Liaisons et Molécules TD 1

I. Liaisons chimiques et électronégativité

1. Classer par ordre croissant d’électronégativité

a. C,N,O b. Br, Se, Cl c. Ba, Mg, Ca d. Sc, Ti, V e. H, Na, K, Cs f. F, Cl, Br

2. Classer les liaisons par polarité croissante a. C-F, Si-F, Ge-F b. P-Cl, S-Cl c. S-F, S-Cl, S-Br d. Ti-Cl, Si-Cl, Ge-Cl e. C-O, Si-O, Si-F

II. Diagrammes de Lewis, Résonnance, Réactivité

1. Ecrire les formules de Lewis des composés suivants : a. HCN, PH3, CHCl3, NH4

+, H2CO, SeF2, CO2, O2, HBr b. POCl3, SO4

2-, XeO4, PO43-, ClO4

- c. NF3, SO3

2-, ClO3-

d. ClO2, SF2, PCl2-

e. PF5, BeH2, BH3 , SF4, XeF4, ClF5, SF6, ClF3

Rem : A l’exception de H2CO et de HCN, le premier atome indiqué est l’atome central. Pour HCN et H2CO, le carbone est l’atome central.

2. Sur la base des diagrammes de Lewis, dans chacune des paires ci-dessous, trouvez le

composé stable. Justifiez votre réponse a. NF5 ou PF5 b. OF6 ou SF6 c. BH3 ou BH4

- d. MgF ou MgO e. CsCl ou CsCl2 f. KBr ou KBr2 g. SO4 ou SO4

2- 3. Les diagrammes de Lewis peuvent servir à expliquer la réactivité de certaines

molécules. Ecrivez les diagrammes de Lewis pour les réactifs et les produits des réactions suivantes. Expliquer la réaction.

a. le dioxyde d’azote ,NO2 (ONO) dimérise pour donner le tétraoxyde de diazote (N2O4) (ONNO)

b. le trifluorure de bore , BF3, accepte un doublet d’électrons de l’ammoniac, NH3, pour former BF3NH3.

4. Classer les espèces suivantes par ordre décroissant de longueur de liaison

a)carbone-oxygène: CO, CO2, CO32-, CH3OH

b) azote-oxygène: H2NOH, NO+, NO2-, NO3

-

Echelle des électronégativités:

Diagrammes de Lewis: règles d’écriture

1) Faire la somme des électrons de valence de tous les atomes.(Tenir compte des charges) 2) Mettre au moins un doublet liant entre atomes liés 3) Répartir les électrons résiduels (en appariant un maximum d'électrons) tout en respectant le règle de l'octet (ou la règle du doublet) si elle s'applique. 4) Déterminer les charges formelles de chaque atome dans la molécule. Vérifier que la somme des charges formelles de tous les atomes dans une molécule est égale à la charge globale de cette molécule 5) Si pour une espèce donnée il existe plusieurs formules de Lewis non équivalentes: privilégier celles dont les atomes de la 2ème p ériode sont entourés de 4 doublets les charges sont réparties sur les atomes en respectant leur électronégativité les charges formelles sont minimales

TD2 Liaisons et Molécules

1. Structures de Lewis

Donner le nom et la structure de Lewis des composés chimiques suivants: 1.a. Acides : HCl, HNO2, HNO3, H2SO3, H2SO4, H3PO4, H2CO3

1.b. Molécules diatomiques : N2, NO, O2

Le modèle de Lewis permet-il d’expliquer le paramagnétisme de NO ? De O2 ? NB : On dit qu’une espèce chimique est paramagnétique si elle possède un ou plusieurs électrons célibataires (ou non appariés), le spin électronique résultant est donc égal au nombre d’électrons célibataires *1/2.

2. Formes mésomères

Représenter les formes mésomères des molécules suivantes : 2.a. Molécules non cycliques : ozone O3, anion thiocyanate SCN- 2.b. Molécules cycliques (on précise que les cycles ne font intervenir que des

atomes de C) : benzène C6H6, anion squarate C4O42-, anion phénolate C6H5O-.

Expliquer la différence d’acidité entre le phénol C6H5OH (pKa = 10) et le cyclohexanol C6H11OH (pKa = 16).

3. Géométrie des molécules – Méthode RPEV / Règles de Gillespie

3.a. Donner la structure de Lewis puis la géométrie des molécules suivantes en s’appuyant sur la méthode RPEV :

• BeCl2, BF3, AlCl3, SiCl4, NH4+

• CO2, SO3, COCl2, AsF5, SF6, MnO4-

• SO2, SnCl2, H3O+, PCl3, H2S

3.b. Expliquer les valeurs des angles suivants :

Molécules Angle H-X-H où X= C, N, O CH4 109,3° NH3 107° H2O 104,5°

3.c. Donner pour chacune des molécules suivantes les différentes géométries possibles et préciser celle qui est la plus stable (faire un décompte des interactions entre doublets électroniques) :

• SF4, ICl3, I3-, BrF5, XeF4

Liaisons et Molécules

TD3

I. Diagramme de Lewis et Théorie de Gillespie :

Donner la géométrie des espèces suivantes :

SO2 , SO3 , SO42- , NO2

+ , NO2 , NO2- , CO3

2- , H2SO4 , SeO42- ,

PO2- , SbCl5 , TeCl5

- , SF6 , XeO2F2 , ICl4- ;

II. Diagramme de Lewis, Théorie de Gillespie et Hybridation:

Donner pour chacun des composés ci-dessous l’hybridation, la géométrie et les possibilités

d’existence de divers conformères :

CH3Cl , CH3OH , NH2NH2 , CH3CH3 , CH2CH2 , ClHCO , HCOOH, CH2CCCl2 , BrCCCl ,

H3CNNCH3 (formule semi-développée), C6H5Cl (cycle)

III. Formes mésomères :

a) Donner les possibilités d’existence de formes mésomères et les conséquences (charges des

atomes et longueurs des liaisons) des molécules données en I et II.

b) Etudier le buta-1,3-diène , selon les théories de Lewis, de la mésomérie et de l’hybridation.

Justifier l’existence deux isomères.

Réaliser la même étude pour le buta-1,2-diène.

Liaisons et moléculesTD 3

1. Orbitales atomiquesReprésenter toutes les orbitales atomiques 1s, 2p et 3d en indiquant leur nom et en hachurant la partie positive de l'orbitale (dans chaque cas, préciser l'axe des coordonnées).

2. Recouvrement d'orbitales atomiquesParmi les recouvrements d'orbitales suivants, quels sont ceux qui sont liants, anti-liants ou non liants. Dans le cas de recouvrements liants ou anti-liants, préciser si la liaison formée est

respectivement une liaison ou , ou une liaison * ou *.

a) b) c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

j)

k) l) m) n)

o)

p)

3. HybridationDéterminer le degré d'hybridation du carbone dans les composés suivants :

CO2, CO, CO32−, CH4, CH3

+, CH3

Déterminer le degré d'hybridation de l'azote dans les composés suivants :

NH3, NH4+, NH2

−, H2NC2H5, ,

Déterminer le degré d'hybridation de l'oxygène dans les composés suivants :

H2O, OH-, CH3CHO, CH3CH2OH, CH3OCH3

4. Diagrammes d'interaction d'orbitales1. Tracer le diagramme d'interaction d'orbitales de Ne2 et en déduire si cette molécule existe ou

non (on considérera qu'il n'y a pas d'interactions s-pz). Expliquer l'existence de Ne2+ dont

l'énergie de liaison est de 130 kJ.mol−1.

2. Construire le diagramme d'interaction orbitalaire de Cl2 en considérant qu'il n'y a pas d'interactions s-pz.

Lors de l'ionisation du dichlore selon la réaction ci-dessous, on observe un raccourcissement de la liaison C−C de 199 à 189 pm. Expliquer ce raccourcissement à partir du diagramme d'interaction.

Cl2 Cl2+ + e−

3. Construire le diagramme d'interaction de S2 en considérant qu'il n'y a pas d'interactions s-pz

et que les orbitales d n'interviennent pas.

À partir de ce diagramme, attribuer à S2, S2+, S2

2+, S2− et S2

2− les longueurs de liaisons S−S suivantes :

172, 179, 188, 200 et 220 pm.

4. On donne les énergies des orbitales atomiques de C et O suivantes :

C : 1s (−307 eV) ; 2s (−19 eV) ; 2p (−11,7 eV)

O : 1s (−560 eV) ; 2s (−33,7 eV) ; 2p (−17,1 eV)

a) Dans laquelle des deux molécules diatomiques C2 et O2 y a-t-il de fortes interactions s-pz ?

b) Tracer les diagrammes d'interaction orbitalaires de C2 et O2 et déterminer les propriétés magnétiques de chacune des deux molécules. Comparer ces résultats avec ceux obtenus par la méthode de Lewis.

c) Déterminer l'ordre de liaison dans C2 et O2.

d) Tracer le diagramme d'interaction de CO sachant que les énergies des orbitales moléculaires sont les suivantes :

1 (−560 eV) ; 2 (−307 eV) ; 3 (−40,5 eV) ; 4 (−19,9 eV) ; 1 (−15,8 eV) ;

5 (−13,5 eV) ; 2 (7,1 eV) ; 6 (25,3 eV)

e) Les interaction s-pz sont-elles importantes dans CO ?

f) L'ionisation de CO en CO+ ne change quasiment pas la longueur de la liaison CO. Comment l'expliquer à partir du diagramme ?

TD 5 Liaisons et Molécules

1) Nommer les molécules suivantes

OH

HO CO2H

OH

Cl O

OH

O O

OH

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

j)

k)

l)

m)

n)

o)

p)

2) Donner les structures des composés suivants :

4-chloro-2-éthylbutan-1-ol 1-chloro-2méthylcyclobutane (E)-hex-3-èn-2-ol 3-hydroxybutanoate d’éthyle Acide (S)-2-méthylbutanoique acide (E)-buténoique 1,3,5-triméthyl-2-isopropylbenzène 1-bromo-3-phénylnonan-4-one

3) Dessiner toutes les structures de l’alcyne de formule brute C6H10 et les

nommer

TD6 : Chiralité-Conformères-Isomérie Z-E

Exercice 1 : Parmi la liste des objets suivants, quels sont ceux qui sont chiraux? a) Soulier e) Clou i) Porte b) Bas f) Tournevis j) Oreille c) Casquette g) Marteau d) Tasse h) Automobile Exercice 2 : a) Etant donné qu’il existe une rotation autour de la liaison centrale du butane, l’énergie de la molécule varie. Représenter graphiquement la variation de cette énergie en fonction de l’angle dièdre ω. b) Dessiner en perspective la conformation chaise du cyclohexane. Indiquer les atomes d’hydrogène axiaux et équatoriaux. Exercice 3 : Les molécules suivantes sont-elles chirales ou achirales? Justifier.

Cl

HH

Cl

HO

HOBr

Cl

HO

BrBr

OH

C C C

H

CH3H

H3C

C C C

I

CH3Cl

Cl

CH3

OH

CH2OH

HO

HOH2C

H3C

CH3

CH2OH

OH

HO

HOH2C

H3C

H

BrH

H3C

Br

OHH3C

H

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

i)

Exercice 4 : Dessiner les projections de Newman et les formules en perspectives de : a) l’éthane (forme décalée) b) l’éthane (forme éclipsée) c) du propane (forme décalée) d) du 1,2-dichloroéthane (formes décalées anti et gauche) Exercice 5 : Trouver tous les isomères de formule brute C6H12 Exercice 6 : En utilisant les règles de priorité de Cahn, Ingold et Prelog, déterminer l’isomérie Z-E des composés suivants si il y a lieu :

(CH3CH2)2CH CH2a) b)C C

CH(CH3)2

H

H3C

H

CH3

CH3

c)

d) H2C CH CHCH3

Cl

C C

H

CH2CH2OH

H3C

H

e)

g) Cl

C C

CHCH2

H

H3C

H

f)

C C

Br

H

F

H

h)C C

Cl

CH2Cl

H3C

H

i)

H

CH2CH3H

H

H3C H

j)

Exercice 7 : Le limonène a la formule développée suivante :

H3C C

CH2

CH3

Combien existe-t_il de stéréoisomères ? Marquer le(s) éventuel(s) carbone(s) asymétrique(s). L’hydrogénation totale de ce composé conduit à une deuxième molécule de formule brute C10H20. Ecrire la formule développée de ce produit et marquer les carbones asymétriques. Combien existe-t-il d’isomères pour ce produit ?

TD7 : Configuration absolue-Enantiomérie-Diastéréoisomérie

Exercice 1 : Définir les termes suivants et donner un exemple a) énantiomère b) diastéréoisomère c) mélange racémique Exercice 2 : Donner la représentation de Cram des molécules suivantes dessinées en représentation de Newman (en respectant la conformation initiale)

OH

CH3

H

CH3

CH2CH3

Cl

OH

HH3CH2C

H3C

OH

H

Br

HH3C

H

OH

OCH3

CH2CH3(H3C)2HC

H

CH3

H3C

CHO

HHO

CH2OH

H

HO

H

OHOHC

H

OH

CHO

H

BrH3C

CH2CH3

Br

H3C

Br

CH3H

Br

CH2CH3

CH3

a) b) c)

d) e) f)

g) h)

Exercice 3 : En utilisant les règles de Cahn, Ingold et Prelog, classer les substituants suivants par ordre de priorité décroissante :

a) CH CH2 ; CH2I ;

H3C

; C C CH3

b) CHO ; COOH ; CH2NH2 ; CONH2 ; COCH3

c) C N CH3

CH3

N

CH3

CH3

CH3

; C N

CH3

CH3 ; C N ; C NH

NH2

; C N

NH2

CH3

Exercice 4 : Déterminer la ou les configuration(s) absolue(s) dans les composés suivants :

H3C C

H

CH2CH3

CH2CH2OH

(H3C)3C C

CH2Br

CH2CH2Br

OCH3 C C

CC

HCH2OH

HCl

OH

CH3

H

H

H3C

CH2Cl

C C

PhCH3

C

H3C

Br

Ph

C

H

C C

CH2CH3H3C

OH

H

H3C

HC C

CHO

CH3

H

H3C

HO

H

a) b) c)

d) e) f)

Exercice 5 : Attribuer à chaque paire de molécules représentées le terme qui la définit : conformations, énantiomères, diastéréoisomères ou identiques.

Cl

C

BrH

H

H

C

BrH

Cleta)

NH2

C

CH2CH3H3C

H

NH2

C

CH2CH3H

H3Cetb)

CH3

N+

CH2CH3

(H3C)2HC

CH2CH3

N+

(H3C)2HC

H3Cetc) d)

C

C

BrH

CH3

HBr

CH3

C

C

HBr

CH3

BrH3C

H

et

C

C

H

H3C

OH

H

CH3

OH

e)C

C

HO

H

CH3

et

H

CH3

OH

C

C

HO

H

CH3

HO

CH3

H

f)C

C

H

CH3

OH

et

H3C

OH

H

H

Cl

CH3

H

Cl

H

H3C

Hg) et

Exercice 6 : Indiquer, dans la structure des composés suivants, quels sont les atomes de carbone asymétriques éventuels. En supposant que chaque composé à 2n stéréoisomères (où n est le nombre de carbones asymétriques), calculer le nombre de stéréoisomères de chaque composé ?

NO

O

N

R

R

OH

O

OH

HO

OH

OH O

O

N

OH3C

HO N CH CH2

Br

OH

Cl

a) b)

d)c)

e)

Exercice 7 : Combien d’atomes de carbone asymétriques possède la structure suivante ?

C

H CH3

OH

Cl

Cl

*

Déterminer la configuration absolue de l’atome de carbone marqué d’une astérisque.

TD 8 : Effets mesomère et inductif, réactivité Exercice 1 Classer les alcools et acides suivants par ordre d’acidité croissante :

OHOH

OHOH

Cl

Cla)

Cl

O

OH

O

OH

O

OH

Br Br Br

b)

OH

NO2

OH OH

NO2

OH

NO2c)

Exercice 2 Ecrire ces réactions sous forme ionique et nommer les nucléophile, substrat et nucléofuge (groupe partant) pour chaque réaction.

CH3I CH3CH2ONa CH3OCH2CH3 NaI+ +a) NaI CH3CH2Br CH3CH2I NaBr+ +b)

2CH3OH (CH3)3CCl (CH3)3COCH3 CH3OH2+ Cl-+ +c) +

CH3CH2CH2Br NaCN CH3CH2CH2CN NaBr+ +d)

C6H5CH2Br 2NH3C6H5CH2NH2 NH4Br+ +e)

Exercice 3 1) Rappeler sur l’exemple suivant le mécanisme de la réaction SN2 :

N

C2H5

C2H5

C2H5

IN

C2H5

C2H5

C2H5

I-+ +

2) Tracer un graphe décrivant le profil énergétique pour cette réaction SN2 à l’échelle microscopique : énergie potentielle = f (coordonnées réactionnelles) 3) Mêmes questions 1 et 2 pour la réaction SN1 suivante :

Cl H2O OH H+ Cl-+ + +

Exercice 4 Quel est le produit obtenu par action d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (NaOH) sur le (S)-2-bromooctane, sachant que la réaction est d’ordre 2 ? Expliquer. Exercice 5 Quel est le substrat qui réagit le plus vite dans une réaction de type SN2 ?

Br

Br

a)

Cl Ib)

ClCl

Clc)

Cld) Br

SH3C OC2H5

O

O

S OC2H5

O

O

e)

SF3C OC2H5

O

O

SH3C OC2H5

O

O

f)