Les probabilitSs "~ structure h6rSditaire

et la statist ique mol~culaire.

FELIX JOACHI~ DE ~VIS~IEWSKI ( L a z i n - P o l o n i a ) .

Dans la note suivante, on introduira duns la stat ist ique moi~culaire l ' idde

d ' in terd~pendance entre deux ~tats ~nergdtiques cons~cutifs des molecules

d ' u n milieu mat~ricl. L ~introduction de l ' in terddpendance entre deux ~tats cons~cutifs d ' u n e

molecule fait appara~tre le temps comme une nouvelle variable dans la stati-

stique moldculaire. On obtiendra de cette mani~re l' expression de la r~partition de l '~nergie

entre les molecules en fonction du temps, ee qui permet t ra de suivre 1' ~vo-

lution d ' u n syst~me mol~eulaire h part ir d ' une r~partition arbi traire donn~e.

Le schema d ' in terd~pendance utilis~ ici est analogue au schema que

M. P o L v ~ (~) a employ6 duns des recherches sur les probabili t6s ~ s tructure h~r~ditaire.

Representons nous N molecules qui out en chaque instant l ' une des diff6rentes valeurs E~, E.~,... E , de l '~nergie par molecule.

Divisons le temps en petits intervalles: A0, 5 , h ... A , . . . A e t d o n n o u s

nous une distr ibution arbi traire des ~nergies Es parmi les molecules en hombre de _hT duns Finterval le de temps A 0.

D6s ignons ensuite par p~o) la probabilit~ que la mol6cule donn~e poss~de

1' dnergie E~ duns l ' in tervai le A 0.

Le hombre de molecules qui duns F intervalle A 0 auront l '~nergie Es est ators :

Nous allons d~signer la probabilit~ qu' une molecule air, duns 1 ~ intervalle de temps A,., 1'~nergie E~ pa r :

p~).

(~) CT. ]~)OLYA~ (< Annales de l'Institut Henri Poincar~ % 19317 tome I~ p. t17.

A~tna, li d,i Matematie~, Serie IV, ~omo X I I .

34 ~. J. DE WISR'IEWSKI: Les probabilitds ~ str~ectiere hdrdditaire

Nous admettrons ensuite que l '~tat 6nerg~tique de la molecule donn~e

duns F intervalle de temps h~_~ influe sur l '~tat ~nerg6tique de la m~me

moleieule dans 1' intervalle de temps h~. successif.

Supposons maintenant qu' une molecule donn6e air 1' ~nergie Ea duns 1' in.

tervalle de temps h~_~. La probabilit~ qu~elle air duns 1 ~intervalle suivant l '~nergie E , sera

d~sign~e par : ~ , ~.

Comme chaoune des mol6oules N peut avoir l' une des valeurs E~, E.2,... E ,

de l '~nergie dans l~intervalle h~_l il suit que la probabili t6 que cette mo-

lecule ait dans l ' in terva]le h~ l '6nergie E , sera 6gale h:

Comme :

on peut poser:

oo

1 1

1

g r-~) ~tant la probabilit~ que la molecule donn~e ait dans l ' in terval le A lc 1' 6nergie E~.

Nous supposerons dans la suite que la probabili t6 p,,,~, qui exprime la d6pendanee d ' u n 6tat dnerg6tique des 6tats 6nerg6tiques pr@6dents, soit une

constante pendant l '6volut ion du syst~me mol~eulaire. Le problbme ~t r6soudre se r~duit it t rouver la probabil i t6 p~r) pour l ' in.

tervalle de temps A,r en fonetion de la distr ibution primitive arbi t ra i re :

i~ 1 ~ 6poque de 1' intervalle h o. Avant d ' a l l e r plus loin, on fera quelques hypothbses simplifieatrices.

51ous allons dist inguer entre les probabili t6s

1 ° la probabil i t6:

pour qu 'une molecule air la m~me ~nergie dans l ' in terval le de temps suivant.

2 ° la probabilitY:

pour que la mol6eule air une 6nergie diff~rente duns l ' in terval le suivant.

et ta statistique moldculaire 35

P o u r s i m p l i f i e r les ea l eu l s , on a d m e t t r a que p,,,k ne d d p e n d e pa s de k,

c ' est4~-dire q u ' o n p o u r r a ~ e r i r e :

P o u r ~(") on a u r a a ]o r s l ' e x p r e s s i o n :

E n t enan~ e o m p t e de l a r e l a t i o n :

~ - - 1 oo

1 n t l

on obLient

t ~ ( r - - 1 )

E n p o s a n t m a i n t e n a n ~ :

et a d m e t t a n t p o u r s i m p l i f i e r q u e ~ es t i n d 6 p e n d a n t de n, on a :

~(~) --- ~n, n -I- "~(u r-I)

d ' o u il sui~ q u e :

1

E n p o s a n t m a i n t e n a n t r = : 1, on t r o u v e :

p(n = -t-- xa (°)

et p o u r r - - - 2 , 3,. . . on o b t i e n t i d e n f i q u e m e n t :

~(~) ~ - ~ . . . . + xa(1) - - ~ ..... (1 + -c) + ~:;~)

~(~) = o . . . . . + ~d"-) = ~ ..... (* + • + .:~-) + "@I°?

E n g~n~ra l , on t r o u v e :

;~-I - - ~ . . . . . (1 + -c - ~ - v ~ q - . . . v " - ' ) q - ~c r . ~t0) ig

d ' off :

_ f . . . . . ) + ~(o)

Si ~ _ 1 on a p o u r r = oo :

36 F. J. DE ~rISNIE\VSKI: Los probabilitds h st,ruct~ere hdrdd.itaire

En introduisant la grandeur ,o(7' dans l ' express ion de ~ ) , on t rouve:

C~est l ' express ion de la probabili td pour q u ; u n e molecule posses, de

l '4nergie E,~ duns F intervalle de temps A,, c~est.h,.dire dans l ' in terval le de

temps compr'is entre t e t ! - - A , . .

Posons maintenant : 0"

t - - Z A , .~ to. 1

Si t o u s l e s 5 s sont ~gaux h A, on aura :

t - - to - ~ r . h .

Pour l ' express ion de ~ ) on aura alors:

En posa,nt maintenant : 1

zX ~ e -~ ~ ~ 0

on trouve enfin F expression oherch6e:

p(t) ~ a f t ) + [~(0) _ _ ~(~)-]e--~lt--to) ~ i ' 15 l.. '1',¢ ~$ /

Cette formule exprime la probabili t6 pour q u ' u n e mol6cule possbde

l '6nergie E,, a,u temps t si la m~me probabit i t6 au moment t o < t 6tait p~01.

Cette expression montre que, ind6pendamment de la r6partit ion primitive

(pour t - - t o ) des gnergies E~ entre les mol6eules, la r6partit ion apr~s un in-

tervalle de temps infini t--to---~ ~ tend vers la valour:

Si eette r6partit ion est rdalis6e pour un certain moment, par exemple

pour t - - to c' est-h-dire si :

~) : p(~¢) pour t ---= t o

elle ne changera pas avec le temps sous l ' in f luence des actions h6r6ditaires. La r6parti t ion ~ ) des 6nergies entre los molecules est done stable s i l e

milieu lnol6culaire est isol6~ c ~est-a-dire sonstrait aux actions ext6rieures. Un syst~me mol6culaire identique au syst~me d6crit ici pout ~tre suivi

duns son 6volution h travers le temps. ~ous passerons maintenant h cMculer l' 6nergie et l ' ent ropie du systbme

mol6culaire envisag6 ici.

et la statistiq.t.~e m o l d c u l a i r e 37

Pour t '@erg ie totale U (t~ au moment t on trouve:

U ¢t' = N v, E , r**rAt) = N vl E'PlT) q- ~Tt ~1 E'd¢°)+~ -- ~t E'~!7) e--~¢--t°~"

En posant :

on obtient :

cx~ o¢9

1 1

U (t) = U<*~ + ( U (°) _ U(~))e-a(t-to).

Un syst6me mol6eulaire en ~volution sous l ' in f luence des actions h6r6- ditaires change son 6nerg ie totale avec le temps si l '6nergie U (°) correspon- dante ~ la r6partit ion primitive est diff6rente de l '6nergie U C~) correspon- dante h la r~partition stable:

Si le syst6me mol6culaire est isolG 1' 4nergie primitive dolt ~tre 6gale ou plus grande que l '6nergie de l '6tat stable:

U <°~ ~ U (~).

Si U (°).% U (~) le temps 1' 6nergie :

syst6me mol6eulaire en 6volution perd par unit6 de

dU(t) dt - - ~(U(°n) - - U(o~))e-a(t-t°)"

oia

Pour la chaleur sp6cifique G h volume constant on trouve l ' express ion:

d U (t)

c~O) == dU~°>dT ; C~¢) - - dU~°°)dT

et oh T d6signe la temp6rature.

On mont re ra maintenant que pour le syst6me mol6culaire ici d6crit et qui tend vers la r@art i t ion stable:

la grandeur dS¢~>

dt 4 - k a d l , ~ i t ~ {S~t) entr°p ie)

est toujours positive.

Comme pour l ' ent ropie S <t> on a, par d6finition, l' expression:

S < t ) ~ - - k N E ~ ) log ,o~ t] 1

38 F. J. DE ¥i/"[SNIE'~VSI(I: L e s probabi t i tds it s t r u c t u r e hdrddi ta ire

dS~t) on 6btient pour ht ' a t t endu que:

1' express ion su ivan te :

do{ t) f t

~ - 3 y = O, 1

d;(t) dS(i) - - k ~ E d r - l o g gt).

dt 1 ~

En in t rodu i san t m a i n t e n a n t

dt - -

dS(t) dans F express ion de ~ U ' on t rouve:

1

dU(t) P o u r - ~ - , on a l ' exp re s s ion su ivan te :

o o

dt - - 1 . tFn

dU(t) dS(t) En mul t ip l i an t ~ pa r kce et en a jou tan t ensui te /~ --d?-' on t rouve:

dS(t) dU(t) (co) at + ka d~- - - -

e a r

a et b sont des constantes .

Pu i sque le p rodu i t :

o o

- - k a N E ,-,~(a(t) - - g ~ ) ) [ l o g ,gt)~ _ ( a E ~ + b)] 1

o ~

E (,o(t) - - o(°°)) = 0"

(a - - b)[log a - - log b]

a une va leu r tou jours posit ive, il sui t que le second membre de l '6ga l i t6 (a))

sera posi t i f si :

(x) log ~T) = a E . -4- b.

On voit donc que pendan t l' ~volut ion d ' u n syst6me mol6cula i re du type

qu" on vient d' envisager , on a toujours l ' i n6ga l i t~ :

dS(t) dU(t) dt -t- k a ~ u >~ O

L a r6par t i t ion stable (x) ainsi t rouv6e est iden t ique ~, la r~par t ion la

et la s ta t is t ique moldculaire 39

p h s probable de ia stat ist ique classique et qnant ique si l 'on pose:

1 k T

off T e s t la temp6rature absolue. Pour des syst~mes mol6culaires en 6volution qui tendent vers la r6par-

tition stable donn6e par la formule:

En ~b ~(~) ~ e kT

la relat ion : dS (t) 1 dU (t)

2 t ~ T at

est satisfaite h tout instant pendant l '6volut ion du syst~me. I1 suit de cette in~gatit~ que:

dS(t) at ~ 0

(dU(t) O) pendant seulement pour des syst~mes qui absorbent de l '6nergie \ dt ~

1' ~volution.

Pour un syst~me qui 6volue vers une r6parti t ion stable diff6rente de la r6partition :

log ~(~) = aE~ -t- b

e~est-i~-dire pour une r4parti t ion donn~e par :

1' in6galit~ : log g~) ~- aE, , + b - - ~ .

dS(t) dU(t) d---t- q- k a ~ - - ~ 0

est toujours satisfaite si la d~viation:

- - ~,~ --~ - - ( a E . + b) + log ~

a l e m~me signe que la diff6renee:

~(nt) m ~(o¢)

comme on s ' en rend compte faci]ement.