la mGme homogeneite dans la distribution des tailles des particules qui varient de 15 a 20 A. Ceci permet de conclure que pour ces echantillons, l’adjonction du cuivre sur le platine n’a qu’une influence tres limit&e sur la taille des particules metalliques.

Le monoxyde de carbone adsorb6 sur l’echantillon monometallique PtNaY conduit B une seule band d’absorption IR sit&e a 2090 cm-‘. Bien que son intensite ne soit pratiquement pas affectee, elle se deplace conti- nuellement vers les basses frequences lorsque le cuivre est introduit progressi- vement. Le nombre d’onde de cette bande atteint la limite de 2040 cm-’ lorsque le rapport Cu/Pt atteint la valeur 3 (Tableau 1). En outre, l’addition du cuivre s’accompagne par l’apparition d’une nouvelle bande 6 2155 cm-‘. La position de celle-ci ne varie pas avec la composition de l’alliage, alors que son intensite augmente avec la teneur en cuivre.

Par ailleurs, lorsque I’dchantillon est mis sous vide secondaire h la tem- perature ambiante, la bande IR sit&e 12155 cm-’ disparait immediatement. Ceci permet de conclure que cette bande correspond a CO faiblement ad- sorb6 sur les atomes de cuivre. Par contre la bande 2090 - 2040 cm-’ ne dis- parait pas, m6me apres un traitement prolong6 sous vide. Elle est attribuee ?I CO fortement lie aux atomes de platine.

Les deux Cchantillons PtCuNaY-1,07 et RuCuNaY-1,lO ont et6 Studies par ESCA. Les niveaux d’energie qui en decoulent sont respective-

TABLEAU 1

Chimisorption de l’hydrogsne et frequences IR de CO adsorb6 sur les catalyseurs PtCu- Nay-x

Catalyseurs - Cu/Pt v(COIPt) (cm-l)

H/Pt

Pt NaY 2090 0,52 PtCuNaY- 0,21 2080 0,56 PtCuNaY- 0,52 2069 -

PtCuNaY- 1,07 2049 0,40 PtCuNaY- 2,96 2040 PtCuNaY- 4,85 2040 0,41

401

ment 71,7 eV pour Pt 4f,,*, 933 et 952,9 eV pour Cu 2p, 485,6 et 463,7 eV pour Ru 3p. Ces valeurs prouvent que Cu, Ru et Pt sont h l’etat metallique. En outre la composition des surfaces des clusters bimetalliques Pt-Cu et Ru-Cu peut etre deduite a partir des rapports des intensitb des pits ESCA (Cu 2p)/(Pt 4f) et (Cu 2p)/(Ru 3~). Les rapports atomiques Cu/Pt et Cu/Ru correspondant aux couches les plus externes des particules bimetalliques sont tous les deux egaux i 0,s. Cette valeur ne s’ecarte pas beaucoup des rapports Cu/Pt et Cu/Ru calcules a partir de l’analyse par absorption atomique.

L’adsorption d’hydrogene a Bte effectuee a temperature ambiante prin- cipalement sur les echantillons contenant du platine. L’hypothbe H/P& = 1 (Pt, etant un atome de platine en surface) a et& utilide pour calculer la dis- persion du platine. Pour PtNaY une dispersion de 52% a 6th trouvee. Ce resultat est en bon accord avec celui deduit des cliches de ME. Les rapports H/Pt obtenus pour certains catalyseum bimetalliques Pt-Cu (Tableau 1) montrent que l’introduction du cuivre ne modifie que t&s faiblement la dispersion du platine.

La mCme technique appliquee a certains echantillons a base de Rh ou de Ru montre que ceux-ci se cornportent d’une maniere analogue (Tableau

2).

Proprie’tb ca taly tiques Les resultats concernant les reactions d’hydrogenation du benzene et

du sty&e catalysees par les echantillons contenant du platine sont consign& dans le Tableau 3. Les vitesses relatives experimentales (V,,) representent les activites des catalyseurs bimetalliques par rapport a celles de PtNaY. Par addition progressive du cuivre, ces vitesses V,, diminuent beaucoup plus rapidement que les vitesses relatives theoriques (V,). Ces dernieres sont calculees en admettant que les deux metaux Pt et Cu forment un melange simple sans aucune interaction particuliere.

L’examen du Tableau 4 montre que les catalyseurs bimetalliques con- tenant h cbte du cuivre d’autres metaux nobles (Rh, Ir, Ru) se comportent d’une man&e analogue vis-a-vis de l’hydrogenation du benzene.

Concernant la conversion du n-hexane, celle-ci a Bte effectuee sur PtNaY (2%Pt) a differentes temperatures sit&es dans la zone 573 - 703 K. Les selectivites vis-a-vis de l’hydrogenolyse (S,,), de l’isomerisation (S’i,o) et

TABLEAU 2

Chimisorption de I’hydrogGne sur differents catalyseurs contenant Rh ou Ru

Catalyseurs % Me H/Me”

RhNaY 1,91 0,67 RhCuNaY- 0,98 1,88 0,62 RhCuNaY- 2,47 1,56 0,69 RuNaY 1,75 0,61 RuCuNaY- 1,l 1,68 0,72

aMe = Ru ou Rh suivant le css.

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TABLEAU 3

Hydrogenation du benzene et du styrene en presence des catalyseurs PtCuNaY-x

Catalyseurs - Cu/Pt Hydrogenation du benzene Hydrogenation du styrene --

VCHa V re V rt VECHb VEELC V l-e Vrt

PtNaY 75 1 1 51 1890 1 1 PtCuNaY--OS21 46 0,61 033 49 1244 0,67 0,83 PtCuNaY-052 27 0,36 O,67 22 1127 O,59 0,67 PtCuNaY- 1,07 6 O,O8 0,5 5 253 0,16 095 PtCuNaY- 435 0 0 092 0 11 0,006 OJ

a*b*cVitesses de formation du cyclohexane (CH), de l’ethylcyclohexane (ECH) et de d’&hylbenzene (RR) en mmol h-’ g-t Pt.

TABLEAU 4

Hyd~g~nation du benzene en pr&sence de MeCuNaY-x (Me = Rh, Ir, Ru)

Catalyseurs % Me vCHa V 110 VZl

RhNaY RhCuNaY-0,98 RhCuNaY-!2,47

ErNaY IrCuNaY- 1,Ol IrCuNaY-3,78

RuNaY RuCuNaY- IJO

aVoir Tableau 3.

1,91 175 1 1 138 40 0,23 035 1,56 21 0,12 0,29

1,65 33 1 1,53 5 iI3 635 1,91 0 0’ 0,Zl

1,75 36 1 1,68 0 0 :,47

des produits cyeliques (S,,) sent rassembl&es dans le Tableau 5. If est impor- tant de noter que dans nos conditions expkimentales la proportion des produits cydiques augmente lorsque la temperature croft. Ceci est dB prin- cipalement ii la formation du benzene. SimultanGment S,,, passe par un maximum de 40% $ 633 K, alors que S,, diminue fortement avant d’atteindre urn palier de 12% a 653 K.

Les catalyseurs RhNaY (1,915” Rh) et IrNaY (1,65% fr) prkentent dans les mGmes conditions des &ectivit& pratiquement ind~pendantes de la ternp~~~re. Le premier fournit plus que 97% d’hydrocarbures fegers avec de tr& faibles qua&it& d’isohexanes, alors que fe second prkente approxi- mativement les selectivitk suivantes; S,, = 34%) Si,, = 5% et S,, = 11%. Par contre, l’echantillon RuNaY (1,75% Ru) ne fournit que des isomeres et des produits de craquage avec des proportions qui dhpendent intimement de la temperature de la reaction (Tableau 5).

Dans tous les cas l’introductio~ du cuivre dans les i?chantillons MeNaY se- traduit par de profondes modifications des prop&$&s ~a~ytiques~ aussi

403

TABLEAU 5

Conversion du n-hexane en presence de PtNaY et RuNaY: variations des selectivites en fonction de la temperature

TK) PtNaY (2%) RuNaY (1,75%)

S,(%) siso (% 1 sty (a 1 s, (31 %90 ta 1

573 61 24 14 92 8 593 40 28 31 76 24 613 24 36 43 49 51 633 15 40 45 32 68 653 12 37 51 21 79 673 12 32 56 28 72 703 13 21 64 - -

TABLEAU 6

Conversion du n-hexane ii 673 I(: en presence de PtCuNaY-x: activites et ablectivitds en fonction de la teneur en cuivre

Cu/Pt 0 0,21 0,52 1,07 2,96 4,85

scr @I 12 8 6 12 2 2 Siso (% ) 32 37 44 60 93 97 8, (%) 56 54 49 28 5 1

ActivM.sa 4201 3827 2034 1664 3006 4293

JQb 26 25 32 42 41 31

aEn mmol h-l g1 Pt. b Energies apparentes d’activation en kcal mol-r.

bien au niveau des dis~ibutions des produits qu’au niveau des activitk. Pour les catalyseurs PtCuNaY-x (Tableau 6) I’addition progressive du cuivre est accompagnee par une augmentation continue de Si,, au detriment de S,, et S,, . L’activite catalytique representee par la vitesse globale de consommation de l’hydrocarbure diminue lorsque le rapport Cu/Pt passe de 0 a 1 (Tableau 6). Cependant cette chute est beaucoup moins importante que celle enre- gistr&e dans le cas de l’hydrogenation du benzene et du styrene. Lorsque le rapport Cu/Pt depasse l’unite on assiste de nouveau & une augmen~tion de l’activite catalytique. Les energies apparentes d’activation correspondant a la reaction globale varient en sens inverse (Tableau 6).

A titre de comparaison, le Tableau 7 illusfre les resultats obtenus dans le cas des alliages Rh-Cu, IrCu et Ru-Cu supportes par la zeolithe Nay. L’introduction du cuivre engendre la m&me tendance 1 l’amelioration des proprietes isomerisantes au detriment des reactions de degradation et de cyclisation.

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TABLEAU 7

Conversion du n-hexane a 633 K en presence de MeCuNaY-x (Me = Rh, Ir, Ru)

Catalyseurs % Me SC, (%) siso (%I sty (%) ActiviW

RhNaY 1,91 98 2 0 5939

RhCuNaY- 0,98 188 55 41 4 1777

RhCuNaY- 2,47 1,56 37 55 8 1390

IrNaY 1,65 87 5

IrCuNaY- 1,Ol 1,58 60 33 IrCuNaY- 3,78 1,91 3 95

RuNaY 1,75 32 68 RuCuNaY- 1,lO 1,68 2 98

RuCuNaY- 4,04 1,19 3 97

8 3172

7 524

2 628

0 193

0 221

0 523

aEn mmol h-l g-l Me.

Discussion

L’ktude par IR des catalyseurs contenant du platine montre que la frGquence de la bande de vibration de CO adsorb6 sur le platirie diminue de 50 cm-’ lorsque le rapport Cu/Pt passe de 0 i 3. Des comportements simi- laires concernant d’autres systsmes bimbtalliques ont 6th dbjji signal& par plusieurs auteurs [16 - 221. Pour expliquer ces observations l’un au moins des deux effets suivants est ghkalement &oq&:

(i) L’effet electronique [16 - 181: l’alliage d’un m&al de transition Me (Pt, Pd, Ni . . .) et d’un m&al du group IB se traduit par une augmentation de la densit electronique autour de Me qui dkcoule de l’effet donneur d’elec- tron du m&al IB. Par consbquent l’effet retrodonateur d’electron des orbi- tales d de Me vers l’orbitale molkulaire vide de CO ayant la plus basse energie devient plus importante. Ainsi la constante de force de la liaison carbone-m&al augmente, et celle de la liaison carbone-oxyghe diminue. La bande IR de CO adsorb6 par Me se d&place done vers les basses frbquences lorsque Me est all% i un mbtal IB.

(ii) L’effet g&ometrique [17 - 221: la bande IR de CO adsorb6 par Me ddpend du taux de recouvrement d(CO). Lorsque celui-ci diminue, le cou- plage dipole-dipole entre les molkules CO adsorbkes s’affaiblit et la bande IR se deplace vers les basses frbquences [23, 241. Ainsi la diminuation ap- parente de e(CO) par alliage de Me avec un metal IB constitue une explica- tion possible des dkplacements de bandes obserh. En outre, l’effet gkome- trique est surtout hoquk pour expliquer les variations des intensitks des bandes de faibles frhquences (<2000 cm-‘) attribubes 1 CO multicentrk [18 - 211.

Dans notre cas, quelle que soit sa raison, le d&placement de la bande 2090 - 2040 cm-’ constitue une preuve de la formation d’alliage Pt-Cu dans

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tout le domaine de composition etudie. En plus, la faible variation de l’in- tensite de cette bande en fonction du rapport Cu/Pt confirme les resultats de chimisorption d’hydrogene qui ont montre que la proportion de platine accessible depend t&s peu de la composition de l’alliage Pt-Cu (Tableau 2).

Par ailleurs l’etude par ESCA de certains echantillons prouve qu’il n’y a pratiquement pas d’enrichissement de la surface des particules par du cuivre. En plus dans le cas des echantillons au platine, la ME indique que la taille des particules metalliques est presque independante du rapport Cu/Pt. Pour expliquer l’ensemble de ces resultats il est necessaire d’admettre que dans les conditions adoptees pour la preparation et le traitement des echantillons, le metal du groupe VIII et le Cu se trouvent stabilisb h l’interieur des cavites zeolithiques sous forme de petites particules d’alliage. En plus l’adjonction de Cu doit &re accompagnee par une augmentation du nombre total de particules metalliques de maniere que le metal Me conserve sa dispersion malgre sa dilution croissante par le metal IB.

Sur un autre plan, l’etude des proprietds catalytiques fournit un sup- plement d’informations concernant ces systemes. Dans le cas de l’hydro- genation du benzene et du styrene, l’activite diminue t&s rapidement lors- qu’une quantite relativement faible de Cu est introduite dans le catalyseur (tableaux 3 et 4). Ainsi la vitesse de formation du cyclohexane mesuree 1 288 K passe de 93 pour PtNaY a 6 mmol h-’ g-l Pt pour PtCuNaY-1,07. Lorsque le rapport Cu/Pt depasse 2, les catalyseurs deviennent inactifs. Si l’on admet que l’hydrogenation du benzene est une reaction insensible a la structure du catalyseur [ 251, ces resultats deviennent difficiles a interpreter. En effet l’etude par IR ainsi que l’adsorption d’hydrogene ont prouve que la dispersion du platine est inddpendante de Cu/Pt. En plus, les quelques mesures par ESCA sont suffisantes pour Ccarter l’hypothese d’un enrichisse- ment exager6 de la surface des particules bimktalliques par le cuivre.

Les bimetalliques contenant Ru ou Ir montrent le mQme type de com- portement: ils deviennent presque inactifs des que le rapport Cu/Ru ou Cu/Ir atteint l’unite. Or il est peu probable qu’avec de telles teneurs en cuivre, le metal de transition soit deja totalement inaccessible. Par contre dans le cas des catalyseurs contenant Rh, l’influence de Cu devient moins importante, ces Qchantillons conservent en effet une activite non negligeable mGme pour un rapport Cu/Rh = 2,4 (tableau 4).

La diminution brusque du pouvoir hydrogenant des metaux de transi- tion par suite de leur alliage avec des mdtaux du groupe IB a 6th deja signale dans les cas de Pt-Au [26] et Ir-Cu [8]. L’interpretation qui a 4th avancee est bake sur des considerations geometriques 1261 ou electroniques [81. Dans le cas present ce sont plutot des effets geometriques qui sont a l’origine de ces variations; en effet, les catalyseurs PtCuNaY-x se comportent de la meme maniere lorsque le cuivre est remplace par une quantite equivalente d’argent. Cette constatation nous conduit ri admettre que, contrairement a l’idee tres repandue [25], l’hydrogenation du benzene est une reaction exigeante, au moins quand il s’agit de particules metalliques de tres petites tailles. D’ailleurs plusieurs travaux recents concernant differents metaux ou

alliages finement divids ont abouti aux mCmes constatations [ 11,27 - 291.

406

TABLEAU 8

Conversion du n-hexane 1 633 K sur diffbrents cataiyseurs contenant du platine: influ- ence de l’acidith du support.

Catalyseurs % Pt %io (‘It,) SC, WI

PtNaY 2 40 45 PtH4,ssNaYb 2 59 33 PtHY ( 2 78 17

0,13 97 2 PtCuNaY- 4,85 1,90 99 0,5

aEn mmol h-l g-l catalyseur. bCe catalyseur a la mbme aciditk que PtCuNaY-4,85.

SC, (%I Activitda

15 28 8 39 4 70 1 36 035 22

Les r&ultats obtenus lors de la conversion du n-hexane peuvent etre expliques en majeure partie par les modifications des tailles des ‘ensembles’ d’atomes adjacents du metal actif Me suite & l’introduction du Cu. En effet il est actuellement admis que les reactions d’hydrogenolyse, de dehydro- cyclisation et d’isomerisation necessitent dans l’ordre des ‘ensembles’ d’atomes actifs de tailles de plus en plus petites [l]. A la limite, l’isomerisation peut avoir lieu sur un atome actif isolk [30]. Or il est raisonable d’admettre que la taille de ces ‘ensembles’ diminue au fur et a mesure que la teneur en cuivre des catalyseurs augmente. Ceci favorise les reactions d’isom~ri~tion.

Pour confirmer cette hypothese, deux nouveaux echantillons mono- metalliques PtHY (2% Pt et 0,13% Pt) ont et4 prepares g partir d’une zeolithe (NH4)e+s,Na0,iJY en vue de minimiser d’influence de la variation d’acidite. Le Tableau 8 montre que le catalyseur contenant 0,13% Pt qui doit presenter des particules metalliques plus petites conduit exclusivement a des iso- hexanes.

Les activites catalytiques observees (Tableaux 6 et 7) en particulier en prksence des catalyseurs MeCuNaY-~ (Me = Pt, Ir, Ru) meritent d’etre dis- cut&es. En effet dans tous les cas air une reaction de conversion d’un alcane a Qte etudiee en presence d’alliages similaires mais pris a l’&at pur ou disperses sur un support classique, il a Qte constate une diminution continue de l’activitd [l - 31. Dans le cas present ceci n’est vrai que pour des teneurs en Cu relativement faibles. Pour PtCuNaY-x: par exemple quand le rapport Cu/Pt depasse l’uniti! l’activite commence de nouveau a augmenter. Or lors- que Cu/Pt augmente, la teneur globale en metaux (Cu + Pt) varie aussi dans le mGme sens et il en est de mSme pour l’aciditi superficielle de ces solides. En plus ces eatalyseurs fournissent essentiellement des isohexanes, et il est connu que pour des acidites moyennes les reactions d’isomerisation se font selon un mecanisme bifonctionnel [ 31, 321. Nous avons alors tent6 de relier la reprise d’activiti! et l’augmentation de l’acidite.

Le tableau 8 resume les resultats obtenus a 633 K en presence de trois Bchantillons monometalliques d’acidites croissantes et de meme teneur en platine. Ceux-ci presentent des activites qui au~entent en fonction de leurs

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acidites. Cette amelioration est due exclusivement aux reactions d’isomerisa- tion. Ceci prouve que dans nos conditions experimentales, l’isomerisation a lieu suivant un mecanisme bifonctionnel et explique l’augmentation de Si,,.

Cependant l’ensemble des resultats rassembles dans les tableaux 6 et 7 ne peut pas etre explique uniquement par l’influence de l’acidite. En effet bien que les deux kchantillons PtCuNaY-4,85 et PtH4,s5NaY aient la m&me aciditd, le premier presente une meilleure selectivite vis-a-vis de l’isomerisa- tion, alors que le second est plus actif (Tableau 8).

Ainsi pour expliquer les variations d’activite en fonction du rapport Cu/Pt nous suggerons que l’activite est gouvernee par deux facteurs agissant en sens opposes:

(i) un effet d’alliage preponderant pour les faibles rapports Cu/Pt tend h diminuer l’activite comme c’est le cas des bimdtalliques pm-s ou support& par la silice [l - 31;

(ii) un effet d’acidite qui prevaut pour les fortes teneurs en metaux et qui tend a augmenter l’activite surtout par le biais de l’isomerisation.

Concernant les variations de selectivites, ces deux effets s’associent pour ameliorer Si,, au detriment de S,, et S,,. Cette interpretation peut Gtre generalisee aux cas des autres bimetalliques, en particulier ceux contenant Ir ou Ru (Tableau 7).

Conclusions

L’ensemble de ce travail permet de formuler les conclusions suivantes: - Les ions Cu++ et Me++ introduits dans les cavites d’une zeolithe NaY

forment apres reduction par l’hydrogene a 773 K une phase bimetallique sans segregation de metaux purs.

- La structure zeolithique favorise la formation et la stabilitit de petites particules bimetalliques.

- Le deroulement des reactions dtudiees est intimement lie 1 la taille des ‘ensembles’ d’atomes adjacents de Me: l’hydrogenation du benzene est sensible a la taille de ces ‘ensembles’ en particulier pour les tres petites par- ticules alors que l’isomerisation d’un alcane peut avoir lieu sur des ‘ensembles’ mcme aussi petits qu’un atome isole.

- Le comportement des alliages MeCuNaY, en particulier pour Me = Pt, vis-a-vis de la conversion du n-hexane a ete relic a la fois a un effet d’alliage et un effet d’acidite.

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