Bull. SOC. Chim. Belg. v01.94/n0 11-12/1985

LES POLYEWES ET LES ZONES DE BRILLOUIN

A. Van Dormael DBpartement de Chimie, XULeuven, Celestijnenlaan 200 F, 3030 Heverlee

Wdicacd au Fmfeeeeur Albert Bruylonta IOniv. Louvain-2a-Nouvol d l'ooaaaia

Received : 18/lO/l985 da eon 4 d r i t a t . avec m e meilleure UOOLL~

Le modale de l'electron libre dans lea composes organiques conjugues a ete

D'aprh Bayliss'') l'absorption des polyenes a 6te trait& avec une h e r -

H. Kuhn"), dans une communication a l'editeur, fait remarquer que le

Cree simultanement par Bayliss(l), H. Kuhn(2) at Simp~on(~), en 1948.

gie potentielle constante, ce qui donne un maximum d'absorption trop batho- chrome. transfert d'un electron lors de l'absorption de polyenes correspond au trans- fert d'un Olectron du niveau la plus haut de la premiere zone de Brillouin vers le niveau le plus bas de la aeconde zone de Brillouin.

sus. Nous nous proposons de donner une representation didactique de ce proces-

Le modele de l'electron libre dans les polyenes

de matiare qua sont lee electrons, en adaptant pour l'electron la relation Louis de Broglie, en 1924, a postule le caractere d'onde aux particules

h h mv A = - ou V - Z

C'est le carre de l'amplitude de cette onde de la matiare qui vas determi-

L'expression de la viterse de l'electron, formulee ci-desous, permat d'ex- ner la probabilite de trouver l'slectron dans l'unite de volume.

primer l'energie cinetique de l'electron en fonction de la longueur d'onde de son onde

mv2 h2 Ecin T 3

oil h - 6 ' 6 . erg.sec. at rn - 9,l. 10'28g. I1 n'y a donc lieu qu'a trouver la longueur d'onde A de 1'Blectron. Prenons, comme exemple, l'hexatriane a six atmes de carbone conjugues.

L'hexatriane-trans repond a une borte a electrons en zig-zag d'une longueur L - (N + l)d = 7d, oil N eat lo nombre d'atomes conjugues (six) et d est la distance moyenne d'une simple et d'une double liaison C-C ou 1,39.10-* cm. La longueur d'onde de l'electron y est donnee par la relation

L - ~ T 'n ou A n = - 2L

avac n - 1, 2, 3, ..... (Figure la).

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FIG. 1.

A mesure que n croZt, la longueur d'onde de 1'6lectron diminue et le nom-

Le niveau le plus haut occupe ou HO devient le niveau n-3, tandis que le

En ramplagant pour 1'Bnergie cinetique la valeur de An, donnee ci-dessus,

bre de noeudo augmente.

niveau le plus bas non occup6 ou LU devient le niveau 13-4.

noun obtenons

d'oP nous calculons pour la de LU

difference entre lea energies cinetiques d'HO et

AECIN - (16-9) h2 = 4,42.10-12 erg 8m(49 d21

La difference Bnergetique BE entre HO et LU devrait &.re vaincue par un photon de longueur d'onde de 447,96 run; en effet,

A E - h v - h ;

OP c - 3.1010 cm 6,610-27 erg sec x 3.101° cm I 447,96 nm ou a = % =

4,42.10-12 erg sec

or l'hexatriane abaorbe a 268 nm.

L'erreur commise reaide dano le fait que nous avona neglige de considerer

Celle-ci ne p u t atre neglige que dans le can de dBrives polymethiniqueo 1'4nergie potentielle.

sym8triques, tels que l'anion pntam6thinique

(-) (-1

(a) (b) H2C-CH=CH-CH-Ct12++H2C-CH-CH-CH-CH2

oP lea formes 6lectromBrea (a) et (b) sont Bquivalentes. D B s lora toutea l eo liaiaonm con~ugu6es sont pour 50 pour cent aimplea et pour 50 pour Cent double..

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11 s'agit de compos6s ayant un nombre impair d'atomes conjugu6s (N-impair) et ayant un nombre d'electrons n de une unit6 superieure au nombre N, ou n = N+1.

Par contra dans lea poly&nos, tels l'hexatrigne

H2C=CH-CH=CH-CH-CH2 +++ H2C-CH=CH-CHmCH-CH2 (a) (b)

avec nombre d'atomes conjugu6s pair (Ngpair) et repondant B un nombre d'6lec- trons n egal a N, la forme de resonance (A), avec maximum de doubles liaisOnSl predomine a l'etat fondamantal. 11 en resulte qua l'hexatrihe n'est pas d6gQ- n6re; il prgsente une alternance de liaisons essentlellement doubles et essen- tiellement Simples. et c4-cS, qui sont plus longues, la molecule presente un maximum dans la courbe de l'energie potentielle (V0), alors qu'a hauteur des liaisons essentiellement doubles, ou C1-C2, C3-C4 et C5-C6, et d&s lor8 plus courtes, 1'6nergie poten- tielle est minimale et quasi Bgale a zero (Figure lb).

Comme la densit6 electronique dAnS l'etat HO se retrouve dans les minima de 1'6nergie potentielle, tandis que dans 1'6tat LU elle se EitUe sur leS maxi- mal il y A lieu d'ajouter a 1'Qnergie cinetique la portion de 1'6nergie poten- tielle Vo pour obtenir la difference en energie AE entre 1'6tAt HO at l'etAt LO.

calculons pour le maximum d'absorption 244,4 nm.

A hauteur des liaisons essentiellement simples ou C2-C3

D'aprBs K~hn'~), Vo serait de 3,68.10-12 erg pour l'hexatrihe. D'oil noun

A = h s = 6,6.lO-T7 erg sec x 3,1O1O cm 2 4 4 , 4 nm (4,42.10-12 erg) + (3,68.10-12 erg) sec

La localisation des densitee Blectroniques d A M les BtAtS HO et LU rAppelle la localisation dAnS lea metaw, c o m e nous allona le voir.

Les zones de Brillouin dans les metaw Dans la Figure 2a nous contruisons pour les metaw les orbitales s et p

atomiques. Dans le niveau energ6tique le plus bas des electrons s la longueur

A = d

bandc p permi se

cspacc intcrdit

bade s permire

lsccondc zone dc Brillouin

A = Zd A = Zd

preniCrc zone dc Br i 1 Loui n

0 0 0 0 0

A = -

a . FIG. 2.

b. METAL

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d'onde de la fonction d'onde eat infinie par rapport a d, tandim que la lon- gueur d'onde prend la valeur A - 2 d dans 1'Btat BnergBtiqua 10 plus haut dem Blectronm st l'onde y eat mtationnaire. Entre la mituation OP A = - et celle OP A - 2d il y a un tram grand nombre de niveaux, qui conmtituent la bande p r - mime m . De m&m pour lem Blectrons p nous avons come niveau l e plus bas A - Zd, de m&me Bnergie cinBtique que le niveau le plum haut de la bande 8 ,

puimque la longueur d'onde du mystbe est la -me. plum haut nous avons A - d. Noum remarquona cependant qu'entre les niveaux 8tationnaires le plus haut der Blectronm s at le plum bas den Blectrons p, 11 y a un espace LntermBdiaire interdit aux Blectrons. par d e u niveaw de m h e longueur d'onde, !Mi8 de la Figure 2b nous obeervons que lem noeud8 se situent d'une mnil)re diffBrente. a la plum haute lee noeudm me trouvent entre lea atone. et conduisent ainsi a une denmit6 Blectronique qui se concentre mur lea noyaw, tandis que dans l'onde p la plus basse lem noeudm re presentant our les atomes laissant ainsi une denmit6 Blectronique concentrBe entre les noyaux. Or, nous mavons que 1'Bnergie potentielle d'attraction entre le noyau et l'electron eat plus avan- tageuse a hauteur du noyau qu'entre deux noyaw. C'est a cause do cette Bner- gie potentielle que nous crBonm entre un Btat m et un Btat p une zone interdite aux Blsctrons.

Enfin, comme niveau p le

Cet empace eat dBlimitB

Dana l'onde des electrons

em zones qui peuvent Btre occup6es par lea Blectronm mont connues sous le nom de zones de Brillouin. Le cristal ne prBmente lea propriBtBs conductri- cem d'un metal que s'il prBmente une zone de Brillouin incompl&ement occupee, tel que c'est le cas pour la deuxihe zone de Brillouin dans la Figure 2a.

btats HO et LU de l'hexatrihe me comportent comme dea zones de Brillouin. En comparant entre ellem les Figures lb et 2b nous voyons pourquoi les

REFERENCES? 1. N.S. Bayliss, J. Chem. Phys. 16 (1948) 287. 2. H. Kuhn, Helv. 31 (1948) 1441, 3. W.T. Bimpson, JFChem. Phym. 16 (1948) 1124. 4. H. Kuhn, J. Chem. Phys. 16 (1¶8) 840. 5. H. K u h n , 2. Elektrochamirz (1949) 176.

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