Spectrwhimica Aota, Vol. 27A, pp. 72 to 78. Pergamon Paean 1971. Printed in Northern Ireland

Liaison hydrogihe et protonation dam les systbes halog~nmes d%ydro&ne&her en phase solide

J. C. LASSEGIUES, J. C. CORNUT et P. V. Huo~a

Laboratoire de Spectroscopic Infkarouge, Facult6 des Sciences de Bordeaux 33, Talence, France

et

Y. GRENIE

Centre de Rechewhe Paul-Pascal, Domaine Universitkre, 33, Telence, France

(Received 20 November 1909)

Abstr&--Infrared spectra of hydrogen halides and ether mixtures in various proportions at temperatures varying between 77’K and 130’K have been analysed. Evidence is presented for the proton&ion of ether.

At definite concentrations, the aggregates X-( >0-H-O <)+ involving a symmetrical hydrogen bond, as well as the species >0-H+ * - * X- have been characterized.

DANS un memoire &cent, SEEL et SHEPPARD [I] ont p&sent6 les spectres infrarouges de certains melanges d’halog6nure d’hydroghne et d’6ther & l’6tat solide. Leur analyse les a conduit & Bcarter l’hypothbse du transfert de proton en faveur de la formation de liaisons hydroghnes X-H * * . 0.

Une Etude, menhe dans notre laboratoire sur lea m6mes systimes, semble montrer que les r6sultats exptkimentaux de See1 et Sheppard ne correspondent qu’& des mt%nges riches en acide Btudi& & des tempktures inf&ieures 8, 85°K. En effet, nous avons Btudi6 des m&nges entre HCl, HBr, HI d’une part et l’&her mdthylique, isopropylique et le dioxanne d’autre part, h diverses tempkatures (entre 77 et 130°K)

et en f&ant varier lea proportions relatives d’acide et d’kher; nous tlvons constate que le profil spectral des divers syst&mes d&pendait fortement de la stoechiomkrie et de la tempkature.

Signalons que l’acide et 1’6ther ont 6tte m6lenges & 1’6tat gazeux puis inject& lentement sur la face froide. La temp&ature a Bt6 mesur6e grbe h un thermocouple Au, Co/Cu introduit drtns la face. Diverses p&cautions exp&imentales ont Bt4 n&essaires pour Bviter le clivage de 1’6ther ou le formation des espkes OHa+ * * * X- rtkultant de la pr6sence de traces d’eau.

1. MELANGES RICHES EN ETHER

11 eat bien connu que de tels m&ng& pr&entent en phase liquide une bande d’absorption infrarouge tri% large [2]. Avec le syst&me ClH, OMe*, elle s’6tend de 2700 it 1600 cm-l: elle doit correspondre & la vibration de valence v(ClH) du com- plexe par liaison hyd.rog&ne moyennement forte ClH - - - OMe,. Ce type d’interaction a Bt6 rtussi mis en 6vidence par VIDALE et TAYLOR en diffusion Raman [3].

[l] R. M. SEEL et SEEPPARD, Speotrochim. Acta %A, 1287 (1969). [2] P. GRANGE, J. LA~COMBE et M. L. JOSIEN, Spectmchim. Acta 86,981 (1960). [3] G. L. VIDALE et R. C. TAYLOR, J. Am. Chem. Sot. 78,294 (1966).

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74 J. C. LBEISEUUES, J. C. CO~NTJT, P. V. HUONO et Y. GR~NIE

3000 2500 2( 3 I!

1 t 5 I I L-L

f I I

\

I 1 # I

-v

1 I

2500 2000 1500 1000 crrr Fig. 1. Spectms infrarouges des m6langes gazeux riches en &her pi@% & 80%

(- ) et reouits B 11O’K (- - -).

En phase solide, obtenue par piegeage lent & 77OK du melange gszeux, ce massif d’absorption disparait. 11 apparait par contre de 1700 ZG 700 cm-l une absorption large de forme complexe (Fig. 1). Nous obtenons un profil semblable avec HBr et HI en prdsence de tous les &hers.

Ces nouveeux spectres, inddpendants de la nature de l’halog&ne, s’interprbtent par la protonation de l’kher, accompagn6e d’une complex&ion par liaison hydroghne forte >O-H+ . * * 0 < entre l’espbe proton6e et une autre molkule d’bher. Ce type de liaison hydrogkne, d6jiL rencontrbe dans des systbmes plus complexes [4-61,

[4] D. UZI, Molecdar Spectvoewpy. Butterworth (1985). [5] W. C. HAMILTON et J. A. IBERS, HpSrogen Bonding in Solids. Benjamin (1968). [S] D. COOE, Can. J. Chem. 41, 505, 2575, 2794 (1963).

Liaison hydrogen0 et protonation dans lea sy&mea halog6nums d’hydrogbm-&her 76

correspondrait 8. une fonction potentielle du proton quasi-symkique Q un seul minimum [4, 61.

Signalons que le recuit modifle Ugerement le massif de basse f6quence (Fig. 1) qui devient alors semblable a celui obtenu par solidification d’un melange liquide de m&me composition.

2. MELANGES RIWES EN ACIDE

Lorsque la concentration en acide devient sup&ieure a celle de l’ether, on constate que l’absorption large de basse fr6quence s’attinue et que le profil du spectre est

3000 2500 2000 1500 1000 cm”

Fig. 2. Spwtres infrarouges des mblanges gazeux riches en acide pi6g6s B 80’K (- ) et recuits 21 1lO“K (- - -).

mod56 : il apparait en particulier un massif bien detach6 vers les hautes frequences dont la position varie selon la nature de I’hydracide (Fig. 2-). Ces derniers spectres ressemblent a ceux publies par SEEL et SHEPPARD [l].

La bande tie sit&e a 2750,246O et 2130 cm-l respectivement avec HCl, HBr et HI, peut Qntre attribuee sans ambiguite it la vibration Y(XH) de I’hydracide solide en exces. La bande voisine plus large (2520, 2240 et 1920 cm-l) a 6t6 assignee par SEEL et SHEPPARD a la vibration Y(XH) * * * 0 111.

Nos r&ultats montrent cependant que ces spectres correspondent 8, un Qtat m&a - stable. En effet, lorsqu’on rechauffe lentement l’tkhantillon jusqu’a 100-llO°K, les absorptiona precede&es disparaissent (Fig. 2). 11 apparait par contre, dune man&e

76 J. C. LAMEUUES, J. C. CORNY, P. V. HTJONU et Y. GRENIE

irreversible, un autre profil d’absorption, avec une bande large et intense vers 2320 cm-i pour le systeme ClH, OMe,, 2850 cm-l pour BrH, OMe, et 3000 cm-l pour IH, OMe,.

Ces evolutions spectrales traduisent a nouveau la protonation des molecules d’ether, mais l’espece protonee reste, cette fois en liaison hydrogene avec les anions X- ou -X(HX),.

La nouvelle bande doit correspondre a la vibration de valence Y(OH+) . * * X-. Sa frequence est d’autant plus basse que l’interaction entre le groupement OH+ et l’anion X- eat plus grande. Ces derniers resultats sont a rapprocher de ceux de Hornig sur l’ion OH,+ . * * X- [7] et de COOK sur les sels carbonyles [6].

Notons que l’apparition des absorptions bien connues des especes XHX- [3-lo] dans la region de 1500-1600 cm-l confirme la presence d’agrdgats du type Me,OH+ - - - -X(HX).

3. PERTURBATION DU SPECTRE DE L’ETHER

Le spectre de l’ether methylique est fortement perturbe lorsqu’il y a interaction avec les halog&mres d’hydrogene, comme l’ont deja signal6 VIDALE et TAYLOR en diffusion Raman [3]. Des deplacements notables sont observes avec les frequences des vibrations faisant intervenir le groupement COC. Les perturbations lea plus caract&istiques sont enrigistrees avec la vibration de valence sym&rique r,(COC): B chaque type d’interaction, nous observons une bande r,(COC) distincte (Fig. 1 et 2).

[7] C. C. FERRISO et D. F. Homm, J. Chmn. P&a. 28, 1464 (1966). [S] T. C. WADDINUTON, J. Am. Chem. Sot. 2,1708 (1958). [9] J. C. EVANS et G. Y. S. Lo, J. Phya. Chen. 76, 11 (1966).

[lo] J. W. NIB-R et G. C. INTEL, J. Chmn. Phya. 47, 710 (1967).