Mat. Reso Bull. Volo I0, ppo 393-398, 1975. Pergamon Press, Inc. Printed in the United States.

LES PHASES KxCrO 2 (x ~ i)

Claude Delmas, Michel Devalette, Claude Fouassier et Paul Hagenmuller.

Laboratoire de Chimie du Solide du C.N.R.S. Universit~ de Bordeaux I

351, cours de la Liberation, 33405 Talence, France.

(Received March IZ, 1975; Communicated by P. Hagenmuller)

ABSTRACT The interaction of K20 and Cr203 has allowed us to iso- late for the first time KCrO 2. In vacuum KCrO 2 loses po- tassium, giving two KxCr02 phases with composition ranges 0.70 ~ x W 0.77 and 0.50 ~ x ~ 0.60. The three phases have layer structures. The environment of the potassium in KCrO 2 and KxCrO 2 (0.70 < x < 0.77) is octahedral and is characterized by an ABCABC oxygen pa- cking ; it is prismatic in KxCrO 2 (0.50 ~ x < 0.60) with an anionic packing AABBCC. The electric properties show that the d electrons are localized.

Parmi les tr~s nombreux travaux consacr~s au syst~me potas- sium-chrome-oxyg~ne, rares sont ceux qui ont port~ sur l'~tude des compos~s contenant du chrome trivalent.

R. Scholder, F. Schwochow et H. Schwarz (i) ont essay~ sans succ~s de preparer l'oxyde KCrO 2. Ils ont constat~ que, con- trairement ~ LiCrO 2 et NaCrO2, ni KCrO 2 ni ses homologues RbCrO 2 ou CsCrO 2 ne s'obtenaient par action des hydroxydes sur Cr203 : l'action de KOH, RbOH ou CsOH sur Cr203 conduit ~ la formation d'un chromate +V avec d~gagement d'hydrog~ne.

L'oxyde NaCrO 2 peut ~tre pr~par~ entre autres par r&duc- tion du bichromate Na2Cr207 par l'hydrog~ne (2), la r~duction de K2Cr207 conduit en revanche ~ un m~lange de Cr203 et de potasse :

I K2Cr207 + 3H 2 ÷ Cr203 + 2KOH + 2H20

Nous avons montr~ r~cemment l'existence des phases KxMO 2 (x < i) dans lesquelles M est le manganese ou le cobalt (3, 4). Ii ~tait int~ressant d'~tendre ce travail au chrome afin de com- pl~ter l'~tude cristallochimique des syst~mes KxMO 2 (x ~ i).

393

394 LES PHASES KxCrO 2 Vol. I0, No. 5

M~thodes de preparation

L'oxyde KCrO 2

Nous avons r~ussi ~ preparer l'oxyde KCrO 2 par synth~se di- recte ~ 450°C ~ partir des oxydes K20 et Cr203 selon la r~action :

K20 + Cr203 ÷ 2KCrO 2

La preparation est effectu~e dans un creuset en argent in- troduit dans un tube en verre scell~ sous vide.

L'oxyde KCrO 2 est extr~mement sensible ~ l'action de l'oxy- g~ne et de la vapeur d'eau atmosph~rique : expos~ ~ l'air il se d~- compose instantan~ment avec un fort d~gagement de chaleur.

Les phases KxCrO 2 (x < i)

La synth~se directe en tubes scell~s des phases non-stoechio. m~triques KxCrO 2 ~ partir des oxydes Cr203, Cr02, K20 ou KO 2 s'est averse impossible. Les r~actions :

xK20 + xCr203 + 2(l-x)CrO 2 ÷ 2[KxCr02]

(4x-l)K20 + 2(l-x)KO 2 + 3Cr203 ÷ 6[KxCrO2]

ont conduit en fair ~ des m~langes d'oxyde Cr203 avec des chromates +VI, +V ou +IV, dont la nature d~pendait de x :

- pour 2/5 4 x < 3/5 :

5[KxCr02] ÷ 2Cr203 + (5x-2)K3CrO 4 + (3-5x)K2CrO 4

- pour 3/5 < x < 4/5 :

5[KxCrO2] ÷ 2Cr203 + (5x-3)K4CrO 4 + (12-15x)K3CrO 4

- pour 4/5 W x ~ 1 :

[KxCr02] ÷ 2(l-x)Cr203 + (5x-4)KCrO 2 + (l-x)K4CrO 4

Pour entraver la dismutation du chrome t~travalent il est n~cessaire que la pression d'oxyg~ne soit inf~rieure ~ la tension de dissociation des chromates susceptibles de se former. Un ~chan- tillon d'oxyde KCrO 2 plac~ dans un creuset d'or a donc ~t~ port~ temperature croissa~te sous vide primaire (10-2 torr). A 700°C, KCrO 2 lib~re du potassium selon la r~action : W

KCrO 2 ÷ KxCrO 2 + (l-x)K

Le potassium qui se d~pose sur une partie froide joue le r~le de "getter", il impose une pression d'oxyg~ne tr~s faible qui emp~che la formation de chromates.

Le compos~ KxCrO 2 obtenu auquel nous attribuerons le symbole 0'3 comporte un domaine d'existence : un accroissement de tempera- ture entraine un d~part progressif de potassium sans modification de structure. A 950°C la volatilisation du potassium conduit ~ une seconde phase KxCr02 (d~sign~e par le symbole P3) qui poss~de ~ga- lement un domaine d'existence.

Les compositions limites des domaines monophas~s ont ~t~ d~termin~es par une analyse thermogravim~trique effectu~e sous vide secondaire (10 -5 torr) afin d'abaisser la temperature de d~-

Vol. i0, No. 5 LES PHASES KxCrO Z 395

part du potassium et de pr@venir toute oxydation. Les difficult@s dues ~ la grande r@activit@ ~ l'air de KCrO 2 ont pu @tre surmont@es grace ~ un mode op@ratoire mis au point au laboratoire par L. Rabar del : tout contact de l'@chantillon avec l'atmosph~re est @vit@ par recouvrement au bromobenz~ne ; celui-ci est distill@ apr~s intro- duction du creuset dans la thermobalance.

La courbe thermopond@rale est repr@sent@e ~ la figure 1. Les sec- tions I, III, V de la courbe correspon- dent respectivement aux phases KCrO2, KxCrO 2 (0'3) et KxCrO 2 (P3). La per- te de potassium per- met d'attribuer aux phases d@ficitaires en potassium les compositions : 0,70 ~ x ~ 0,77 et 0,50 < x ~ 0,60. Quelques r@serves doivent @tre for- mul6es sur la pr@- cision de ces va- leurs, obtenues en

~J

I

0,77

0,70 . . . . . . . . . . . . . 5[

a5o

o 66o 760 86o 96o o,bo

FIG. 1 Analyse thermopond@rale de KCrO 2 (vitesse de chauffe :100°C/h)

n@gligeant de l@g~res pertes en K20 qui eussent @ventuellement pu se produire. Au-del~ de 930°C l'oxyde KxCrO 2 (P3) se d@compose avec d@part de K20 et d'oxyg~ne et formation de Cr203. Les deux oxydes KxCrO 2 se pr@sentent sous forme de poudres brunes.

Comme KCrO 2 la phase KxCrO 2 (0'3) est tr~s sensible ~ l'ac- tion de l'oxyg~ne : elle s'oxyde d~s la temp@rature ambiante en donnant un m@lange de KxCrO 2 (P3) et du chromate K2CrO 4.

Etude structurale

Les trois phases obtenues sont caract@ris@es par des struc- tures ~ couches.

Les oxydes KCrO 2 (03) et KxCrO 2 (0'3)

Les spectres de poudre de ces deux phases sont donn@s au tableau I. Aucune variation d@celable des distances r@ticulaires avec la teneur en potassium n'a pu ~tre d@cel@e dans le spectre de la seconde. Elles sont caract@ris@es toutes deux par un empilement ABCABC des oxyg~nes; le chrome et le potassium s'intercalent alter- nativement entre ces couches en occupant les sites octa@driques. La phase KCrO 2 (03) s'indexe dans le syst~me rhombo@drique (groupe R3m). Comme NaCrO 2 elle est isotype de la vari@t@ ~ du ferrite de sodium.

Les param~tres de la maille multiple hexagonale sont : a :: 3.022 ± 0,004 A ; c = 17,76 ± 0,03 Pour NaCrO2 les valeurs sont : a := 2.97 A ; c = 15.94 ~ (5)

396 LES PHASESKxCrO Z Vol. I0, No. 5

TABLEAU I Spectres X des phases KCrO 2 et KxCr02(O'3)

KCrO 2 KxCrO 2 (0'3)

h k 1 dobs. (A) dcalc" (A) Iobs. h k 1 dobs. (~) dcalc" (~) Iobs.

0 0 3 5,95 5,92 m 0 0 1 6,08 6,07 F 0 0 6 2,96 2,96 m 0 0 2 3,037 3,037 m 0 1 2 2,503 2,510 m lIT , ii0 2,513 2,516 m 1 0 4 2,252 2,255 TF 203 , 200 2,331 2,336 m 1 0 7 1,818 1,822 f 1 1 ~ 2,171 2,171 TF 0 1 8 1,694 1,693 F 2 0 1 1,947 1,945 f i 1 0 1,513 1,511 F ii~ , 112 1,767 1,767 m 1 010 1,472 1,470 m 204 , 202 1,580 1,581 f 1 1 6 1,349 1,346 m 0 2 0 1,493 1,493 f 2 0 2 1,298 1,295 tf 312 , 311 1,462 1,458 m 0 2 4 1,259 1,255 F 114 , 113 1,444 1,439 tf 0 114 1,145 1,142 m 313 , 310 1,385 1,381 f 2 0 8 1,131 1,127 m 0 2 0 1,341 1,340 f 1 112 1,061 1,057 f 223 , 220~ 2 1 4 0,971 0,966 f 3 1 ~ J 1,258 1,258 tf

2 1 7 9,916 0,921 f 1 1 ~ 1,197 1,195 tf 2 014 0,908 0,911 f 2 2 1 1,185 1,184 tf

La substitution du sodium par le potassium entraine donc essentiellement une forte augmentation du param~tre c.

La stabilit~ du r~seau NaFeO2e diminue lorsque l'~cart entre les rayons des deux cations augmente. Quand l'~l~ment alcalin est le potassium, cette structure n'a ~t~ observ~e jusqu'ici que pour des cations tri~alents dont le rayon est au moins ~gal ~ celui du scandium (0,73 A en site octa~drique (6)). Ainsi les oxydes KVO 2 et KFeO 2 sont-ils caract~ris~s par des structures d~rivantode la cristobalite. Le rayon ionique dUoChrome trivalent (0~615 A), inf~- rieur ~ celui du vanadium (0,640 A) et du fer (0,645 A) laissait donc presager une structure de ce type. En fait dans le cas du chrome trivalent, la forte stabilisation de l'ion d 3 par le champ de ligandes en site octa~drique l'emporte sur le crit~re g~om~tri- que.

La phase K CrO~ (0'3) s'indexe dans le syst~me monoclinique x L (groupe C2/m) avec les param~tres :

O O

a = 5,062 ± 0,008 A ; b = 2,986 ± 0,005 A ; c = 6,581 ± 0,01 ~'; 8 = i12,62 °

La matrice de passage de la maille hexagonale ~ la maille mo- noc~que est la suivante :

1 0 -4 /3 -2 /3 1/3

L a d i s t o r s i o n e s t s e m b l a b l e ~ c e l l e d e N a 0 . 7 5 C o O 2 ( 7 ) . E l l e ne parait pas due ~ un ordre dans la mesure o~ le compose comporte un domaine d'existence et qu'elle ne semble pas d~pendre de la composition. L'~cart du rapport b/a ~ la valeur id~le ~ observ~e pour KCrO 2 est minime : b/a = 1,70.

Vol. I0, No° 5 LES PHASES KxCrO Z 397

L'oxyde KxCrO 2 (P3)

La phase la plus pau- vre en potassium est caract@- ris@e par un empilement AABBCC des oxyg~nes. Le chrome comporte 0 0 3 une coordinence octa~drique, 0 0 6 en revanche le potassium oc- 1 0 1 cupe des sites prismatiques. 0 1 2 KxCrO 2 (P3) cristallise dans 0 1 5 le syst~me rhombo6drique avec 1 0 7 le groupe d'espace R3m. 0 1 8 (Tableau II). Les param~tres 0 0 12 de la maille multiple hexago-- 1 0 I0 nale sont : 1 1 0

o

a = 2,918_+0,005 A ; 1 1 3) c = i8,44_+ 0,03 % 0 iiii (

116 Discussion 2 0 2

Dan s le 2 0 5) tableau III ont 1 1 9i ( @t@ rassembl@es les distances s6parant les feuillets (Cr02) n- La distance Cr-Cr diminue sous I' influence si- multan@e de la substitution du Cr - Cr a = 3,02 chrome trivalent (rcr3+ = 0,615 ~) distance par le chrome entre t6travalent feuillets c/3=5,92 (rcr4+ = 0,55 ~) (CrO2)n et de l'att@nua- tion des r@pulsions entre ions potassium dont le nombre diminue.

TABLEAU II Spectre X de KxCrO 2 (P3)

h k 1 dob s(A) dcalc!A) Iobs.

6,28 6,28 TF 3,14 3,14 F 2,503 2,505 F 2,440 2,441 F 2,099 2,099 TF 1,838 1,842 m 1,720 1,723 m 1,566 1,570 tf 1,506 1,510 tf 1,459 1,459 m

1 419 1,421~ ' 1,4181 f

1,323 1,323 f 1,250 1,252 f

1 200 1,198~ - f ' 1,197

TABLEAU III

Distances interatomiques au sein des couches et distances s~parant les feuillets (Cr02) n

KCr02(O3) KxCr02(O'3) KxCrO2(P3)

a/v~=2,92 o a = 2,92 b =2,99 A

csinS=6,08A c/3=6,28

Lors de la formation des phases KxCrO 2 la creation de lacu- nes au sein des couches de potassium qui relient les feuillets (Cr02) n diminue la cohesion du r~seau et entraine une forte dilata- tion du param~tre c. La diminution progressive avec x d~croissant des r~pulsions entre les couches d'oxyg~ne situ@es de part et d'au- tre du potassium permet ~ celui-ci de passer d'un environnement oc- ta~drique ~ une coordinence prismatique.

Propri~t~s physiques des phases KxCrO 2

Dans les phases KxCrO 2 les ~lectrons du chrome sont loca- lis~s. La mesure en fonction de la temperature de la conductivit~ sur une pastille fritt~e avec une compacit~ de 85 % environ, de composition Kn 50CRO2, caract~rise un semi-conducteur comportant une ~nergie d~actlvatlon de 0,25 eV envlron.

Les mesures de la susceptibilit~ magn~tique ont ~t~ effec-

398 LES PHASESKxCrO Z Vol. I0, No. 5

tu~es entre 80 et 800 K sur les phases KCrO 2 (03) et K 0 72CRO2 (0'3) , F ,

Elles comportent toutes deux un paramagn~tisme de Curle-Welss. Les moments magn~tiques effectifs et les temperatures de Curie parama- gn~tiques sont rassembl~s au tableau IV. Les moments exp~rimentaux

TABLEAU IV Constantes magn~tiques des phases

KxCrO 2

KCrO 2 (03) K0,72Cr02(O'3)

Pexp. (~B) 3,73 3,52

Pcalc. (~B) 3,87 3,61

sont en bon accord avec ceux calcul~s dans l'hy- poth~se de la seule con- tribution des spins. Les temperatures de Curie paramagn~tiques n~gatives, r~v~lent l'existence de couplages antiferromagn~- tiques au sein des feuil- lets.

Les phases KxCrO 2 obtenues ~ partir d'un

ep -156 K - 120 K oxyde KCrO 2 lui-m~me in~- dit semblent le premier exemple de bronzes oxy-

g~n~s de chrome mis en ~vidence jusqu'ici avec un domaine d'exis- tence. Au contraire de ce que nous observions pour la s~rie homo- logue KxMnO 2 la faible stabilit~ du degr~ d'oxydation +IV n'a pas permis d'obtenir de structures ~ tunnels relativement pauvres en potassium. Les deux structures mises en ~vidence sont caract~ris~es par des r~seaux ~ couches.

R~f~rences

i. R. Scholder, F. Schwochow et H. Schwarz, Z. anorg, allg. Chem. 363, i0 (1968).

2. R. Scholder et U. Protzer, Z. anorg, allg. Chem. 369, 313 (1969)

3. C. Delmas et C. Fouassier, Z. anorg, allg. Chem., en cours de parution.

4. C. Delmas, C. Fouassier et P. Hagenmuller, J. Sol. State Chem., en cours de parution.

5. L.N. Yannopoulos, J. Inorg. Nucl. Chem. 36, 214 (1974).

6. R.D. Shannon et C.T. Prewitt, Acta Cryst. B26, 1046 (1970).

7. C. Fouassier, G. Matejka, J.M. R~au et P. Hagenmuller, J. Sol. State Chem. 6, 532 (1973).