S H O R T C O M M U N I C A T I O N S 1267

Table 3. Torsion angles for the two conformations of the pyrrolidine ring

Major (59%) Minor (41%) conformation conformation

N-C,,-C~-C* 32.0 (6) ° -30.3 (7) ° C, -C~-Cv-C ~ -37.6 (7) 45.0 (8) C~-Cv-C~-N 28.0 (6) -43.2 (7) Cv-C~-N-C,~ -7.8 (5) 25.8 (6) Cs-N-C, ,-C~ -15.8 (4) 2.6 (5)

* N = N(2); C,, = C(4); C~ = C(5'), C(5"); C v = C(6'), C(6"); C~ = C(7).

0.04 A from their mean plane, so the envelope is somewhat crumpled. Torsion angles for the two conformations are given in Table 3. These descriptions of the ring con- formations should be taken with a bit of skepticism, for some of the distances and angles (Table 2) are unusual enough to suggest that the model of twofold static disorder may not be entirely appropriate.

In summary, the additional refinement based on the visual intensity data has led to atomic coordinates that, at least as measured by R and the e.s.d.'s, are nearly as reliable as often obtained from modern diffractometer data, particularly for structures with regions of disorder.

References

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L i a i s o n s h y d r o g 6 n e d a n s les c o m p l e x e s de m 6 t a l ( l l l ) t r i s (6 thy l6ned iamine) . Par ANNICK WHULER, CATHERINE BROUTY et PIERRE SPINAT, Laboratoire de Mindralogie-Cristallographie, Associd au CNRS, Universitd Pierre et Marie

Curie, Tour 16, 4 place Jussieu, 75230 Paris CEDEX 05, France

(Recu le 26 septembre 1979, acceptd le l fdvrier 1980)

Abstract Introductlon

The characteristics of the hydrogen bonds observed in crystals of tris(ethylenediamine)metal(III) complexes [M(en)3lX3.nH20 (M = Co 3+, Cr 3+, Rh3+; X = CI-, Br-, I-, SCN-) have been established from the compilation of structural results of 14 compounds. Histograms have been drawn for the types of bonds which present sufficient data.

En g6n6ral, les donn6es cristallographiques concernant les liaisons hydrog6ne portent sur des liaisons du type O - H . . . O. Or l'6tude structurale syst6matique entreprise sur les complexes tris(&hyl~nediamine) [M(en)a]X3.nH20 a permis de compiler un nombre important d'informations sur des liaisons hydrog/me de types N - H . . . B (B = C1, N, S, Br,

Tableau 1. Nature des liaisons hydrogdne dans les cristaux de complexes de mdtal(III) tris(dthyldnediamine)

Complexes de type

[ M(en)31Cl3 • nil26

[ M(en) 3 ] (SC N)3 • nH20

[ M(en)31Bra • nH20

[M(en)a]I3.nH20

Liaisons hydrog~ne observ6es

N--H.-- CI N - H . . . O O-H . . .O O-H.. .C1

N - H . . . N N - H . . . S N - H . . . O O-H. . .S

N - H . . . Br N - H . . . O

N--H...I } N--H...O O - H . . . I

0567-7408/80/051267-03501

R6f6rences

Iwata, Nakatsu & Saito (1969) Whuler, Brouty, Spinat & Herpin (1975, 1976a,b,c, 1977) Whuler, Brouty & Spinat (1978) Whuler, Spinat & Brouty (1978)

Brouty, Spinat, Whuler & Herpin (1976, 1977a,b) Brouty, Whuler, Spinat & Herpin (1977) Brouty, Spinat & Whuler (1977, 1978)

Spinat, Whuler & Brouty (1979)

Alcock, de Meester & Kemp (1978) Whuler, Spinat & Brouty (I980)

.00 © 1980 International Union of Crystallography

1268 S H O R T C O M M U N I C A T I O N S

O et I) et O - H . . . B (B = O, I et CI). Ces r6sultats ont 6t6 obtenus par analyse structurale ~. l'aide de la diffraction des RX (Tableau 1). Bien que la diffraction de neutrons soit plus appropri6e pour localiser des atomes d'hydrog~ne, toutes les &udes structurales effectu~es montrent que, dans le cas de

ces complexes, il est possible de positionner correctement les hydrog6ne en utilisant la diffraction X. La structure de (+_)-lRh(en)3lCl3.3H20, r6solue & la fois par diffraction de RX et de neutrons, confirme la validit6 des r6sultats recueillis uniquement par diffraction X (Whuler, 1978). Seules les

I n N..CI I N-HCI I

'° I 3O

( N - H . C I

. o

10

. . . . . . . --~ . . . . . . . ~. 0 2 2,5 3 3,5 d (A) 100 150 200 angle (°1

20

10.

N-H O

,n

30

N..S

20. H ...S h

t . . t 'Z I

0J- . . . . . . ~,- 2 2,5 3 3.5

iol n 0

2,5

H I N I

N ) 3 315 zl d(/~)100

I N -H.. S I

< N - H . . S 30

d (~,) I O0

20

, . ~. 0 150 200 angle (o)

E ..... i l N - H I n

-- 20

< N - H I

.] o 150 200 angle (o)

N 0

r l H 0 I I <N-H 0

i 1 , ?L rX, 2 2,5 3 d(A) 160 150 200 angle (o)

N_H N 1 N N

H N <N_H N

2 2,5 3 d ~ ) 100 150 2()0 angle(°)

I N-H m~ I H Br N Br < N-H Br

2,5 3 3,5 d~'~)l()0 150 200 angle(°)

Fig. 1. Histogrammes des liaisons hydrog6ne N-H.- -B.

2:5

O-H...O ...0

:~ 315

,n

io

I O - H . . . CI I

0...CI l,i,i

) 0 ~ . % ) 0 d [~,] 2.5 3 315 d [~) Fig. 2. Histogrammes des liaisons hydrog~ne O - H . . . B .

O.°. I

3.5

O - H .. . . I

SHORT C O M M U N I C A T I O N S 1269

Tableau 2. Caractdristiques moyennes des liaisons hydro- gdne observdes clans les complexes [M(en)3] X3. nH20

Nombre de

donn~es Liaisons ~ n A-.. B H... B

N-H. . .CI 91 3,35 (6)A 2,63 (9)A N-H. - -S 56 3,50 (7) 2,73 (9) N - H . . . N 51 2,97 (5) 2,15 (8) N-H- - ,O 33 3,05 (6) 2,32 (10) N--H... Br 30 3,48 (6) 2,70 (10) N - H - . . I 16 3,75 (6) 2,97 (8)

O - H . . . O 33 2,90 (5) O-H. . .CI 15 3.15 (9) O - H . . . I 8 3,55 (2) O - H . . . S 6 3,26 (3)

Van der Waals

A.. .B H.. .B L A - H . . . B (calcul~e) (calcul6e)

130-160 ° 140-150 150-170 130-160 140-160 140-160

3,30A 3,0], 3,35 3,05 3,00 2,7 2,90 2,6 3,45 3,15 3,65 3,35

2,80 2,6 3,20 3,0 3,55 3,35 3,25 3,05

positions des atomes d'hydrogene des molecules d'eau sont d6termin6es avec moins de certitude, compte-tenu de l'occupation partielle des sites des mol+cules d'eau.

Discussion

Dans tous les cas off le nombre de donn6es (Yn) est suffisamment important, les distributions des liaisons hydro- g~ne sont pr6sent6es sous la forme d'histogrammes. C'est ainsi que, pour les liaisons du type N - H . . . B , les histo- grammes sont traces pour les trois grandeurs caract6nsti- ques d'une liaison hydrog6ne, soit N. . .B , H . . .B et l'angle N - H . . . B (Fig. 1). Par contre, dans le cas des liaisons O - H . . . B , il a sembl6 plus sage de se limiter ~. l'histo- gramme de la distribution des distances O. . .O, O . . . I et O. . .CI (Fig. 2); pour les liaisons O - H . . . S , le nombre d'informations &ant limit6 par la raret6 des molecules d'eau dans les thiocyanates complexes, seule la moyenne des r6sultats est effectu6e.

Le Tableau 2 regroupe les caract6ristiques moyennes des diff6rents types de liaisons hydrog~ne, d&ermin6es ~. partir des courbes de Gauss de r~partition de ces liaisons. Les distances A . . .B et H . . .B sont aussi calcul6es, ~, partir des valeurs des rayons de van der Waals propos6es par Pauling (1960).

Les distances observ6es H . . .B pr6sentent une nette contraction par rapport aux valeurs calcul6es (Tableau 2); par contre, les longueurs A. . . B restent voisines de la somme des rayons de van der Waals des atomes A et B et les valeurs des angles s'~cartent sensiblement de 180 °.

Toutes ces considerations confirment rexistence des liaisons hydrog6ne (Pimentel & McLellan, 1960) et montrent qu'elles sont de force moyenne, ce qui est justifi6 par le grand nombre d'interactions observ+ dans chaque compos6 (chaque ion complexe porte en moyenne 12 liaisons H).

Les caract6ristiques d'une liaison A - H . . . B d6pendent, bien stir, essentiellement de la nature de A et de B, mais 6galement du type de compos6 dans lequel elle se pr6sente. En cons6quence, les longueurs et angles de liaison hydrog~ne propos6s ici sont sp6cifiques des complexes de m&al(III) tris (&hyl6nediamine).

Une telle compilation, effectu6e /l partir de don- n6es cristallographiques, doit &re tr6s utile /~ l'interpr6ta- tion des r6sultats obtenus lors de l'&ude des liaisons hy- drog6ne par m&hodes spectroscopiques.

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