I Bull. SOC. Chim. Belges, 75, pp. 691-710, 5 fig. (1966) I

METHODE SPECTROGRAPHIQUE DE DeTECTION DES MRTHYLENES ACTIFS ET SYNTHESE DE QUELQUES DERIVeS STY RILIQUES, CYANOSTILB~NIQUES ET

CYANAZOMI~THINIQUES

X. BTUDE C I ~ T I Q U E DES CONDENSATIONS STILB~NIQUES ET AZO~THINIQUES

M”‘ E. FEYTMANS-DE MEDICIS ET A. BRUYLANTS (Louvain)

Ce travail est consacre a la reaction de condensation des nitriles phenyl- acetiques avec le p-dimtthylaminobenzaldChyde (reaction de MEYER-FROST) et avec lap-nitrosodimethylaniline (&action d’EHRLICH-SACHS). L’ktude a portk sur le nitrile phknylacetique et ses derives cyano-4, cyano-3, bromo-4 et chloro-4 phenylacetiques. Les deux rkctions sont regies par la m&me cinetique formelle d’ordre trois. Les constantes de vitesse (k3) sont reliQs a la nature de substituant (a) par la relation de HAMMETT et les constantes de rkaction, dans la serie stil- benique (MF) et dans la serie azomethinique (ES), sont PMF (306C) = +1,95 et PES (30°C) = +3,29. Le domaine de temperature explork a permis la deter- mination des temperatures isocinetiques (P); on a trouve PMF = 416°K et PES = 455°K. Une evaluation de l’acidite des nitriles phknylacktiques a permis de preciser, dans le mkanisme reactionnel, le rble du carbanion en tant que nuclkophile et de caracteriser, pour les deux familles de reactions etudikes, les ttapes limitatives comme etant des substitutions a nucleophiles variables [SN(PN)v] sur centre insature.

INTRODUCTION

Un grand nombre de travaux du laboratoire ont 6tC consacres aux condensations carbonylique et azomtthinique des nitriles phhylacetiques

(l) IX. S. JERUMANIS et A. BRUYLANTS, Bull. SOC. Chim, Belges, 69, 312-22 (1960).

692 Mme E. FEYTMANS-DE MEDICIS ET A. BRUYLANTS

substituCs(’). Ces rCactions, qui ont CtC dCcrites B la fin du sibcle dernier (2)(3), peuvent Etre symboliskes par 1’Cquation stoechiometrique :

X-Ar-CH,-CN + 0 = M-Ar-Y T;’ X-Ar-C(CN) = M-Ar-Y + H 2 0

o i ~ M signifie CH ou N. Le schCma rCactionne1 (lx4) (fig. 1) comporte une premibre Ctape gCnCratrice du carbanion par transfert d’un proton, issu du groupe cyanomCthylbne, sur une base; la formation du carbanion a CtC prouvke par detection spectrographique (4) : le spectre d’absorption de I’ion est bathochrome et hyperchrome, par rapport A celui de la moltcule neutre.

X-Ar-CHzCN+B [X-Ar-SHCN]-+ BH+ ( 1 1

MzCH ou N : Y z N ( C H 3 ) z [X- Ar-CH(CN 1-lyl-Ar-Y -+BH+* X-Ar-CH(CN)-M(OH)-Ar-Y+B ( 3 1

lQl X-ArCH (CN)-M(0H)-Ar-Y -X-Ar-C(CN)=M-Ar-Y ( 4 1

,Ar-Y C = M +OH- ( 5 ) CN\

X-Ar’ OH-+BH** B + H 2 O

Fig. 1 - Mecanisme rkactionnel de condensation des nitriles phenylacetiques avec le p-dimethylaminobenzaldehyde et la p-nitroso, N-dimethylaniline.

Le systbme evolue ensuite par addition nucleophile du carbanion B la fonction insaturke du corCactif; ultdrieurement, l’acide conjug6 BH+, form6 dans la premibre ktape, rkgenbre la base, tandis que se forme le composC hydroxylk libre, qui subit la dkshydratation en produit final. On n’a jamais isole l’intermkdiaire hydroxylk, de sorte qu’on peut tout aussi bien supposer une seule &ape concertCe d’klimination. En rCalitC, ce dernier point est contestable et nous y reviendrons dans la discussion de nos rCsultats.

(2) v. MEYER et FROST, Ann., 250, 157 (1888). (3) P. EHRLICH et FR. SACHS, Ber., 32, 2341 (1899). (4) A. BRUYLANTS, Znd. Chim. Belg., 17, 755-7 (1952), Bull. SOC. Chim.

1955, 117-21.

CYANOSTILBhNIQUES ET CYANAZOhfhHINIQUES 693

Les auteurs ont montrC que l’Cchelle des aptitudes reactionelles des diffdrents nitriles phtnylacCtiques, Ctablie par determination spectrogra- phique, coincidait avec celle des temps de reaction. 11s en ont conch que 1’6tape d’addition nuclbophile Btait dkterminante de vitesse et qu’elle Ctait, en outre, irreversible par suite de la dkshydratation ultdrieure. Le champ etait donc ouvert pour l’etablissement d’une cinttique de ces rdactions : la premikre, ou reaction de MEYER-FROST, et la seconde, dite d’EHRLICH- SACHS, que now avons Ctudiks chacune sur cinq nitriles phtnyladtiques.

Signalons toutefois que S . PATA~‘~’ a consacre une etude a la conden- sation du nitrile nitro-4, phCnylacCtique avec divers aldChydes, en presence de piptridine. D’aprks h i , la reaction prbsente une dCpendance d’ordre un vis-a-vis de la base, tandis qu’elle accuse un ordre fractionnaire, com- pris entre un et deux, par rapport aux deux autres rtactifs.

Ce resultat peut provenir de ce que les Ctapes conskcutives de protolyse et de condensation se diroulent a des vitesses de mCme ordre de grandeur. Quoi qu’il en soit, il a it6 prouve, 18 Bgalement, que seul le carbanion donnait lieu 8 la condensation.

I. PARTIE EXPJ~RIMENTALE

1. Isolement de la riaction

Au point de vue preparatif, la condensation se presente de maniere fort simple : on met en solution dans I’ethanol le nitrile phenylacetique et le rbctif carbonylique ou nitrod, en grandes quantitks car ils sont suffisamment solubles; on ajoute alors une base quelconque et le produit de rhction, peu soluble, precipite.

Au point de vue cinetique, par ailleurs, il irnportait de rester en milieu ho- mogene, en limitant les concentrations des rbctifs de maniere a ce que le pro- duit ne precipite pas, et d’ajuster ces concentrations de facon a ce qu’elles res- tent rnesurables par spectrophotomktrie. I1 fallait, en outre, adapter la force de la base l’acidite des nitriles pour rialiser une vitesse de condensation suscep- tible de mesures prkises. Enfin, il faIlait se placer dans des conditions qui excluent les reactions jumelles d’autocondensation des rbctifs. En effet, les nitriles en presence de base peuvent engendrer notamment des P-iminonitriles (dimeres), des hydroxytrialcoyldiazines (trimeres) et m&me des alcoyliminokthers (6). Nous avons pallie cet inconvenient en reduisant la temperature (< 50°C). De plus, le benzaldehyde, en milieu alcalin, donne lieu a la reaction de CANNIZZARO; c’est pourquoi nous avons choisi son derive p-dirnCthylaminC, plus stable

(9 S. PATAX et Y. ISRAELI, Bull. Research Coucil Israel, 8 A, 179-85 (1959). (6) P. HEINRICH, Memoire de Doctorat, Fribourg (Suisse), 1942 (Prof.

L. CHARDONNENS).

694 Mme E. FEYTMANS-DE MEDICIS ET A. BRUYLANTS

comme en temoignent les experiences de TOMMILA (7). Pour la reaction d’EmLICH-SACHS, la p-nitrosodimkthylaniline paraissait egalement assez stable dans les conditions experimentales realisks.

Puisque le derive stilbtnique ou azomethinique absorbe de faGon suffi- samment selective dans une region spectrale qui n’interfere pas avec celle des reactifs, la vitesse de reaction a ttC determinee par l’apparition de ces derives. I1 etait dks lors indispensable de preciser I’importance relative de la reaction consht ive de degradation du produit de reaction.

Une detection spectrographique qualitative montre que le maximum d’absorption des stilbenes disparait, tandis qu’un nouveau maximum d’absorp- tion hypsochrome se developpe au cours du temps. Pendant l’intervalle de temps nkcessaire aux mesuresxkktiques, la modification de spectre est negligeable. I1 en est de mCme pour tous les produits de condensation etudies.

2. Mkthode cine‘tique

vitesse, la loi cinetique qui la regit prend la forme :

oh ”-1 est la concentration courante en carbanion et [El la concentration courante en rbctif tlectrophile (aldehyde ou derive nitrose.) Or la concentration en carbanion depend elle-mCme de I’equilibre de protolyse :

Si l’on admet que I’btape d’addition nucleophile est determinante de

V = kz ”-1 [El (1)

La concentration en solvant, ROH, &ant quasi constante, nous avons employe l’expression simplifike :

oh N est la concentration courante en nitrile. On peut donc h i r e , en combi- nant (1) et (3) :

(4) La cinetique formelle, &ant d’ordre unitaire par rapport 2 i chacun des reactifs, est d’ordre global trois; la constante expkrimentale, k3, est en fait Ie produit de la constante rklle, kz, et de la constante de pfotolyse, K’.

En degenerant l’ordre par rapport au nitrile et & la base et en suivant la variation de concentration du produit de reaction, P, I’expression de la vitesse s’krit :

V = kzK’ [RO-] ”3 [El

(7) E. TOMMILA, Ann. Acad. Sci. Fennicai, A 59, no 8, 3-69 (1942); Chem. Zentralbl., 114JG--II, 1527-29 (1943).

CYANOSTILB~NIQUES ET CYANAZOM~THINJQUES 695

et, en reprtsentant les concentrations par les densitts optiques, I’expression integrke devient :

2,303 D, log - k’ = - 1 D, -D 1 (7)

On sait que la mesure directe des densites optiques dans le systeme en evolution est susceptible de mettre en evidence I’intermkdiaire de r6action. Ainsi, X. LEVIE, dans la synthbse des cyanines, obtenait trois maximums d’ab- sorption, celui du rtactif (benzoxazole), celui de I’intermkddiaire et celui du pro- duit, mais A des intervalles tels qu’il n’y avait pas interference (8). Par ailleurs, J. INDEHERBERGH et A. BRUYLANTS, dans la synthhe du dioxyde-1,1 de benzothia- diazine, observaient un point isosbestique dQ au voisinage du maximum d’ab-

I I 1 1 I

Fig. 2 - evolution spectrophotometrique de la condensation stilbtnique du nitrile cyano-4, phenylacktique (disparition du p-dimtthylaminobenzal- dehyde E et apparition du cyano-4, dimCthylamino-4’, a cyanostilbbne P au cours du temps).

(8) X. LEWE, ThBse de Doctorat, Louvain, 1961.

696 Mme E. FEYTMANS-DE MEDICIS ET A. BRUYLANTS

L 300

Fig. 3 - evolution spectrophotometrique de la condensation azomethinique du nitrile cyano-4, phenylacktique (disparition de lap-nitroso, N-dimethyl- aniline E’ et apparition de la cyano-4, dimethylamino-4’, diphenyl, tc cyanazomkthine P’ au cows du temps).

sorption du reactif (orthanilamide) et de celui du produit et concluaient, de la variation de densite optique en ce point, a la presence d’un intermediaire qui interferait a cette longueur d’onde(9). Or, dans le cas 6tudie ici, lorsqu’on superpose les spectres pris a temps croissants, on voit, dans la region optique oh la fente permet les mesures, qu’il se manifeste un point isosbestique unique entre le maximum d’absorption du reactif electrophile, qui diminue, et celui du produit de reaction, qui augmente (fig. 2 et 3). Une telle constatation n’exclut pas un intermediaire eventuel, absorbant dans un autre domaine, mais dans le diagramme ou I’on porte [--log (Dm - D)] en fonction du temps, on obtient une droite; ce resultat permet d’afirmer que la decomposition de I’intermMiaire n’a pas de signification cinetique.

Les constantes de vitesse ont, en outre, ete mesurks ti differentes tempera- tures, afin de calculer les parametres thermiques.

(9) J. INDEHERBERGH et A. BRUYLANTS, Bull. SOC. Chim. Belg., 74, 136-49 (1 965).

CYANOSTILB~NIQUES ET CYANAZOM~THINIQUES 697

Fus. "C 99 84 48 Eb. "C - - 156/23 mm

3. Rtactifs et produits

Les nitriles phenylac6tiques de 1 A 5 ont ete synthktisks d'aprbs l a donnks de la litterature (voir tableau 1).

30 -26,5 136/10 mm 107/12 mm

TABLEAU I Propriitks des nitriles phinylacitiques

Les produits de rhction dans les series stilbknique et azomethinique etaient connus, ?i l'exception de :

Fus. "C %N calc. %Ntr. p.CN-CsH 4-C(CN) = CH-C sHd-N(CH3) p 2 10 15,38 15,30 m.CN-CaH4-C(CN) = CH-CeH.t-N(CH 3) 2 204 15,38 15,35 ~ .CN-C~H~-C(CN)=N-C~H~-N(CH~)Z 194 20,42 20,68 ~ .CN-C~H~-C(CN)=N-C~H~-N(CH~)Z 142 20,42 20,27 p . Br-C eH4-C(CN) = N-C 6H 4-N( CH 3) B 145 12,80 12,63

11. &ULTATS EXP~RIMENTAUX

1. Rkaction de MEYER-FROST

Nous avons CtudiC la cinktique de condensation de cinq nitriles phk- nylacktiques : le nitrile cyano-4, phenylacktique (l), le nitrile cyano-3, phknylacetique (2), le nitrile bromo-4, phenylacktique (3), le nitrile chloro- 4, phenylacCtique (4), et le nitrile phknylacCtique non substitue (5). Le

(lo) MELLINGHOF, Ber., 22, 3207 (1889). (11) REINGLASS, Ber., 24,2417 (1891). (12) A. ARECHKA et A. BRUYLANTS, Bull. SOC. Chim., 496-501 (1958). (I3) M. RRAUX et A. BRUYLANTS, Bull. SOC. Chim., Belg. 68, 491-503

(1959). . I

(I4) A. SCHONNE, E. BRAYE et A. BRUYLANTS, Bull. SOC. Chim. Belg., 62, 155-71 (1953).

698 Mme E. FEYTMANS-DE MEDICIS ET A. BRUYLANTS

Exp. no

rtactif Clectrophile est le p-dimkthylaminobenzaldChyde, la base est l’hydroxyde de potassium et le solvant est l’kthanol a 95%. Les constantes de vitesse k; sont obtenues par rCsolution graphique de l’kquation 7, B partir des densitks optiques mesurkes au maximum d’absorption du stilbkne au cours du temps et enregistrees sur les spectrophotom&tres UNICAM SP 500 et SP 700, dotks de cellules de Icm d’Cpaisseur thermo- statisCes 30,40 et 50°C. A titre d’exemple, dktaillons la cinktique dans le cas du nitrile 1 5t 30°C (tableau 2). On a d’abord examine le comporte- ment du systbme pour deux concentrations diffkrentes en p-dimethyl- aminobenzaldChyde (exp. nos 1 et 2) : en accord avec l’kquation gCnCrale

[N] m.1-l [KOH] m.1-l [El m.1-l ki s-1 I I

I I

I I

I I

0,25. 0,25. 0,25. 0,15.10-2 0,125. 0,25.

1 9 1

1 9 1

0,25 0,25 0,25 0,55

0,s. 10-4 0,2s .lo-4 0,s. 10-4 0,s. 10-4 0,s. 10-4 0,s. 10-4

2, i . 10-3 2,1.10-3 0,48.10-3 0,29.10-3 o , ~ . 10-3 1 ,os .lo-3

I I I I

de vitesse (S), on a trouvC deux valeurs identiques de constantes de vitesse, la vitesse absolue &ant doublke lorsque la concentration en rkactif non dCgCntrk est doublte. On a ensuite dCtermin6 l’ordre par rapport au nitrile, conformkment 21 la relation 6 (exp. nos 3 , 4 et 5). Et enfin, en rkali- sant les experiences trois concentrations diffkrentes en base, on a montrd Cgalement que la constante de vitesse apparente Ctait proportionnelle a la concentration en base (exp. nos 1 , 3 et 6). La constante rCelle, tirke des constantes apparentes, est :

k3 = 0,766 s-’ m-’ l2 (30°C)

Nous avons suivi la mtme mCthode pour les autres termes de la sCrie, qui ont manifest6 un comportement analogue (tableau 3). Nous avons Cgalement effectuC les mCmes condensations B 40°C et h 50°C (tableaux 4 et 5) afin de calculer l’enthalpie (AH*) et l’entropie d’activation (AS*),

TA

BL

EA

U 3

C

onde

nsat

ion

stilb

hiqu

e de

s ni

trile

s PhP

nyla

cPtiq

ues

ci 30

°C

[“I =

0,2

5 m

l-l;

[El =

0,s

ml-l;

[RO

-] =

1,l

ml-’

0,17

2

0,36

9

40

0,23

9

0,44

3

60

__

_-

~-

0,66

3

120

0,23

8

-

-~

O

3 --

0,47

0

D -log(

Dm

-D)

t(m

in)

D

25

0,05

9

0,38

6

100

0,04

5

50

0,11

0

0,44

4

200

0,08

4

--

~-

__

_-

~-

75

0,15

4

0,50

0

300

0,11

7

Amax

k

N

t(m

in)

15

10

I 15

20

25

30

1 03

k’i =

0,5

6 10

-3 S-

1

k3 =

2.1

10-1

s-lm

-2

l2

D

0,29

5 0,

343

0,38

3 I 0,

600

2 42

2 m

p

-Iog

(Dm

-D)

1 0,29

6 0,

516

0,59

0

80

100

k’l =

0,0

98

s-~

k3 =

3,6

s-

l m

-2 l2

D

I 0,

052

0,09

8 0,

140

TG

IF 0,

176

0,20

9 3

413

mp

--log

(D,-D

) I 0,

379

0,53

2 0,

583

0,63

4 -

TIT-

125

0,22

8

100

0,19

4

0,55

9

400

0,14

5

0,81

0

k’i =

0,0

89

ssl

k3 =

3,2

s-

l m

-2 l2

k’i =

0,0

28 1

0-3 s-1

k3 =

1 1

0-2

s-1

rn-2

12

4 41

0 m

p

400 m

y

0,61

6

500

0,16

8

0,87

9

5

--l~

g@m

-D)

0,59

3 0,

666

0,73

8

TAB

LEA

U 4

C

onah

satio

n st

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nitr

iles p

hiny

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s d

40°C

N

= 0

,25

ml-'

B] =

0,5

ml-l

12,5

0,47

2

0,13

8

15

co

0,54

1 1,

200

~~~

rl =

0,67

10-

3 S-1

k3 =

1,0

7 s-

l m

-2 l2

-

-~

0,

181

-

295

0,11

4

-0,0

36

10

0,03

9

0,25

1

10

0,04

8

0,37

5

15

7 7

3

10

0,21

8 0,

311

0,39

5 ----

-_

__

__

_-

0,00

8 0,

051

0,09

4 --~

-

20

30

40

0,10

0 0,

156

0,20

6

0,30

1 0,

353

0,404

20

30

40

0,09

1 0,

129

0,16

4

0,41

2 0,

467

0,51

4

30

45

60

--~

-

-_

__

~-

-~

~-

-~

~-

-_

__

~-

-~

__

_-

50

0,24

9

0,45

5

50

0,19

5

0,56

1

75

0,19

6

0,56

3

60

co

0,28

5 0,600

-~

-

-~

~

0,506

-

60

a,

0,22

3 0,

470

--

~

-~

~

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-

0,60

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90

co

0,22

6 0,

470

----

---

__

_~

-

0,61

2 -

30

0,01

5

0,54

5

60

90

120

0,04

3 0,

068

0,09

1

0,59

0 0,

635

0,68

0

----

--~

-

N

hmax

[R

O-I

I

k

t(m

in)

D

1 43

3 mp

0,25

1nI-l

0,25

ml-1

t(m

in)

k'l =

0,2

0 s-

l

k3 =

3,l

10-1

s-l

m-2

l2

2 -

3 -

4

-

5 - 42

2 m

p D

-1Og

@m

-D

)

t(m

in)

D -10d

Dm

-D

)

__

__

__

__

__

~

~

k'i =

0,1

8 s-~

k3 =

6,5

s-l

m-2

l2

k'l =

0,1

3 10

-3 s

-~

k3 =

4,6

s-l

m-2

l2

413

mp

1,l m

l-1

t(m

in)

D

0,04

2 0,

087

0,12

7 0,

164

-I/-

0,36

9 0,

417

0,465

0,51

4

410

mp

1,1 ml-1

-log(

Dm

-D)

t(m

in)

150

-

a,

0,11

3 I -

1 0,300 ~

~-

rl =

o,o6

10-

3 S-1

k3 =

2,l

10-2

s-1

m-2

l2

D

1,

l ml-1

0,72

5 1 -

1 -

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BL

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0,25

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0,5

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l-1

0,41

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0,46

0 0,

504

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0,08

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107

0,66

6 0,

714

---

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-

--- 0

,127

0,76

2

0,14

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300

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1

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2

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3

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k

t(m

in)

D

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m -D

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t(m

in)

D

295

0,15

4

-0,0

19

10

0,08

6

5 7

3

10

0,29

2 0,

409

0,51

1

0,04

2 0,

102

0,16

2

20

30

40

0,16

8 0,

241

0,30

0

~-

-

---

---

-~

-

k'l =

0,9

3 10

-3 S

-1

k3 =

1,5

s-1

m-2

l2

43

3 mp

422m

p

413m

p

0,25

ml-1

0,25

ml-l

0,28

9 0,

365

1 0,44

5 I 0,5

23

t(m

in)

5 10

I 1

5 I 2

0 kj

l =

0,3

i 10

-3 S

-1

k3 =

1,l

10-1

s-1

m-2

12

D

0,

041

1,l m

l-1

-lOg(

Dm

-D)

0,36

8

735

t(m

in)

k'l =

0,2

3 10

-3 s

-1

k3 =

8,1

10-

2 s-

l m

-2 l2

k'l =

0,1

2 10

-3 s

-1

k3 =

4,4

10-

2 s-

l m

-2

12

D

0,04

5 0,

187

0,21

5 0,

470

-1-1- 0,458

0,59

3 -

4 -

5

410m

p 1,

l ml-1

-10g@

m -D

) 0,

372

15

~

1,l m

l-1

t (m

in)

~

D

-lo@

m--D

)

I

0,03

1

0,57

0

702 Mme E. FEYTMANS-DE MEDICIS ET A. BRUYLANTS

N I l l 2 3

qui nous ont permis de prkciser la tempkrature isocinktique par la relation AH* = PAS* (tableau 6).

4 5

TABLEAU 6 ParamPtres thermiques de la condensation stilbhnique

PFM = 416°K

AH * kca1.m-l AS* us.

492 890 11,o 10,4 14,6 -47,l -37,3 -30,9 -33,O -21,6

I ZE I 0,6 0.7

Fig. 4 - CorrClations de HAMMETT pour les deux familles de condensation stilbknique et azomkthinique (30°C)

CYANOSTILB~NIQUES ET CYANAZOM~THINIQUES 703

E d n , en recherchant la corrklation entre les constantes de vitesse k3 et l’effet polaire (cr) des substituants des nit rile^('^), d’aprbs: log k3/k0.3 = PO, on trouve une constante de rkaction positive: pFM = +1.95 (30°C) (fig. 4).

2. Reaction ~‘EHRLICH-SACHS

Nous avons ensuite ktudik la cinktique de condensation des nitriles 1 a 5 avec, comme rkactif klectrophile, la p-nitrosodimkthylaniline et, comme base, l’hydroxyde de potassium dans l’kthanol A 95%, en utilisant la meme mkthode que prkcbdemment.

PrCsentons, a titre d’exemple, la cinktique dktaillke dans le cas du nitrile 1 A 20°C (tableau 7). On a d’abord examink le comportement du systbme pour deux concentrations diffkrentes en p-nitrosodimkthylaniline ; en accord avec I’kquation gknCrale de vitesse (3, on a trouvk deux valeurs identiques de constante de vitesse (exp. nos 1 et 2). On a ensuite determine l’ordre par rapport aux rkactifs dbgknkrks, le nitrile et la base (exp, no“ 1, 3, 4; exp. nos 3,5, 6).

TABLEAU 7 Cinitique de la condensation azomithinique du nitrile cyano-4,

ph6nylacitique d 20°C (?, = 525 mp)

Exp. no N m.1-l

1 , ~ . 10-3 ip. 10-3

2,s. 10-3 0,625.10-3

0,625.10-3

0,625.10-3

0,25. 0,25.10-2 0,25, 0,25.10-2 0,166. 0,125.

[El m. 1-1

0~5.10-4 OJ. 10-4 0~5.10-4 o p . 10-4 o , ~ . 10-4 03.10-4

k’i s - ~

2J3. 2~3.10-3 iyo7.10-3 0~26.10-3 0~71.10-3 0~53.10-3

La constante rkelle, tirke des constantes apparentes grace B la relation 6, est : k3 (20°C) = 682 s-’ m-2 l2

Nous avons suivi la m&me mkthode pour les autres termes de la skrie, qui ont manifest6 un comportement analogue (tableau 8). Nous avons

(16) H.H. JAFFE, Chem. Revs., 53, 192-261 (1953).

TA

BL

EA

U 8

C

onde

nsat

ion

azom

ithin

ique

des

nitr

iles p

hPny

laci

tique

s ci

20°C

M

= i,

25 1

0-3

ml-1

[E

I =

0,s

10-

4 m

l-1 30

1 co

-_

__

0,

545

I 1,200

0,18

4 I -

~~

k'i =

0,3

4 S-

1

k3 =

108

s-1

m-2

1-2

0,10

4

0,04

8

-----

0,19

8 0,

282

0,35

7 0,

425

0,09

6 0,

144

0,19

2 0,

240

L_

_~

~_

__

__

_

0,48

6

0,28

9

30

--

1.OOO

~

__

_

-

__

_-

co

0,08

6

0,14

6

0,16

2 0,

230

0,29

1 0,

345

0,19

5 0,

244

0,29

3 0,

342

--___-___

0,39

4 --

0,39

1

0,80

0

-

-

N -

2

mo-

I en

rn-

1

0,25

hmax

477

mp

5 1 10

1 15

I 20

1 25

D

r(m

in)

k'i =

1,1

9 10

-3 S

-1

k3 =

3,8

s-1

m-2

12

k'l =

0,7

4 10

-3 s

-1

k3 =

2,4

s-l

m-2

1-2

D

3 47

6 m

p 0,

25

-I

-

I- t(

min

)

4

-

5 -

0,25

1,1

476

mp

475

mp

t(m

in)

5 1 1

0 I 1

5 I 2

0 I 2

5 k'

= 0

,38

10-3

s-1

k3 =

0,2

7 s-

l m

-2 l2

-----I- D

TABLEAU

9 C

onde

nsat

ion

azom

dhin

que

des

nitr

iles p

hiny

iacd

tique

s d 3

0 "C

N

= 1

,25

ml-l

[E

l = 0,

5 10

-4 m

l-1

0,18

1

3

0,22

7

0,11

2

4

0,17

3

0,20

3

0,24

1 0,

301

-

~-

--

~

4 5

6

0,29

2 0,

350

0,404

0,15

0 0,

187

0,22

5

6 8

lo

0,24

5 0,

310

0,36

6

0,25

6 0,

310

0,36

3

-~

--

-~

--

-~

--

----

----

7

0,45

3

0,26

2

12

0,41

6

0,41

6

00

k'i

= 1

,44

10-3

s-~

_.____

1,OOO

k3

= 4

,6 s

-1

m-2

l2

__

_~

-

--

co

-- k

'i =

1,0

2 10

-3 s

-l

k3 =

0,7

4 s-

l m

-2

0,80

0 --

-

N

[Ro-

I en lm

-l I I

k

4 1

6 1

8 1

10

1 52

5 m

p 0,

125

lo-:

D

0,

232

--log

(Dcr

-D)

-0,1

03

t(m

in)

295

D

0,09

6

5 7,

5 10

15

00

0,47

6 1,

200

-~

k3

= 1

80 s-1 m

-2 l2

0,

140

-

-~

k'

i =

0,5

6 10

-3

s-l

2 -

3

0,25

0,25

477

my

476 mp

-0,0

041

0,03

0 I 0,

067

I 0,10

3

D

I 0,24

1

-log@

,-D)

1 0,12

0 -

1-

1

t (m

in)

12

D

I 0,15

9 4 -

5 - 47

6 m

p

475 mp

0,25

191

-log

@,-D

) I 0,

075

t(m

in)

1 2 3 4 5

[RO

-I

en m

l-1

525

mp

-~

477 mp

-_

__

476 mp

-~

476

mp

-~

475 mp

0,12

5 10

-

3 1/

3

0,83

5

0,17

7

10

0,50

2

0,15

6

loo

1,12

5

3 21

3 03

0,88

6 1,

500

~~

-

__

_~

-

0,21

2 -

---

-

03

__

_~

-

-

1,20

0 ~

__

_~

-

-

~-

-

120

c13

0,25

0,25

D -lO

g(D

m -

D)

t(m

in)

D --log

(Dm

-D)

t (min)

D -log@

m-D

)

0,25

0,58

0 0,

651

__

_~

0,

036

0,07

1

2 4

0,12

3 0,

234

__

_~

~~ __

__

__

-0

,032

0,

015

20

40

0,09

8 0,

187

~_

__

-___

__

__

__

0,

045

0,09

0 TA

BL

EA

U 1

0 C

onde

nrat

ion

azom

kthi

niqu

e de

s nitr

iles p

hkny

kkti

ques

h 4

0°C

M

= 2

,s 1

0-3

ml-1

E

]= 0,

s 10

-4 m

l-1

0,10

6

6

0,33

3

0,06

2

60

0,26

5

0,13

4

75

0,22

0

k

0,14

2

8

0,42

2

0,10

9

80

0,33

8

0,17

9

100

0,28

2

-~

__

_~

-~

-~

-~

--

-~

__

__

__

t(m

in)

I 2

1 2 1/3

125

0,33

9

0,18

0

12,5

150

m

0,39

2 1,O

OO

-_

._

__

__

_

__

__

__

~

0,21

6 -

__

__

__

-

-

m

t(m

in)

1 25

1

50

7,5

0,33

3

0,33

1

D

10

0,41

0

0,409

-~

~-

-

D -1og

@m

-D)

2 21

3 I 3

0,13

2 0,

241

__

__

__

_

0,17

5 0,

253

0,71

7 1 0,

779

0,47

5

0,48

8

-

0,80

0 ~

__

_~

-

-

0,10

8 I 0,1

44

~~

~~

kfl =

4,0

6 10

-3 s

-1

k3 =

1.3

00 s

-1

rn-2

12

kfl =

o,90

10

-3 S-

1

k3 =

289

s-1

m-2

l2

k2' =

o,o

9 10

-3 S

-1

k3 =

13,

7 s-

l m

-2 l2

kl =

o,o6

10

-3 S

-1

k3 =

8,s

s-l

m-2

12

~~

~

ktl =

1,2

0 10

-3 s

-1

ks =

1,9

s-1

m-2

l2

CYANOSTILBiNIQUES ET CYANAZOMkTHINIQUES 707

N l 1 I 2 l 3 AH * kca1.m-l 5 ,o 9,l 11,8 AS+ u.e. -30,5 -20.5 -17,6

effectue les memes condensations B 30°C et a 40°C (tableaux 9 et 10) afin de calculer les enthalpies et les entropies d’activation, permettant le calcul de la temperature isocinetique (tableau 11).

4 1 5 12,2 18,O

-17,2 -1,7

Enfin, dans la correlation entre les constantes de vitesse k , et l’effet polaire des substituants, la constante de reaction est positive : pES =

+3,29 (30” C) (fig. 4).

3, Cotwtnntrs d’aciditk des nitriles phPnylnritiques

Puisque les paramktres rtactionnels (p3), de par la nature m&me des constantes de vitesse qui ont servi B les determiner (k3 = K’k,) , englobent a la fois les effets de la condensation et dti l’ionisation (p3 = p2 + pK,), nous avons voulu fixer de facon plus precise le r81e du carbanion, en evaluant la constante d’ionisation K’ (tquation 3).

La concentration en nitrile, B l’equilibre, est liee a la concentration par la relation :

“1 = “I, - “-1 (8)

Si I’on emploie un excts de base par rapport au nitrile, la concentration n’est pas affectke par l’etablissement de I’equilibre, de sorte que :

11 est possible de mesurer, par spectrophotometrie, la concentration en carbanion, car le spectre de I’ion posstde un maximum d’absorption bathochrome par rapport celiii de la molkcule neutre; donc;

D [N-] = - Ed

708 Mme E. FEYTMANS-DE MEDICIS ET A. BRUYLANTS

oh D est la densit6 optique mesur6e dans la region spectrale oh seul l’ion absorbe, E le coefficient d’extinction de l’ion et d 1’6paisseur des cellules utilisdes.

En combinant (10) et (9), il vient :

l / [RO-] = - K ‘ + 1/D (EdK’ [N]) (1 1)

I1 suffit donc de mesurer une serie de densites optiques pour des solutions de concentration initiale en nitrile constante, en faisant varier la concentration en base, et de construire un diagramme oh l’on porte l/[RO-] en fonction de 1/D et les droites, correspondant chacune a des mesures prises une longueur d’onde determinee, interceptent sur I’axe des ordonnees un segment de valeur Bgale a la constante d’equilibre K’. Pour exprimer ces valeurs de K’ en donnkes thermodynamiques absolues, il faut considerer l’kquilibre acide-base:

(12) X-Ar-CH2-CN % (X-Ar-CH-CN)- + H+

dont la constante d’aciditt :

K, = “-1 CH’1 “1 (13)

est l i k au produit ionique de l’eau par la relation classique :

Nous avons prepare quatre solutions aqueuses de differentes concentrations en soude caustique ( 5 N, 3 N, 2,s N, et I N). Chacune des solutions est ajoutk, au temps initial, B un volume egal d’une solution alcoolique de nitrile cyano-4, phenylacetique 0.032 M; les teneurs en eau et en nitrile sont donc constantes.

Toutes les mesures sont faites a temperature normale dans des cellules de 2 mm d’kpaisseur.

K’ est obtenu par resolution graphique d’apres la formule (11) (fig. 5 ) et vaut 0,34; Ka est donc Bgal B 0,34 .

Par ailleurs, J. VEKEMANS a determine les constantes d’acidit6 des nitriles nitro-4, dimCthyl-3,5, phenylacetique (pKa = 13,44) et nitro-4, phenylacttique (pKa = 13,35) (16s). Les trois valeurs dont nous disposons satisfont i la corrt- lation de HAMMETT ( ~ ” 4 ) ; elles sont donc homogenes et la valeur de p indique que le pKa du nitrile phenylacetique non substitue doit s’etablir aux environs de 18, en accord avec la valeur trouvke pour le nitrile acetique, pKa = 18(16b). (voir toutefois reference 17)

et pKa a 14,47.

(Is) a) J. VEKEMANS, Resultats inkdits, Louvain (1959); b) J. VEKEMANS et A. BRUYLANTS, Bull. SOC. Chim. Belg., 68, 504-14 (1959).

(l7) R. SCHAAL, J. Chim. Phys., 52, 796-808 (1955). La valeur de 15,75 pour le pKa du nitrile phknylacetique, trouvke par cet auteur, prksente une incompatibilite ghante avec les autres valeurs citkes. Nous pensons cependant que le deplacement hyperchrome du spectre U.V., en fonction de la basicite du milieu, est dQ A un effet de solvatation, car I’ionisation, que nous avons effectuk sur les autres derives du nitrile phenylacetique, est caractbrisk par une nouvelle bande d’absorption bathochrome.

(18) A. JULG et CL. FOURNON, J. Chim. Phys., 57, 597-99 (1960).

CYANOSTILB~NIQUES ET CYANAZOMI~HINIQUES 709

L’kchelle d’aciditk des nitriles phknylacktiques ainsi 6tablie colncide avec l’kchelle des dkplacements chimiques R.M.N. (lo>.

Fig. 5 - gtablissement de la constante de protolyse du nitrile cyano-4, phknylacetique

111. DISCUSSION DES RGSULTATS

Les observations et les mesures qui viennent d’&tre prksentkes, a propos des deux familles de rtactions, nous ont conduits i revoir le schtma rtactionnel adopt6 jusqu’ici (fig. 1).

A la lumibre de nos rtsultats, nous consid6rons que la protolyse du nitrile (1) est un vdritable dquilibre acide-base, dont la constante peut &tre mesurde avec une precision satisfaisante. La seconde &ape (2) consiste ensuite dam la r6action du carbanion avec la fonction insaturke du rtactif

(19) J. JAZ et J. J. CAPART, communiquk par les auteurs, rapport au F.N.R.S. (1962).

710 Mme E. FEYTMANS-DE MEDICIS ET A. BRUYLANTS

klectrophile : cette ktape est dkterminante de vitesse. Toutefois, vu qu’ aucun intermkdiaire ne peut &re dktectk, nous prkfkrons admettre que cette &ape comporte un ktat transitoire dans lequel l’addition du carba- nion est suivie de l’klimination d’ion hydroxyle ( 5 ) ; en dkfinitive, qu’il s’agit d’une substitution, plutat que d’accepter l’image classique d’une rkgknkration du composk hydroxylt libre, aux dkpens d’un intermkdiaire hypothktique, suivie de la dkshydratation en produit final.

Sans prkjuger de la nature de l’intermkdiaire form6 nous posddons, d’ailleurs, des constantes de rkaction (p), susceptibles d’ktayer les argu- ments precedents sur une base plus large. I1 est de rkgle, en effet, d’obtenir des valeurs negatives de p, dans le cas des reactions B particules nuclko- philes variables, lorsque les temperatures de mesure sont infkrieures aux temperatures isocinktiques (20); or nous avons obtenu, au contraire, des valeurs positives : pMF = +1,95 (30°C) et pES = +3,29 (30°C).

En fait, la contradiction n’est qu’apparente: ces valeurs sont, en effet, une somme de deux termes (p2 et pK) et nous avons prouvk que pK Btait de l’ordre de 4; dans ces conditions, chacun des p2 est nkgatif: nous avons donc bien B faire, dans les deux familles de rkactions, B des substitutions d’ordre deux par particules nuclkophiles variables [SN,

Remarquons enfin, que toutes choses kgales d’ailleurs, la condensa- tion avec la p-nitrosodimkthylaniline est plus rapide qu’avec le p . dimkthylaminobenzaldkhyde et que la constante de rkaction (p3) est plus Clevke pour la premiere famille (ES) que pour la seconde (MF).

Cette difference de rkactivitk ne peut provenir que de la diffkrence de moment dipolaire de la fonction insaturke [pNo = -3,2D et pCHO =

-2,95D (’‘)I.

(PN”)I

Luboratoire de Chimie Gknkrale et Orgunique UNIVERSITfi DE LOUVAIN

(20 ) Z. KRICSFALUSSY et A. BRUYLANTS, Bull. SOC. Chim. Belg., 74,20 (1965). (21) J. WIEMANN, Y. PASCAL et J. CHUCHE, Relations entre la structure et

les propriCtCs physiques, p. 279, Masson, Paris (1965).

Communiqud a la Socidtd Chimique de Belgique, le 8 avril 1966