Méthodes d'essais des adjuvants

THEME 5

M&hodes

d'essais

des adjuvants

TOPIC 5

Testing

methods

of admixtures

A. JOISEL c~

1. INTRODUCTION

Les m6thodes d'essais des adjuvants qui font l 'objet du cinqui~me th~me de ce colloque ont 6t6 d6finies darts le programme : elles sont c~ susceptibles de donner des indications valables sur l'efficacitd de ces produits, de proc6der ~ leur contr61e et de ddceler leur pr6sence darts les b&ons ~. Ce sont d o n c :

- - des ~c re&bodes d' identification ~;

- - des , re&bodes d 'est imation et de contr61e de leur qualit6 et de leur eflicacit6 ~;

- - et des cc m&hodes de contrSle de leur prdsence ~,.

L'efficacit6 des adjuvants est fonction des qualit& qu 'on en attend, et par consdquent de leur , classe ~,; d 'aut re part les re&bodes d'essais sont destinies ~ appr& cier les propri&6s des mortiers et des b&ons frais ou durcis; et enfin ces m&hodes sont d ' au tan t plus s~res qu'elles reposent sur des bases scientifiques plus solides. C'est dire que le th~me V du colloque est &roitement lid aux quatre premiers th~mes qui concernent la classification, la science et l 'ut i l isation technique et pratique des adjuvants.

(z) Directeur du laboratoire du Centre d'l~tudes et de Recherches de I'lndustrie des Liants Hydrauliques (CERILH), Paris.

1. I N T R O D U C T I O N

The test methods for admixtures which are the subject of the fifth theme of the symposium have been defined in the programme as "capable of giving a reliable indication of the efficiency of these products, of providing a means of control and of detecting their presence in concrete. They include, therefore :

- - methods of identification ; - - methods of quality control and of assessment of quality

and ejficiency ; - - and methods of detecting the presence of admixtures.

The e~ficiency of admixtures is a function of the qualities they are expected to possess and, consequently, of their type ; on the other hand, the test methods are designed to assess the properties of fresh or hardened mortar or concrete; and finally, these methods are the more reliable the more they have a solid scientific basis. This means that Theme V of the symposium is closely linked to the first four themes dealing with the classification, the science of admixtures and their technical and practical application.

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V O L . | - - N ~ 2 - - 1968 i M A T t ~ R I A U X ET C O N . S T R U C T I O N S

Les communications prdsentdes au colloque qui t r a i t en t des m~thodes d'essais montrent que cet te ques- t ion n 'es t pas simple. Cela t ient h diverses raisons, historiques, scientifiques, techniques, prat iques et commerciales; et en par t icul ier au fair que la chimie et la technologic des ciments sont complexes. Qui donc pourra i t pr~tendre que le sulfate de calcium, un des plus anciens adjuvants , universellement utilis6 pour la p lupar t des ciments, soit sans myst~re?

Le producteur et le vendeur d ' ad juvan t doivent pouvoir fournir des indications sur son but , ses caract6- rist iques et ses conditions d 'emploi (cf. communicat ions I / 2 et V/9. Les r6f~rences seront donn6es aux communicat ions du th~me V e t ~ quelques autres communications dont nous avons eu conna issance-avant la r~daction de ce rapport) .

The papers on testing methods presented at the symposium show that it is not a simple question. This is due to a number of reasons, historical, scientific, technical practical and commercial and, more particularly to the fact that the chemistry and technology of cement are both extremely complex. Who could claim that calcium sulphate, one of the oldest admixtures and one that has been in general use with most types of cement, is note entirely without mystery?

Both the manufacturer and the seller of admixtures must be able to give indications as to its aim, its properties and conditions of use (cf. papers I /2 and V/9. Reference will be made to papers under Theme V and a few others available to us before drafting this report).

2. IDENTIFICATION DES ADJUVANTS

I1 y a trois grandes categories d ' ad juvan ts , qui sont 6ventuellement m61ang6s dans des proport ions vari6es :

?

- - c e u x qui sont insolubles dans l 'eau de g~chage,;

- - ceux qui sont solubles dans l 'eau de g~chage;

- - et ceux qui ne sont ni tout ~ fair insolubles, ni tout fair solubles : les tensio-actifs.

2.1. Adjuvants insolubles.

Les adjuvants insolubles, sont solides ou liquides. Ils ne peuvent ~tre qu'en grains ou en micelles. Ils sont caractdris6s (V/9) pr incipalement par :

- - l e u r granularit$ (courbe granulom6trique, forme des grains, surface spdcifique);

- - 1 c u r masse volumique;

- - 1 c u r analyse physico-chimique.

Ces mesures n 'ont pas fair l 'obje t de communicat ion ddtaill6e. Elles ont donn6 lieu au cours des dernibres d6cennies ~ de multiples perfect ionnements scientifiques et techniques. La granularit6 des peti tes part icules est appr6ci6e par divers appareils bas6s le plus souvent sur la loi de STOKES (r6sistance au mouvement d 'une p a r d - cule darts un fluide) pour la courbe granulomdtrique, et aux lois de Kozgrcv (rdsistance au mouvement d 'un gaz ~ t racers un lit de particules) ou de BRUrCAUER- EM~ETT-TELLER (adsorption d 'un gaz) pour la surface sp6cifique. Des mesures microscopiques, 6lectriques, turbidim6tr iques, diffractomStriques peuvent aussi ~tre effectu~es. Quant ~ la s tructure physique (cristallo- graphique ou vltreuse) elle peut ~tre appr6ciSe par diverses m6thodes qu 'on applique aux roches ou aux argiles : rayons X, analyse thermique diff$rentielle (V/9)~

2.2. Adjuvants solubles.

Quelques produi ts solubles non ioniques n 'on t gu~re d 'ac t iv i t~ chimique s t t r les ciments ; c 'est le cas de cer- rains alcools qui sont antigel. Mais la p lupar t des adjuvants solubles ont une activit~ physico-chimique acc6- ldratr ice ou re tardat r ice :

- - ou bien leurs ions acc61~rent ou re ta rden t la disso- lut ion des const i tuants du ciment;

- - ou bien leurs ions ou leurs mol6cules se prdcipi tent avee les const i tuants du ciment so i t / t la surface des grains ( re tardateurs colmateurs), soit a u sein du l iquide interst i t ie l (g~lification acc61~ratrice et imperm6abil isante, c( fausse prise ))).

2. I D E N T I F I G A T I O N O F A D M I X T U R E S

There are three main types o f admixtures which may also be mixed in different proportions:

- - admixtures that are not soluble in mixing water ;

- - admixtures that are soluble in mixing water ;

- - a d m i x t u r e s that are not entirely soluble but not entirely insoluble either: surface-active admixtures.

2 .1 . I n s o l u b l e a d m i x t u r e s .

Admixtures that are not soluble are either solid or liquid. They can occur only as particles or micelles. They are mainly characterised (V /9 ) by:

- - their granularity (grading curve, shape of particles, specific surface) ;

- - their volumetric mass ;

- - their physico-chemical analysis.

These measurements have not been described in detail in any published papers. During the last decades there have been numerous technical and scientific developments. The granularity of the small particles is determined by several types of apparatus mostly based on Stokes's law (resistance to movement of a particle in a f luid medium) for the determination of the grading curve, to Kozeny's laws (resistance to the flow of a gas through a bed of particles) for the determination of the specific surface or on the Brunauer-Emmett-Teller law (gas adsorption) for the measurement of the specific surface. It is also possible to carry out measurements with microscope, electrical, turbidimeter and diffractometry methods. The physical structure (crystalline or vitreous) may be deter~ mined by the methods used for rocks and clay: X-ray analysis and differential thermal analysis (V /9) .

2 .2 . So lub le a d m i x t u r e s .

Some non ionic soluble products have hardly any chemical effect on cement; this applies to some anti- freeze alcohols. Most admixtures, however, are soluble and have a physico-chemical accelerating or retarding effect :

- - the ions of such products accelerate or retard disso- lution of the cement constituents ;

- - or the ions or molecules precipitate with the cement constituents, either at the surface of the particles (retarding agents, sealants) or within (the pore fluid

formation of gel leading to acceleration or watertightness, or "false setting").

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Le caraet~re ionique des adjuvants pea t done 6tre avantageusement pr6cis6 (V/t3) .

Les ions d'acides forts peuvent aussi avoir une acti- vit6 61ectrochimique sur les a rmatures oxydables.

Les essais d ' ident i f icat ion des ad juvants solubles peu~ent done por ter sur :

- - l 'analyse physico-chimique, en part iculier la d6terminat ion des I ( V / 8 , V/9, chlorures, des sucres, V/12, V / t 3 )

- - le pH,

- - et aussi lear influence sur certaines cristall isations (V/13):

2.3. Adjuvants tensio-actifs.

Les adjuvants tensio-actifs, n6cessaires pour r162 entral- ner)> l 'a i r clans les b6tons, sont des mati6res organiques dont les'mol6cules sont en chaincs plus ou moins complexes, qui ont :

- - u n e extr6mitd hydrophile contenall t des groupes oxydryle-OH ou des m6taux alcalins ou du calcium;

- - une extrdmit6 hydrophobe, par exemple un alkyl- CH 3 ou un noyau benz6nique - - C6H v

Leur s tructure n 'es t jamais par fa i tement connue, et d'ailleurs les produi ts commerciaux sont toujours des m6langes; mais on salt que la longueur de la chalne a une grande impor tance pour le caract~re d' insolu- bilitd de l 'extr6mit6 hydrophobe, et d 'au t re par t pour toutes les mati~res organiques des adjuvants , qu'elles soient solubles ou tensio-actives, la s tructure des moldcules est pr imordiale c a r leur act ion sur l ' ion Ca ++, pr6sent dans t o u s l e s l iants hydrauliques, en ddpend. D'ofi l 'ut i l i t6 d'essais d ' ident i f icat ion (V/9, V / t 2 , V/13):

- - physiques : masse volumique;

tensio-activit6 et stabili t6 de la mousse (en pr6sence de ciment on non) (V/13);

- - chimiques

couleur;

spec t rog raph i e infrarouge et u l t ra- violet te, apr~s extract ion dans des sol- cants approprids (V/12) ou pr6cipi- ra t ion des ions g6nants (V/13);

gravim6trie, volum6trie, colorimdtrie, turbidim6trie .

3. EFFICACITE DES ADJUVANTS

Si les ad juvants 6taient des produi ts bien connus, comme par exemple le chlorure de calcium CaCI 2 ou la soude caustique NaOH, s i l a composition physico- chimique du ciment dtai t pr$cise et la composit ion du b6ton ddfinie, et s i l a chimie de l ' hyd ra t a t i on des ciments n ' ava i t pas de secret, les essais d'efficacit6 des ad juvants seraient inutiles. Les essais d ' ident i f icat ion pourra ient tout pr6sager. Mais aucune des trois conditions n 'es t gdn6ralement remplie et de route faqon la seconde et la troisibme ne le sont jamais .

Aussi les essais d ' ident i f icat ion des adjuvants sont-ils destin6s ~ appr6cier la r6gularit6 de lear fabr icat ion; et le plus souvent les essais d'efficacit6 sont pr imor- diaux. Ils doivent caract6riser non seulement les qua- lit6s (c principales )) a t tendues des adjuvants mais aussi les qualit6s (( secondaires )) voulues ou non, pour les doses normales prescrites et pour des d'oses deux ou trois fois sup6rieures ( I V / l l , V/3, V/8, V/9).

A. JOISEL

It would be useful, therefore, to have better information about the ionic characteristics of admixtures (V/13) .

The ions of strong acids may also have some electro- chemical effect on steel reinforcement liable to oxidise.

Consequently, identification tests for soluble admixtures may involve :

- - physico-chemical analysis, more particulary determination of chlo- t (1//8' V/9, rides and sugars V/12, 1//13)

- - measurements of p H

- - and also determination of their effect on some types of crystallization (V/13) .

2.3. S u r f a c e ac t i ve a d m i x t u r e s .

Surface active admixtures used as air-entraining agents in concrete, are organic products with molecules arranged in chains of varying complexity, which have:

- - a hydrophylic end containing hydroxide-OH groups or alkaline metals or lime ;

- - a hydrophobic end, for instance an alkyl-CH a or a benzene nucleus-C s H 5.

Their structure is never entirely known and commercial products are always a mixture anyway, but it is known that the length of the chain is very important in connection with the insoluble nature of the hydrophobic end. On the other hand, with all the organic components of admixtures, whether soluble or surface active, the structure of the molecules is the predominating factor since their action on the Ca ++ ion present in all hydraulic binders depends on the molecular structure. Consequently, it is useful to have identification tests (V/9, V/12, V/13):

- - physical tests

- - chemical tests

: volumetric mass;

surface activity and stability of foam (in the presence or not o f cement) (v/sz); colour ;

infra red and ultraviolet spectrography after extraction in appropriate solvents (V/12) or precipitation of unwanted tons (V/13) ;

: gravimetric and volumetric measurements, colorimeter or turbidimeter measurements.

3. E F F I C I E N G Y O F A D M I X T U R E S

I f the admixtures were well known products, such as calcium chloride CaCl 2 or caustic soda NaOH for instance, and i f the composition of cement were accurate and that of concrete well defined, and i f the chemistry of the hydra- ion of cement held no more secrets, it would not be necessary to have tests to assess the ejflciency of admixtures. However, none of these three conditions are generally fulfilled, certainly not the second and third.

This is why identification tests are made to control regularity in manufacture and e~ciency tests are of the utmost importance. They should show not only the "prin- cipal" properties expected from admixtures but also the "secondary" characteristics, whether wanted or not, for normal dosage and for dosage at two or three times the normal amount ( IV/11, V/3, V/8, V/9).

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V O L . I - - N ~ 2 - - 1968 ~ M A T I ~ R I A U X E T C O N S T R U C T I O N S

3.1. Mat~riaux et c o n d i t i o n s g f i n ~ r a l e s d e s cssais.

On sal t ClUe le chlorure de calcium, employ~ a raison de 2 ~ du ciment por t land est acc~ldrateur; il est re tarda teur pour le ciment de lai t ier a la chaux (laitier de haut fourneau additionn~ de chaux grasse). L 'oxyde de zinc est un re ta rda teur puissant pour le Por t l and ; il est sans action sur certains ciments alumineux. La propor t ion d 'a i r entraln~ dans un b~ton d~pend essen- t iel lement de la granularit~ du granulat .

Ces exemples montrent que l 'et~cacit~ des ad juvan ts d~pend essentiellement des mat~riaux uti]is~s et les essais pour l 'appr~eier doivent por ter sur :

- - des ciments analogues a ceux qui sont uti!is~s habi- tue]lement (ciments Port lands, au lait ier , pouzzo- laniques) (u V/9), ou au moins deux ciments tr~s diff~rents (V/3);

- - des granu!ats analogues a ceux des chantiers pr~vus.

La question s 'est posse a plusieurs auteurs du choix entre une pate pure, un mort ier ou un bdton ( I /2 , IV/11, V/3, V/8, V/9). I1 est ais~ de comprendre pourquoi :

t . Les adjuvants insolubles in terv iennent dans l 'ensemble granulom~trique; leur efficacit~ peut donc ~tre notablement diff~rente dans les pates pures ou dons les mortiers et b~tons, et e l le peut d~pendre du dosage en ciment (I /2).

2. On a fair remarquer que l'efficacit~ des accdl~- ra teurs (et de certains re tardateurs) ddpend de leur concentrat ion dans l 'eau d e gachage plus que de leur propor t ion par rappor t a u ciment (V/3, V/8). Un essai en pate pure de rappor t eau /c iment _~ 0,27 n 'es t donc pas repr~sentat if de l 'acc~l~ration qui sera obtenue pour un b~ton dont le r appor t eau /c iment est de l 'ordre du double.

3. Aucune proposit ion d 'essai concernant les adjuvants tensio-actifs n 'a ~t~ faite pour des pates pures, car l ' en t ra inement d 'a i r ddpend beaucoup de la nature et de la proport ion du granular.

D 'au t re par t l'efficacit~ des adjuvants peut d~pendre des conditions de mise en c~uvre et en par t icul ier :

- - de la durde et de la puissance du malaxage, et du moment oh l ' ad juvan t est ajoutd (IV/5) ,

- - de la temperature ,

- - du mode et de la dur~e du serrage.

C'est pourquoi il a ~t~ pr~vu pour certains essais des conditions particulibres (V/3, V/9) qui pe rmet ten t d 'appr~cier l'efficacitd des adjuvants darts des cas spdciaux, tels que ceux des bdtons de barrages a trbs gros granula t et a faible dosage en ciment, ou des coulis d ' in ject ion des roches ou des cables de prdcontrainte.

Cependant pour les essais les plus courants, on peut considdrer qu 'un probl~me analogue s 'es t d~ja posd dans divers pays du monde a la fin du x i x e si~cle, et a la RILEM il y a une vingtaine d'ann~es, pour le choix d 'un essai c~ normal )~ destin~ a mesurer les rdsistances m~can~ques. Les essais en pa te pure, qui ~taient jadis les seuls utilis~s, ont dt~ remplac~s au d~but du x x e si~cle pa r des essais en divers mortiers normaux, et r~cem- ment clans plusieurs pays pa r les essais en mort ier normal RILEM-CEM~REA~-Iso. Les principes qui ont pr~sid~ a la pat iente et laborieuse ~laborat ion de ees trois organismes sont valables pour l a plupar t des essais d'efficacit~ des adjuvants :

m granula t de granularit~ conforme a celle d!un b~ton courant pour les ~16ments les plus impor tan ts , c 'est- a-dire pour le sable;

3.1. Materials and general ~conditions of testing.

It is well known that calcittm chloride, used with Portland cement at a rate of 2 ~ acts as an accelerator ; used with lime activated blast furnace slag cement (blast furnace slag and fat lime) it acts as a retarding agent. Zinc oxide is a powerful retarding agent for Portland cement but has no effect on some high alumina cements. The amount of air entrained in concrete depends mainly on the grading of the aggregate.

These examples show that the e~ciency of admixtures depends mainly on the type of material used and tests designed to measure eJficiency should be made with :

- - cement similar to the cements generally used (Port- land, slag or pozzolana cements) (V/8, V/9) or at least two very different cements (V /3 ) ;

- - aggregate similar to that used on site.

Several authors have been faced with the choice between pure paste, mortar or concrete ( I /2 , IV/11, V/3, V/8, V/9) and it is easy to understand why :

t. Insoluble admixtures are involved in the overall grading; consequently, their e~ciency may vary considerably in pure paste, mortar or concrete, and may depend on the cement content (1 /2) .

2. It has been pointed out that the e~ciency of accelerators (and some retarding agents) depends on their concentration in the mixing water more than on their proportion in relation to the cement (V/3, V/8). Conse- quently, a test on pure paste with a water~cement ratio ~_ 0.27 is not representative for the accelerating effect achieved for concrete with a water~cement ratio of the order of double this figure.

3. No test using pure paste has been proposed for surface active agents since air entrainment depends very much on the nature and proportion of the aggregate.

On the other hand, the e~ciency of admixtures may depend on the conditions of placing and more particularly on :

- - the duration and rate of mix ing and the moment at which the admixture is added ( I V / 5 ) ;

temperature ;

- - method and duration of compacting.

This is why special conditions have been laid down (V/3, V/9) for determining the e~ciency of" admixtures in special cases such as mass concrete for dams with very large aggregate and low cerrtent content or grouting mixes for grouting rock or prestressing cables.

However, for the more usual tests, it may be remembered that a similar problem cropped up in various countries towards the end of the 19th century and presented itself to Rilem about twenty years ago in connection with the choice of a "standard" test to measure mechanical strength. The tests on pure paste, which were the only tests used in the past, were superseded at the beginning of the 20th century by tests on various standard mortars and, more recently, many countries adopted tests on the standard Rilem-Cembureau-Iso mortar. The principles on which these three organizations based their patient and laborious preparatory investigations apply to most tests for determining the e~ciency of admixtures :

m aggregate with grading similar to that o f a normal as regards the main constituents, concrete i.e. the sand;

t 3 6

l imitation de la dimension du granulat h une valeur raisonnable;

- - dosage en ciment correspondant h u n dosage courant en bdton;

- - rapport eau/ciment et ouvrabilitd (workability) du m~me ordre que ceux d 'un bdton courant ;

- - serrage moyen;

- - conservation ~ une temperature moyenne.

I1 est donc comprehensible que le mortier normal international air dtg utilisd, moyennant certaines adaptations (V/3, V/9, V/10) :

- - m e s u r e de l 'ouvrabilit~, et en particulier de la fluidit6, et du ressuage;

- - u t i l i s a t i o n de rapports eau/ciment adaptds pour mettre en valeur les qualitds fluidifiantes de cer- rains adjuvants ;

- - durde~ de malaxage adaptdes pour des acc$1grateurs dnergiques, ou pour apprdcier la stabilitd de Fen- t ralnement d 'air ;

- - ages d'essais adapt~s pour tenir compte d'acc~ldrations prdcoces, ou d'amdliorations lointaines;

- - tempdrature adaptde pour des antigels, etc.

A. JOISEL

- - limitation of the particle size to a reasonable value ;

- - c e m e n t content corresponding to normal usage for concrete ;

- - water/cement ratio and workability of the same order as for normal concrete;

- - medium compacting ;

- - curing at average temperature.

It is understandable, therefore that the standard international mortar should have been used, with certain modifications (V/3, V/9, V/IO):

- - determination of workability and, more particularly of consistency and bleeding ;

- - use of suitable water/cement ratios to show up the plasticising qualities of some admixtures;

- - suitable mixing times designed for use with powerful accelerators or to determine the stability of the air entrainment ;

- - t e s t i n g at suitable ages to take into account early accelerating effects or improvements at later stages ;

- - suitable temperature for anti-frost products; etc.

3.2. Qualit4s mesur~es.

Les qualit6s essentielles du b6ton sont celles du bdton durci :

- - r6sistances m6caniques, en traction et en compression, aux divers ages;

- - r6sistance h la p6n6tration des fluides, de l 'eau et de l 'air;

- - r d s i s t a n c e aux agents chimiques, aux acides, aux sels, aux solvants;

- - r 6 s i s t a n c e aux variations hygro-thermiques, aux effets des retraits et du gel;

- - u n i f o r m i t 6 , de planitude, de couleur;

- - protection des armatures, etc,

Mais pour acqudrir ces qualit~s le bdton dolt ~tre malax~, transport~ et serrd darts les meilleures conditions : il dolt ~tre ~c ouvrable )). Comme cette ouvrabilit~ ddpend beaucoup de la proportion d'eau de gachage, on juge souvent l'efficacit~ d 'un grand hombre d 'adju- r an t s en tenant compte de la quantit~ d 'eau utilisde pour le gachage et d 'une mesure de l 'ouvrabilit~ et l 'on compare les qualit~s des bdtons, avec et sans adjuvant ,

ouvrabilit~ ~gale (V/3, V/8, V/9).

La proportion d 'eau de gachage a une inf luence marqude sur toutes les qualitds du bdton; mais les adjuvants peuvent aussi avoir une influence :

- - par des acc~ldrations ou des retards d 'hydratat ion,

- - par Fair entrainS,

- - par le fait qu'ils peuvent comporter eux-m~mes un liquide (V/9), etc.

La mesure d'ouvrabilitd, si elle est un moyen et non une fin, n ' en constitue pas moins un moyen pr6cieux quand il est utilis~ judicieusement :

- - d'une part parce qu 'une bonne ouvrabilit~ jouit d 'un prdjug6 favorable pour les qualit~s finales du b6ton;

- - et d 'autre part parce que cette mesfire est rapide et relativement facile.

3.2. P r o p e r t i e s m e a s u r e d .

The main properties of concrete are those of the hardened concrete :

- -mechanica l strength, in tension or compression, at the various ages;

- - resistance to water or air penetration ;

- - resistance to chemical agents, to acids, salts, solvents ;

- - resistance to variations of temperature and relative humidity, to shrinkage and frost effects ; uniformity of planeness, colour ;

- - protection of reinforcement etc.

In order to acquire these properties, however, the concrete should be mixed, transported and compacted in the best conditions: it must be "workable". Since "workability" depends largely on the amount of mixing water, the efficiency of a large number of admixtures is often assessed by taking into account the amount of mixing water and a workability rating, and comparing the properties of the concretes made with and without admixtures, for equal workability (1I/3, V/8, V/9).

The amount of mixing water has a marked influence on all the properties of concrete, but admixtures maw also have an influence :

- - by accelerating or retarding hydration ; - - by air entrainment ;

- - by the fact that the admixture itself may have a liquid constituent (V /9) etc.

Although the determination of workability constitutes a means rather than an end in itself, it is nevertheless a valuable means when applied judiciously :

- - on the one hand because good workability augurs well of the final properties of the concrete ;

- - and on the other because the determination of workability is quick and relatively easy.

t 37

V O L . I ~ N ~ 2 1 1968 ~ M A T I ~ R I A U X E T C O N S T R U C T I O N S

La plupar t des adjuvants fluidifiants qui sont actuel- lement utilis~s contiennent des mati~res organiques tensio-actives. Ils ent ra lnent donc dans le bdton de fines bulles d 'a i r qui agissent comme des grains dont les caractdristiques particuli~res leur conf~rent les propri~t~s a t tendues; ces bulles sont en effet :

- - sph~riques,

- - lgg~res,

- - s a n s aucun frot tement .

Elles am~liorent donc l 'ouvrabil i t~ dans bien des cas. Mais elles ne par t ic ipent pas aux liaisons comme le font les grains solides. Elles r isquent donc d 'affaiblir les r~sistances m~caniques. C'est pourquoi 51 est utile de mesurer la propor t ion d ' a i r du b~ton. On le fair avantageusement pour tous les ad juvants tensio-actifs (~ fluidifiants ~,, ~ entralneurs d 'a i r ~, et certains ~ plas- t if iants ~) :

- - sur le bdton durci,

- - et le plus souvent sur le b~ton frais avan t sa raise en oeuvre (V/Z, V/8, V/9, V/tO).

Pa rmi les mdthodes qui peuvent 6tre utilisSes pour le bdton frais, basges sur :

- - la densitY,

- - le d~placement pa r un exc~s d 'eau,

- - la pression,

on a trouv~ que la mgthode de !a pression dtai t la plus precise. La mdthode de l a densit~ est fauss~e d~s le ddbut de l ' hydra t a t ion par la contract ion volumdtr ique de l 'ensemble eau + ciment (V/4).

Pour tan t une mesure originale et rapide, qui peut ~tre class~e dans les mesures de densitd, consiste ~t peser l 'excddent de mort ier ~limin6 lots de l ' a rasement des moules de 4 X 4 • t6 cm RIrEM-CEMBtn~EAtr-Iso. Elle pr~sente l ' avantage d 'un essai non destructif , car elle concerne l 'a i r occlus des 6prouvettes qui seront utilis~es ul tdrieurement (V/5).

Les r~sistances mdcaniques ddpendent de la ~ compa- cit~ ~, du bdton mis en place, c 'est-~-dire de la propor- t ion du volume plein solide (granulat, ciment et grains fins), ou de son compl6ment : la propor t ion du volume de l 'eau et de l ' a i r ; un ad juvan t cc fluidifiant ~ dolt donc ~tre jug6 pr incipalement :

- - pa r la proport ion d ' a i r entraln6,

pa r la proport ion d 'eau supprimde.

Le volume d 'a i r entraln~ du b~ton frais est une donnde prdcieuse, mais l'efficacit~ d 'un ad juvan t fluidifiant ddpend :

- - de la stabflit6 des bulles (V/9),

de leur granulari tg (V/l) .

En par t icul ier il ne faut pas affirmer qu 'un ad juvan t n 'es t pas tensio-act i f et n 'entralne pas de bulles d ' a i r quand la proport ion d ' a i r mesur6e pour le bdton frais n 'es t pas plus forte que pour le b~ton t6moin sans ad juvan t , m6me ~ ouvrabili t6 ~gale, car les bulles d 'a i r entralndes par le fluidifiant n 'ont pas la m~me granularitd que les vides d ' a i r qui existent en l 'absence de fluidifiant. C'est pourquoi l 'on a proposd une mdthode originale pour apprdcier cette granulari t6 en suivant l 'dvacuat ion hydros ta t ique des bulles d 'air , provoqu~e par une v ibra t ion du b6ton dans des conditions ddter- min6es. On t rouve ainsi que les bulles dues h u n adju- van t tensio-act i f sont plus fines et p a r t a n t plus stables que les vides d 'a i r du b~ton tdmoin sans ad juvan t (V/I).

Most of the fluidising admixtures in current use contain surface active organic materials. They entrain fine air bubbles into the concrete, the bubbles acting as particles whose special characteristics produce the desired properties. The bubbles are :

- - spherical ;

- - light;

- - devoid of friction.

Consequently, they improve workability in many cases, but they do not take part in l inking the material as do the solid particles. They may, therefore, lower the mechanical strengths. This is why it is useful to measure the air content of the concrete. For all surface active products ("fluidisers, air-entrainers and some plasticizers) this may best be done :

- - on the hardened concrete ;

- - and more often on the fresh concrete before placing (v/s, v/s, v/9, v/~o).

Of the various methods suitable for use with fresh concrete, based on :

- - density;

- - displacement by excess water ;

- - pressure ;

it has been found that the pressure method was the more accurate. The density method is liable to error as soon as hydration begins, because o f volume shrinkage of the water and cement mass (V /4 ) .

A quick and original method, which may be classed among the density methods consists in weighing the excess mortar struck off when levelling the 4 • 4 • 16 standard Rilem-Cembureau-Iso moulds. It has the advantage of being non-destructive since it measures the air content of specimens that will subsequently be used for testing.

Mechanical strengths depend on the "compaction" of the placed concrete, i.e. on the proportion of the solid volume (aggregate, cement and fines, or its complement : the proportion of the volume of water and air. A "fluidising" admixture should, therefore, be assessed mainly according to :

the amount of air entrained ;

- - the amount of water eliminated.

The volume of entrained air in fresh concrete is a valuable indication, but the eJficiency of a "fluidising" admixture depends on :

the stability of the bubbles ( V / 9 ) ;

the size of the bubbles ( V / l ) .

More particularly, it would be wrong to contend that an admixture is not surface active and does not entrain air bubbles when the amount o f air measured on flesh concrete is not greater than for a reference concrete made without admixture, even for equal workability, since the air bubbles entrained by the "fluidiser" do not have the same grading as the air voids occurring when no admixture is used. For this reason an original method has been put forward to assess this grading by recording the hydrostatic release of bubbles due to vibration of the concrete in given conditions. It is shown that the bubbles produced by a surface active admixture are finer and, therefore, more stable than the voids in a reference concrete without admixture ( V / l ) .

~38

Les fluidifiants non tensio-actifs sont des produits solubles qui agissent :

- - soit en augmentant le volume de l 'eau de g~chage (v/8).

- - soit en retardant l 'hydratat ion de certains constituants du ciment en se prdcipitant h leur surface.

3.3. Essais d'effieacit~ des adjuvants.

3.3.1. Ouvrabilit~ ou maniabilit~ (workability).

I1 existe patrols des contradictions apparentes entre les m6thodes d'essais, p r inc ipa lement parce que les d~finitions des termes utilis~s sont souvent ambigues.

Un ~ fluidifiant ~, est un adjuvant qui augmente la fluidit~ du bdton frais, autrement dit sa c~ d~formabi- litd ~,, c'est-~-dire sa d6formation dans des conditions fix~es, ou sa vitesse de ddformation. On dit que le ~ fluidifiant ~ change la ~ consistaace ~ du b~ton. En corol- laire, ua fluidifiant permet de diminuer la proportion d 'eau de g~chage quand la fluiditg est fix~e au moyen d 'un appareil de mesure; c'est un r r~dUcteur d 'eau ,, (V/9). On a propos~ un grand nombre d'appareils (V/3, V/6, V/9, V/10) :

- - cbne d'affaissement (slump test);

- - appareils h secousses, h chocs (y compris l 'appareil RILE~-CEMBtTSEAtT-Iso pour mortier normal), vibrat ion;

- - appareils divers de d6formation du b6ton (le mot ddformation grant pris dans un seas large).

Quand on a choisi un bdton tdmoin (sans adjuvant) , il est comprehensible que la proportion d'eau de gachage du b~ton de mfime fluidit~ qui comporte un ad juvant ddpende quelque peu de l 'appareil de mesure de cette fluidit~ (IV/II) .

Un ~ plastit lant ~, est un adjuvant qui, pour une proportion d'eau donnant la m~me fluiditY, diminue la perm~abilit~ ~ l 'eau du b~ton frais. Pour cette mfime fluiditY, la percolation et par tant le ressuage de l 'eau (bleeding) sont ipso facto diminu~s ; la ~ r~tention d'eau ~) est augmentde. Une meilleure plasticit~ entralne donc par ddfinition une plus faible s~grdgabilitd de l 'eau (V/10) et par consdquent une meilleure conservation de l'homogdn~it~ d'ensemble du bdton, une meilleure ~ cohdsion )~, et une meilleure rdsistance au ddlavage.

I1 y a souvent une confusion entre les ~( fluidifiants )~ et les ~ plastifiants ~. En effet, un fluidifiant contenant un produit tensio-actif tel qu 'un lignosulfonate de sodium a pour effet d'incorporer au bdton de fines bulles d 'air ; la presence du fluidifiant entralne d 'une part une augmentat ion considerable de la proportion des grains fins (le volume des grains d'air est de l 'ordre de 30 ~t 40 ~ du volume absolu de ciment) et d 'autre part une diminution de la quantit~ d'eau de g~chage. Au total ce fluidifiant augmeate donc l ' impermdabilitd du bdton frais : il est plastifiant. Presque tousles fluidi- tlants sont ainsi plastifiants.

La distinction entre les fluidifiants et les plastitlants est pour tant ndcessaire : si l 'on incorpore h un b~ton richement dos~ en ciment un plastifiant constitu~ par une matibre pulv~rulente telle qu 'une argile (qui augmente l ' imperm~abilit~ du bdton frais), on constate qu'il faut augmenter la quantit~ d'eau, pour conserver la meme fluiditY; en l 'occurrence ce plastifiant n 'est done pas un fluidifiant, au seas que nous avons donnd hces deux termes. Une forte proportion de sel soluble ajout~e ~ un bdton courant le fluidifie, mais ne le plas- title pas. Le ciment lui-m~me est un plastifiant pour le bdton relativement maigre; ce n 'est pas un fluidifiant.

A. JOISEL

Non surface active "fluidisers" are soluble products acting :

- - either by increasing the volume of mixing water (V /8) ;

- - or by retarding the hydration of some cement constituents by precipitation on their surface.

3.3. E[ f i c i ency t e s t s fo r a d m i x t u r e s .

3.3.1. Workability.

Sometimes, there seem to be contradictions between the various methods, mainly because the definitions of the terms used are often ambiguous.

A "fluidiser" is an admixture which increases the fu id i ty of fresh concrete, in other words its "deformability", i.e. its deformation in given conditions or its rate of deformation. A "fluidiser" may be said to change the "consistency" of concrete. As a result, a "fluidiser" enables a reduction to be made to the amount of mixing water when the consistency is fixed by a measuring apparatus, it is a "water reducer" (V/9) . A large number o f testing devices have been put forward in this connection V/3. V/6, V/9, V/IO :

- - the slump test ;

- - v i b r a t i n g , impact and shock tables (including the Rilem-Cembureau-Iso apparatus for standard mortar) ;

- - var ious deformation devices (taking "deformation" in its widest sense).

Once a reference concrete (without admixture) has been chosen, it is understandable that the amount of mixing water for concrete of similar consistency but made with an admixture depends to a certain extent on the consistency measuring apparatus ( I V/11).

A "plasticiser" is an admixture which, for an amount of mixing water giving similar consistency, reduces the water permeability of fresh concrete. For this same consistency the water percolation and hence bleeding are reduced, "water retention" is increased. Consequently, improved plasticity means by definition, that there is less risk of segregation (V/IO) and, therefore, better retention of the overall homogeneity of the concrete, better "cohesion" and better resistance to leaching.

There is often a certain amount of confusion between "fluidisers" and "plasticisers". A fluidiser containing a surface active agent such as a sodium lignosulphonate incorporates fine air bubbles into the concrete. The presence of the fluidiser results on the one hand in a considerable increase in the amount of fine particles (the volume of air particles is of the order of 30 to 40 % of the absolute volume of cement) and, on the other, in a reduction of the amount of mixing water. Consequently, the fluidiser will, on the whole, increase the impermeability of the flesh concrete: it acts as a plasticiser. Nearly all fluidisers are also plasticisers.

It is necessary, however, to make a distinction between fluidisers and plasticisers. I f a plasticiser consisting of a powder material such as clay (which increases the impermeability of fresh concrete) is used in a concrete with high cement content, it will be necessary to increase the amount of water in order to maintain the same consistency. In such a case, the plasticiser is not a fluidiser in the sense given to these two terms. Adding a large amount of soluble salt to a normal concrete will have a fluidising but not a plasticising effect. The cement itself is a plasticiser for a relatively lean concrete mix; it is not a fluidiser.

139

V O L . 1 - - N ~ 9_ I 1968 ~ M A T I ~ i R I A U X E T C O N S T R U C T I O N S

L' t~ ouvrabilitd ~ proc~de des deux caract~ristiques : fluidit~ et plasticit& Une bonne ptasticit~ se manifeste entre autres par un faible ressuage. C'est pourquoi l 'on a propos~ (V/3) de caract&iser l 'ouvrabilit~ par un graphique o/1 l 'on porte :

- - en abscisse le ressuage dans des conditions donn~es,

- - en ordonnge le temps n~cessaire pour une eertaine d~formation dans des conditions fixdes.

Un b&on ou un coulis est alors caract&is~ par une courbe hyperbolique, cluand on fait varier la proportion d 'eau de g~chage. Un ad juvan t am~liore l 'ouvrabilit~ quand il rapproche cette courbe de l 'origine des coot- donates.

La masse volumique du b&on durci peu fournir une indication de son serrage, et par cons&luent de son ouvrabilitd originelle (V/3, u Elle peut aussi &re utflisde pour apprgcier la proportion d 'air effectivement occlus, par comparaison d'~prouvettes semblables avec et sans adjuvant (V/Z).

3.3.2. Prise.

Ce qu 'on a jadis appel6 la c~ prise ,, sans prdciser scientifiquement le terme ~ l 'origine, suppose une ~vo- lution des caract~ristiques m&aniques du b&on due

l 'hydra ta t ion progressive du ciment.

L'essai ~ l'aiguille de VICAT est uni,)ersellement connu; il est utilisd g~n~raIement en pfite pure. Si l 'on n 'a pas beaucoup perfectionnd cet essai depuis sa creation, c'est sans doute pour plusieurs raisons :

- - Pendan t longtemps, au x ix e si&le, la finesse des ciments a &d relat ivement limitde, l '&hauffement des broyeurs a donc dtd mod&d et le ciment n ' a gu~re prgsent~ d 'anomalie de prise.

- - Quand on a commenc~ ~ utiliser des mortiers normaux, ~ la fin du xIx e si~cle, les sables ~c normaux ~ n 'on t pas comport~ de grains t r& fins, et par Cons& quent il a fallu tenir compte de l 'eau de g~chage de la ~c p~te pure normale )~. I1 &ait assez naturel de continuer ~ utiliser cette p~te pour les essais auxquels on &ait habitud de longue date : ceux de stabilitd aux expansifs et de prise.

- - Les anomalies de prise, comme celles de stabilitd aux expansifs, sont aggravdes quand on passe du mortier ou du b&on ~ la p~te pure car le dosage en ciment (par m 3) se trouve augmentd, et le rapport eau-ciment se trouve diminu& On a donc vu dans les essais de p~te une s~curit~ accrue par rapport aux essais de mortier, principalement pour les essais de stabilitd aux expansifs, ~ une ~poque oh les ciments, et surtout les chaux hydrauliques, pou- vaient contenir une notable proportion de chaux libre non &einte.

La plupart de ces raisons sont aujourd 'hui caduques, et il est souhaitabIe de moderniser les essais de prise. C'est pourquoi l 'on a propos~ d'utiliser le mortier normal RILEM-CEMBUREAU-Iso (V/3, V/9) ou un b&on

( I V / t l , V/9) ou un mortier extrait du b&on ( IV! l t , V/9), en suivant l 'gvolution des caract~ristiques meca- niques au moyen de l 'apparefl de VICAT, dventuelle- meat modifig, ou d 'un appareil similaire ou d 'autres appareils qui permettent , par enfoncement (V/7) ou par arrachement ( I l l /3 , V/6) d'~valuer la rgsistance an cisaillement du mortier ou du b&on. On peut suivre la croissance de cette r~sistanee qui rejoint la rdsistance

la t ract ion (V/3). On pourrait comme pour les rgsis- tances m~caniques en compression et en traction, caractfiriser la ~c prise ~ par des mesures ~ des gges fixgs plutSt que par des mesures d'~ges ~t des rdsistances fixdes comme on le fait habituellement.

"Workability" results from these two characteristics: fluidity and plasticity. A good plasticity results e.g. in very little bleeding. This is why it has been proposed (11"/3) to represent workability by a diagram plotted as follows :

- - on the abscissae: the amount of bleeding in given conditions ;

- - on the ordinates : the time reffuired to achieve a given deformation in given conditions.

A concrete or grout is then characterised by a hyper- bola when the amount of mixing water is varied. The use of an admixture improves workability when it approaches this curve to the origin of the coordinates.

The volumetric mass of the hardened concrete may give an indication of the degree o f compaction and consequently of its original workability (V/3, V/9). It may also be used for assessing the amount of air effectively entrained, on the basis of comparison of similar specimens made with and without admixture (V/3) .

3.3.2. Setting.

What we used to call "setting" without any accurate scientific definition of the term, pre-supposes development of the mechanical properties of concrete as a result of gradual hydration of the cement.

The Vicar needle test is generally known and is usually done on pure paste. I f there have not been many developments of this test since it was first devised, it may be for several reasons :

- - For a long time, in the 19th century, the fineness of cement was limited, heating in the grinding mills was moderate and any anomalies occurred during setting.

- - When standard mortars began to be used at the end of the 19th century, the "standard" sands contained no very fine particles and it was necessary, therefore, to take into account the amount o f mixing water for the "standard pure paste". It seemed natural enough to continue to use this paste for tests that had been in use for a long time : tests for stability against expansion and for setting.

- - Setting anomalies, such as those involved in resisting expansion agents, are more pronounced in pure paste than in mortar or concrete because the cement content (per m 3) is higher and the water/cement ratio lower. Tests on paste seemed to present a margin of safety on this account in relation to those on mortar, particularly as regards expansion, at a time when cements and more particularly hydraulic lime were liable to contain a considerable proportion of unquen- ched free lime.

Most of these reasons are now obsolete and it is desi- rable to bring setting tests more up to date. It has been proposed to use the standard Rilem-Cembureau-Iso mortar (1//3, V/9) or concrete ( [ V / l l , V/9) or mortar extracted from concrete ( IV/11 , V/9) and follow the development of the mechanical properties by means o f a Vicat apparatus, possibly in a modified version, or a similar device or some other type that would measure the shear strength o f mortar or concrete in terms of a penetration test (V /7 ) or a pull-out test (Ill/3, V/6). It is possible to follow the development of this strength which links up with the tensile strength (1I/3). As for mechanical strengths in compression and tension, it would be possible to characterise "setting" by measurements at fixed ages rather than record age at fixed strength as is customary.

t40

Les essais de mortier ont l ' avan tage de pouvoir tenir compte de la modification d 'ouvrabi l i td confdrde ~ventuellement pa r l ' ad juvant , ce qui n 'es t pas le eas des pates pures; les essais de prise, comme les autres, doivent fitre faits ~ ouvrabilit~ figale pour fitre repr~sentat i fs de ce qui se passe sur le chantier. L '~volut ion rhdologiclue due ~ la prise peut imposer que les mesures d 'ouvrabil i t~ soient faites d 'une par t apr~s le malaxage et d 'au t re par t apr~s un certain temps de repos, de l 'ordre de 30 minutes (V/8, V/9).

La tempdrature joue un grand rble dans l 'dvolut ion de l 'hydra ta t ion . Aussi des essais tt diff~rentes tempe- ra tures ont-ils ~td pr~conis~s (V/3, V/9), en par t icul ier :

- - ~ basse tempdrature (de l 'ordre de -+- 5 ~ C) pour les antigels;

- - a haute tempdrature (a 30 ou 40 ~ C) pour les re tardateurs.

Quar/d la fin de prise est caract~risde par le moment of~ l 'aiguille de VICAT ne pdn~tre plus dans la pa te ou le mortier, route h~tdrog~nditd pros de la surface risque de. per turber la mesure :

- - le ressuage risque d 'amoll ir cette surface et de donner un re tard apparent ;

- - le d~lavage d 'un acc~l~rateur ou d 'un re ta rda teur , si la conservation a lieu sous l 'eau, risque d 'ent ra i - ne t un re ta rd ou une acceleration apparents .

Aussi a - t - on pr~conis~ d'opfirer daus Fair humide, d 'enregistrer l 'enfoncement de l 'aiguille, et d ' ex t rapo- le t la courbe enregistr~e pour ~viter les per turba t ions de l 'enfoncement pros du fond et pros de la surface l ibre de la coupelle (V/3).

Les re tarda teurs facilitent l 'adh~rence de reprise du b~ton. On peut appr~cier cette qualit~ en comparan t la r~sistance d 'adhdrence obtenue avec et sans adju- van t pour deux couches de b~ton raises en place tt environ 16 heures d' intervatle. L'adh~rence s '~value par flexion ou par ~ fendage ~ du jo int de reprise (V/6).

3.3.3. R~sistances m~caniques.

La p lupar t des adjuvants modifient tes rdsistances m~caniques :

1. Les accdl~rateurs et re tardateurs ont une act ion marquee aux premiers ages (I jour par exemple); mais il a fitfi not~ clu'il est utile d '~tudier les r~sistances m$caniques sur une assez longue pdriode (V/3, V/8, V/9). I1 est commode de tracer les courbes d 'dvolut ion des r~sistances portdes en ordonndes normales, en fonction de l 'age (en jours) portd en abscisses logari th- miclues, afin d 'ob ten i r ~ peu pros des droites. I1 n ' es t pas rare clue les deux courbes, obtenues avec et sans ad juvan t , se eroisent : un ace~l~rateur peut ~tre efficace aux premieres heures ou aux premiers jours, et peu t faire diminuer h s r~sistances tt longue dchdance; au contraire un re ta rda teur peut fitre efficace aux premiers ages, tout en entrainant une augmenta t ion des r~sistances ~ longue fich~ance (1 an par exemple).

2. Un grand hombre &adjuvants contiennent des poudres fines ou des produits tensio-actifs qui peuvent entra lner une modification de la proport ion d ' eau de gachage et de la propor t ion d 'a i r du bdton. I1 en rdsulte, d 'aprbs les formules admises clui donnent les modifications des r~sistances en fonction du rappor t volumd- triclue eau + air /ciment, des variat ions de rdsistances aux divers ages, ind~pendamment de l 'act ivi t~ chimique, acc~lfiratrice ou re tardatr ice , des adjuvants .

La p lupar t du temps le dosage en ea.u du b~ton est r~gl~ de fa~on ~ r~aliser sur le chant ier une ouvrabil i td fixfie tt l ' avance (par exemple un certain affaissement

A. JOISEL

Tests on mortar have the advantage that they allow for taking into account changes of workability produced by the use of an admixture, which is not the case with pure paste. Setting tests should, like other tests, be carried out at equal workability in order to be representative of actual conditions on site. The theological development due to setting may make it necessary to measure workability after mixing and again after a certain time has elapsed, of the order of 30 minutes (V/8, V/9).

Temperature plays a great part in the development of the hydration process. It is advisable to carry out tests at different temperatures (V/3, V/9) particularly:

- - at low temperature (o f the order of -b 5 oC) for anti- frost products ;

- - at high temperatures (at 30 or 40 oC) for retarding agents.

When the end of setting is represented by the moment when the Vicat needle no longer penetrates into the paste or mortar, any heterogeneity near the surface may affect the accuracy of the results :

- -b l eed ing tends to soften the surface and simulate retarding ;

- - leaching of an accelerator or retarding agent when curing is done under water, tends to simulate retarding or acceleration.

For this reason, it has been put forward that it is advisable to operate in moist air, to record the penetration of the needle and extrapolate the registered curve in order to avoid disturbing the results near the bottom or near the free surface of the pat (V/3) .

Retarding agents facilitate bond at the joints between new concrete and old. The quality may be assessed by comparing the bond strength obtained with and without admixture for two layers of concrete placed at about 16 hours interval. The bond is measured by a bending test or a splitting test on the joint (V/6) .

3.3.3. Mechanical strengths.

Most admixtures affect the mechanical strengths :

I. Accelerators and retarding agents have a marked effect at the early ages (1 day for instance), but it has been pointed out that it is useful to study mechanical strengths over a fairly long period of time (1//3, V/8, V/9). It is useful to follow the progress of strength by means of curves plotted for the strengths, on normal ordinates, against age (in days) on logarithmic abscissae in order to obtain nearly straight lines. It is not unusual for two curves obtained with and without admixture to intersect each other. A n accelerator may be effective during the first few hours or days and lead to a reduction of strength in the long term. On the other hand, a retarding agent may be effective at early ages and still lead to an increase in strength in time (1 year for instance).

2. A large number of admixtures contain fine powders or surface active agents that may affect the amount of mixing water or the air content. According to the accept- ed formulae giving the changes in the strengths as a function of the volumetric ratio water + air/cement, this will result in variations in the strengths at different ages, quite independently from the accelerating or retarding chemical action of the admixtures.

The amount of mixing water is generally fixed in order to produce a given workability on site as decided in advance (for instance a given slump). It is necessary,

141

V O k . 1 ~ N O 2 - - t968 ~ M A T I ~ R I A U X E T C O N S T R U C T I O N S

au ebne); il est done ndcessaire que les essais de r~sistance soient faits, avec et sans ad juvant , h ouvrabili t~ ~gale (V/3, V/8, V/9); mais il va sans dire que l 'appr~- ciation de l'efficacit~ des adjuvants ddpend quelque peu de la mdthode d'essai choisie pour mesurer l 'ouvrabilit~.

Comme les mesures d 'ouvrabfl i td sont re la t ivement dispers~es, la r~atisation d 'une ouvrabili t~ donn~e peu t n~cessiter des t~tonnements. On peut pal l ier cet incon- venient en faisant les essais de r~sistances pour deux proport ions d 'eau encadrant celle qui correspond l 'ouvrabi l i t~ ddsirde, qu 'on obtient pa r interpolat ion. On a ainsi l ' avantage d 'augmenter le hombre de r~suhats de mesure (V/3).

De toute faqon la comparaison de deux s~ries d '6prou- vet tes de b~ton confectionn~es avec et sans ad juvan t dolt se faire pour le m~me serrage, en puissance et en durde. La m~con~aissance de ce principe risque d 'en- t ra iner des erreurs dues ~ l 'appr~ciat ion subject ive de l 'ouvrabilitd."

Le b~ton opt imal pour l 'appr~ciat ion d 'un ad juvan t est c e h i qui sera rdellement utilisd sur le chantier, avec sa granularitd, son dosage en ciment, son serrage. Mais pour les essais d 'agr~ment il faut uti l iser un mort ier on un b~ton courant, correspondant ~ une granulari t~ moyenne, ~ un dosage en ciment moyen, h un serrage moyen. Le mort ier RI~ra-CE~Btra~XU-Iso r@ond ces crit~res, mais ce n 'es t pas le cas de tons les mortiers ~( normaux )). Pa r exemple un mortier normal qui manque de grains fins (de l 'ordre de 0,1 ~ 0,5 ram) volt son ouvrabil i td am~lior~e par n ' impor te quelle farine de pierre; cette constata t ion ne doit pus ~tre transposde aux bdtons courants.

Comme le chlorure de calcium est l 'accdldrateur le plus cormu, oft a propos~ d 'apprdcier les aecdldrateurs pa r comparaisoa avec ce chlorure utilisd h la dose de 2 % du ciment (V/8).

Pour juger l 'efficacitd des adjuvants accdldrateurs on a parfois distingu~ les (( accdldrateurs de prise )~ et les (( accdldrateurs de durcissement ,,. En rdalitd le dist inguo n 'est pas sans subtilit~ et les essais pr~conisds d tant les m~mes (V/9) il ne semble gu~re n~cessaire de considdrer deux catfigories d 'ad juvants .

I1 peut ~tre indiqu~ d ' d v a h e r l ' ac t ion d 'un ad juvan t sur le ddgagement de la chaleur d ' hyd ra t a t i on qui se manifeste an cours de la prise (IV-I1, V/7, V/8, V/9) et qui varie g~ndralement dans le m~me sens que les r~sistances mdcaniques. La mesure s'effectue pa r les mdthodes courantes, ou bien on compare les tempgra- tu r f s at te intes , avec et sans adjuvant , par des @rouvet tes de pa te (V/7) ou des @rouvet tes de b~ton isolSes thermiquement (V/6).

therefore, to carry out strength tests with and without admixture at equal workability (V/3, tl/8, V/9). It will be obvious that any assessment o f the efficiency of admixtures must necessarily depend to some extent on the method chosen for measuring workability.

Since workability measurements give relatively wide dispersion, trial and error may be required in order to achieve a given workability. I t i s possible to obviate this didficulty by carrying out strength tests for two amounts of mixing water, above and below the amount corresponding to the desired workability, which is then obtained by interpolation. This has the advantage of increasing the number of results o f measurement (V/3) .

Anyway, comparison of two series of specimens made with and without admixture should be made for the same degree of compaction, both in power and time. A n y neglect of this principle entails a risk of error due to subjective assessment of workability.

The best concrete to use for assessing the eaficiency of admixtures is the concrete that will actually be used on the site, with the same grading, cement content and compaction. For the acceptance tests, it will be necessary to use an ordinary concrete or mortar, with average grading, average cement content and average composition. The Rilem-Cembureau-Iso mortar fulfil ls these criteria but this does not apply to all "standard" mortars. For instance, a standard mortar lacking in fines (o f the order of 0.1 to 0.5 mm) will be given better workability by the addition of any type of ground stone : it would be wrong to apply this observation to ordinary concrete.

Since calcium chloride is the best known accelerator it has been proposed to assess accelerators by comparison with this product used at a rate of 2 % of the cement (VlS).

In determining the efficiency of accelerating admixtures, a distinction has been made sometimes between "setting accelerators" and "hardening accelerators". Since the distinction is not always obvious in reality and the tests put forward are the same (V /9) it does not seem necessary to consider two categories of admixtures.

It may be useful to assess the effect of an admixture on the development of heat o f hydration during setting ( IV/11 , V/7, V/8, 11/9) which varies generally in the same direction as the mechanical strengths. This may be measured by the usual methods followed by comparison of the temperatures obtained for paste specimens (V /7) or thermally insulated concrete specimens (1//6) with and without admixture.

3.3.4. ImpermeabilitY.

Les mesures de perm~abilitd du bdton, utilisdes pour appr$cier les ad juvants hydrofuges, sont g~ndralement tr~s dispers~es pour diverses raisons :

quand on veut mesurer le coefficient de perm~abili t~ de la loi de DARcY pour une dprouvet te de bdton on dolt rendre ~tanche sa surface latdrale, et cela ne va pus sans difficultY;

- - la loi de DARCY ne s 'appl ique pus au bdton; autre- mea t di t le c( coefficient de perm~abflitd ~,, qui devra i t etre constant , d~pend en r~alitd du gradient de pression, du temps, de l '~paisseur de bdton travers~e, etc ( IV/ I I ) .

On util ise souvent des m~thodes d 'essai assez empi- riques oh r o n compare la permdabilit~ de deux b~tons,

3.3.4. Impermeabi l i ty .

Permeability measurements on concrete, used to assess water repellent admixtures will generally give widely dispersed results, for a number o f reasons.

- - when measuring permeability coejficient o f a concrete specimen according to Darcy's law it is necessary to make the side of the specimen watertight and this is not always easy ;

- - D a r c y ' s law does not really apply to concrete; in other words, the "permeability coefficient", which should be constant, depends in fact on the pressure gradient time, thickness of concrete etc. (111"/11).

Fairly empirical methods are often used, in which the permeability of two concretes made with and without

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avec et sans adjuvant, dans des conditions identiques (IV/l~, v19).

Des essais de capillarit6 sont pratiqu6s ~galement (V/3). Ils sont apparent6s A des essais de permdabilit6 o~ le gradient de pression est en quelque sorte chang6 de signe. Aussi, pour les b6tons les plus courants, la permdabilit6 et la capillarit6 varient dans le m6me sens : un adjuvant qui augmente l'imperm6abilit6 diminue g6n6ralement 1'absorption capillaire, Mais si la p6n~- trat ion de l 'eau s'effectue de fa~on analogue dans les rides microscopiques et submicroscopiques, il n 'en est pas de m~me dans les grands pores : l 'eau y passe pour une pression positive, mais non pour une pression n6ga- t i re ; par exemple un b~ton caverneux peut ~tre tr~s permdable et pourtant tr~s peu absorbant par capilla- ritfi. C'est pourquoi certains auteurs utilisent les deux m~thodes d'essais (V/9).

Pour les bdtons courants, les pores qui donnent la plus forte absorption capillaire sont ceux dont une dimension est de l 'ordre de quelques microns : les pores plus petits donnent un d6bit plus faible, car ce d6bit est proportionnel au cart6 du diam~tre des canalicules pour la m6me section totale de passage; et les pores plus gros ne donnent pas d'absorption capillaire car la tension superficielle du liquide n'est pas suffisante pour permettre la formation des m6nisques. Ces pores de quelques microns sont aussi les plus n6fastes pour la r6sistance au gel : les pores plus petits contiennent de l 'eau dour la structure se rapproche de celle de la glace et qui ne se dilate p a s e n se refroidissant; et les pores plus gros ne restent pas satur~s (l'eau s'en ~chappe facilement). Aussi a-t-on prdconisd d'utiliser les essais de capillarit~ pour appr~cier l'influence des adjuvants sur la r~sistance au gel (V/3). Par exemple il est carac- t~ristique que les bons entralneurs d'air anti-g~lifs diminuent notablement l 'absorption capillaire.

La premiere qualitg d 'un b~ton pour r~sister aux agents chimiques agressifs est une bonne imperm~abilitC

3.3.5. R~sistance au gel.

Les essais de gel pr6sentent quelques difficult6s dont les principales sont les suivantes :

1. Un b6ton est d ' au tan t plus g61if qu'il est plus prbs de sa saturation en eau : seuls des pores remplis d 'eau

plus de 92 %, peuvent ~tre dilat6s par le gel. Or les ~prouvettes m~me plong6es dans l 'eau ne sont pas satur6es, et si leur refroidissement a lieu dons l 'air uue partie de l 'eau de la surface peut s 'gvaporer avant de geler. Tout 61oignement de la saturation augmente le hombre de cycles n6cessaires pour endommager les ~prouvettes, et les variations d'6vaporation entrainent une augmentation de la dispersion des mesures. C'est pourquoi certains essais de gel pr6voient une conser- vat ion permanente des ~prouvettes dans l'eau.

2. Au cours de son refroidissement et de sa trans- formation en glace, l 'eau des pores situ6s pros de la surface du b6ton tend ~ s'6chapper ~ l 'extdrieur des ~prouvettes ou ~ percoler vers l'int6rieur. Un refroidissement trbs lent ne provoque done pas de dommage

la surface du b6ton durci. I1 en r6sulte que la vitesse de refroidissement a u n e influence importante sur la gdlivit6 du bdton. Or les enceintes de conservation peuvent ~tre plus ou moins remplies d'6prouvettes, et d 'autre part la vitesse de refroidissement n'est pas forc~ment la m~me en tous les points de l'enceinte. Ce sont aussi des causes de dispersion des essais. Une ventilation destin6e ~ homog6n6iser l 'atmosphbre risque d'accentuer l 'gvaporation de la surface des 6prouvettes, m~me si cette atmosphere parait satur~e.

Les essais de gel sont done difficilement reproducti- bles et n 'ont gubre de valeur absolue. N6anmoins si

A. JOlSEL

admixture is compared in identical conditions ( IV/11 , V[9).

Capillarity tests are also made (V/3) . They are related to permeability tests where the pressure gradient may be said to change its sign. For the more usual concretes, permeability and capillarity vary in the same direction: admixtures which increase watertightness will generally reduce capillary absorption. But although water penetration takes place in a similar way in the microscopic and sub.microscopic voids, the same does not apply to the larger voids. Water moves in when the pressure is positive but not when is is negative ; for instance, a no fines concrete may have a high permeability and not have a high capillary absorption. For this reason, some authors still use the two methods (V /9 ) .

For the ordinary run of concretes, the pores producing the highest capillary absorption are those with a pore size of the order of a few microns. Smaller pores show less flow since the latter is proportional to the square o f the channel's diameter, for the same overall opening section. Bigger pores produce no capillary absorption since the surface tension is not sufficient to allow the meniscus to form. Pore sizes o f a few microns are also the worst as regards frost resistance. Smaller pores contain water whose structure resembles that of ice and which does not expand on cooling, and larger pores do not remain in a saturated state (because the water runs out easily). This is why capillarity tests have been put forward as suitable tests for determining the influence of admixtures on frost resistance (V/3) . For instance, a characteristic feature of a good anti frost air entraining agent is that it reduces capillary absorption to a considerable extent.

The main quality a concrete must possess to resist aggressive chemical agents is adequate impermeability.

3.3.5. Frost resistance.

Freezing tests involve a number of difficulties e.g. :

1. Concrete is more susceptible to freezing when it is nearer to saturation with water. Only pores filled to more than 92 ~ with water will suffer expansion through freezing. However, specimens do not become saturated, even when they are immersed in water, and i f cooling takes place in air, part of the surface water may evaporate before freezing. Any failure to reach saturation point increases the number of freezing cycles required to produce damage to the specimen and any variations in the rate of evaporation increase the dispersion of the results. It is for this reason that some test methods include conti- nuous curing of the specimens in water.

2. When the water in the pores near the surface cools down and changes to ice, it tends to be rejected to the outside or to percolate further inside the specimen. Very slow cooling produces no damage at the surface of the hardened concrete. Consequently the rate of cooling has a great importance for the frost resistance of concrete. The curing containers may be full of specimens or not, the cooling rate may not be the same all over the container and this also may cause dispersion. Special ventilation designed to homogenise the ambient atmosphere tends to increase surface evaporation from the specimens even i f the atmosphere appears to be saturated.

Frost tests are not readily reproduced and have no real absolute value. Nevertheless, provided the specimens

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VOL. I - - N O 2 - - 1968 - - MATI~RIAUX ET CONSTRUCTIONS

l 'on prend la pr6caution de soumettre aux m~mes cycles, dans les m~mes conditions, des ~prouvettes de bdton avec et sans adjuvant on peut assez facilement appr6cier l'ettlcaeitd des produits. Malheureusement ces essais sont souvent longs et cofiteux. Ils portent sur d e s m e s u r e s "

- - destructives : r6sistances mdcaniques; - - ou non destructives : module d'dlasticitd, expansion,

poids, aspect.

Les cycles de gel sont imposds aux dprouvettes apr~s un dureissement convenable (V/3, V/9).

On peut, pour accdl6rer les essais, augmenter un peu le rapport eau/ciment des 6prouvettes t~moins (eau/ ciment _ 0,55), tout en conservant la m~nie ouvrabi- lit6 avee et sans adjuvant (-V/3). En atteignant 8 cycles par jour dons des appareils automatiques, la destruction peut ~tre rapide (quelques semaines).

Les cycles-de gel ont dtd pr6conis~s pour les adjuvants ~( antigdlifs ~), ou (c entraineurs d'air )7, dont le r61e prin- cipal est d 'augmenter la r~sistance au gel du bdton durei (V/3, V/S, V/9).

Les mdthodes d'essais des adjuvants antl-gel doivent permettre d'apprdcier l'efficacit6 des produits utflisds pour le b~tonnage par temps froid (V/3, V/9). I1 s 'agit done de pouvoir :

- - b f i t o n n e r h une tempdrature relativement basse, de l 'ordre de -4-5 ~ C;

- - maintenir ensuite la tempdrature h une valeur situde au-dessous de 0 ~ C, de l 'ordre de - - 5 ~ C, en dvitant la dessiccation;

- - conserver enfin dventuellement les dprouvettes une tempdrature normale, de l 'ordre de q- 5 + 200 C.

3.3.6. Retrait hydraulique.

Les adjuvants modifient presque toujours le (~ retrait hydraulique , dfi ~ la conservation du b~ton dons une atmosphere ayant une humiditd relative et une tempdrature ddtermin~es :

t . Ce retrait augmente avee la proportion de pate liante comprenant tons les grains fins, l 'eau et Fair. Or les adjuvants peuvent modifier les uns et les autres.

2. Le retrait est fonction de la tension superficielle du liquide interstitiel du bdton. D'une fa~on gdndrale eette tension superficielle est augment6e par les sels et les bases solubles, et rdduite par les acides solubles; mais ces acides ne peuvent subsister dons le bdton en prdsence de la base forte qu'est la chaux. C'est dire ClU'aueun adjuvant mineral ne peut rdduire le retrait.

L 'augmentat ion de la tension superficielle est h peu prbs proportionnelle ~ la concentration des sels et bases solubles, qui augmente au cours de l 'dvaporation de l 'eau. I1 en rdsulte que l'effet de certains adjuvants sur le retrait s 'accentue quand l 'dvaporation est presque termin6e. I I n e faut donc pus juger de ce retrait aprbs une conservation trop eourte et l 'on a prdconis~ de comparer les retraits jusqu'h leur stabilisation (IV/5, V/3, V/9).

Comme la tension superfieieUe ddpend de la concentrat ion du liquide interstitiel, on eonqoit que l'effet des adjuvants solubles ddpende du rapport eau/ciment initial. I1 est done notablement diffdrent pour la pate pure et pour le bdton. C'est pourquoi on a utilis6 le mortier normal RILEM-CEMBUR~.AtT (V/3, V/9), et pour des augmentations notables de retrait hydraulique dues aux adjuvants on a proposd de se "r~fdrer un b6ton (V/8).

made with and without admixtures are subjected to the same cycles in similar conditions it is fairly easy to assess the efficiency of the products. Unfortunately such tests are often long and costly. They involve :

destructive testing : for mechanical strength ;

or non destructive testing : for the modulus of elasticity, expansion, weight, appearance.

The specimens are subjected to cycles of freezing after suitable hardening (V/3, V/9).

In order to accelerate the tests, it is possible to increase a little the water~cement ratio o f the reference specimens (water~cement "" 0.55), maintaining the same workability with and without admixture (V /3 ) . With testing at 8 cycles a day in automatic apparatus, destruction may be rapid (a few weeks).

Freezing cycles have been recommended for "anti- frost" or "air-entraining" admixtures used for the purpose of increasing the frost resistance of the hardened concrete (V13, Vie, Vlg).

Test methods designed for anti-frost admixtures should enable the assessment of products used for cold weather concreting (II/3, V/9). This means that it should be possible :

- - to concrete at relatively low temperatures of the order o f + 5~

- - to maintain the temperature at a value below 0 ~ of the order o f - - 5 oC, preventing any drying ;

- - to cure the specimens at normal temperatures of the order of -q- 5 ~ to + 20 ~

3.3.6. Hydraulic shrinkage.

In most cases the use of admixtures has an influence on the "hydraulic shrinkage" due to curing the concrete in an atmosphere at given temperature and relative humidity :

1. The shrinkage increases with the amount of binder paste including all the fines, water and air. Admixtures may modify any of these.

2. Shrinkage is a function o f the surface tension of the pore water in the concrete. On the whole, salts and soluble bases increase this tension and soluble acids reduce it, but acids can not remain in concrete in the presence of such a strongly basic material as lime. This means that no mineral admixture will be able to reduce shrinkage.

The increase in surface tension is about directly proportional to the concentration in soluble bases and salts, which increases with evaporation. Consequently, the influence of certain admixtures on shrinkage increases when evaporation is nearly finished and it would be wrong to assess it after too short a period of curing. It is recommended to compare shrinkage up to the time when it becomes stable ( IV /5 , V/3, V/9).

Since surface tension depends on the concentration of the pore water, it is understandable that the effect o f soluble admixtures depends on the initial water/cement ratio. I t will be very different for pure paste and for concrete. This is why the Rilem-Cembureau standard mortar has been chosen (II/3, I1"/9) and it is proposed to use concrete (V /8 ) when the shrinkage due to an admixture is extensive.

144

Les adjuvants organiques solubles et volatils, tels que l 'alcool, qui abaissent la tension superficielle du liquide de g~chage, ne diminuent pas le re t ra i t car ils s '~vaporent plus rapidement que l 'eau.

Le re t ra i t hydraul ique est d ' au t an t plus rapide que le rappor t surface/volume du bdton est plus grand, au t rement di t que l '~prouvette de b~ton est plus pe t i te ; les essais de re t ra i t peuvent done por te r sur une dur~e de conservation d ' au t an t plus courte. Pour certains essais on utilise des ~prouvettes de 2 • 2 • 16 cm.

Le retrai t d 'une ~prouvette dvolue sur une p~riode d ' au t au t plus longue clue le bdton est plus impermeable , c 'est-~-dire que le dosage en ciment est plus dlevC

Certains accdl6rateurs provoquent une h y d r a t a t i o n rapide du ciment, qu'ils ass~chent m~me pendan t la conservation en atmosphere humide. Le temps de conservation des dprouvettes dams les moules dolt alors ~tre 6court~ afin que la mesure init iale soit faite assez tb t apr~s la fin de prise (V/3).

Des essais de gonflement dams l 'eau ~ 20 ~ C peuvent ~tre effectu~s (V/6, V/8, V/9) sur les m~mes ~prouvettes que les essais de re t ra i t , pour d~celer le gonflement provoclug par certains ad juvants (certains re ta rda tea rs et certains hydrofuges) (V/3).

3.3.7. Protection des armatures.

L'oxyda t ion des armatures d 'acier est essentiellement ~leetrochimique : route hStdrogdn$itd du mgtal , de sa nature, de sa tension, ou de son milieu dlectro- lyt ique constitu$ par le.b$ton, donne lieu ~ la format ion de piles : les part ies anodiques s 'oxydent en abandon- nan t des glectrons h la masse du m6tal et en s ' ionisant sous forme de sels, en presence de dissolvants anodiques ionis$s : anions d 'acides forts ou faibles ou m~me tr~s faibles (eau), alors que les part ies cathodiques se rSduisent et tendent ainsi h r polariser ~) les piles, c 'est- ~-dire ~ arrSter la migrat ion des glectrons et p a r t a n t l 'oxydat ion. Les part ies anodiques et cathodiques sont

des distances variables, qui peuvent se compter en millim~tres ou en m~tres ( IV / i l ) .

L'hStdroggngitg du bdton est assez g$nSrale; elle es t due aux variat ions de son $paisseur sur les a rmatures , de son hydra ta t ion , de sa tempSrature , de son dvapo- rat ion, de sa carbonata t ion, etc.

L 'oxyda t ion de l ' a rmature ne se poursui t que si les piles formdes sont cc d~polarisdes >> c'est-h-dire si les cathodes se t rouvent en prSsence d 'oxydants , comme dams les piles les plus courantes, en part icul ier en pr$- sence de protons H +, au t rement di t si le p H est au- dessous d 'un certain seuil, de l 'ordre de 9 : le ciment hydrat$, qui maint ien t le p H h une valeur supgrieure A 11 cc passive )) l ' a rmature , mais dams l 'a tmosph~re la carbonata t ion abaisse progressivement le p H qui peu t descendre au-dessous du seuil de pass ivat ion; il se produi t alors une oxyda t ion des part ies anodiques en prdsence des oxydants , en par t icul ier de l 'oxyg~ne, du gaz carbonique et de l ' eau; mais sa vitesse d$pend essentiellement de l ' ionisat ion du milieu dlectrolytique.

�9 Les sels d 'acides forts tels que les chlorures et l e s ni t rates , fortement solubles et ionisgs, en accroissant la conductibilit~ ~lectrolytique du b~ton, accroissent considSrablement la vitesse d ' oxyda t ion ; ils sour d 'ai l leurs hygroscopiques, ~ cause de leur grande solu- bflit$. Ils const i tuent un danger pour la pSrennit$ du b~ton arm~ et sur tout du b~ton pr~contraint .

Les sels d 'acides faibles qui sont insolubilisgs en pr$sence de l ' ion Ca ++ n'acc~lbrent pas l ' oxyda t ion et ne modifient pas la polar isat ion des piles. C'est le cas pa r exemple des phosphates , des ci trates, des t a r t r a t e s (v/6).

A. JOISEL

Soluble and volatile organic admixtures such as alcohol, which reduce the surface tension of the mixing liquid, do not reduce shrinkage because they evaporate more rapidly than water.

Hydraulic shrinkage is more pronounced when the surface to volume ratio of the concrete is greater, in other words when the concrete specimen is smaller, and the shrinkage tests may then be made with shorter curing times. For some tests, 2 • 2 • 16 cm specimens are used.

The shrinkage of a specimen develops over a longer period when the concrete is more watertight, i.e. when it has a higher cement content.

Some accelerators produce rapid hydration of the cement, which they dry out even when curing takes place in a moist atmosphere. It is then necessary to shorten the period of curing of the specimens in the moulds to enable the initial measurement to be carried out early enough after setting is complete (V/3) .

Expansion tests in water at 20 oC may be carried out (V/6, V/8, V/9) on the same specimens used for the shrinkage tests in order to detect the expansion produced by some admixtures (some retarding agents and water repellent products) (1/'/3).

3.3.7. Protect ion of reinforcement.

Oxidation of steel reinforcement is basically an electro- chemical process ; any heterogeneity of the metal, its nature, voltage or the electrolytic medium constituted by the concrete sets up a cell : the anodic parts oxidise and release electrons to the metal by ionisation in the form of salts, in the presence of ionised anodic solvents: strong or weak or even very weak (water) acid ions, whilst the cathodic parts are reduced and tend to polarise the cells, i.e. to stop the migration of electrons and, hence, oxidation. The anodic and cathodic parts are at variable distances which may be reckoned in millimetres or metres (I1//11).

The heterogeneity of concrete is fairly general; it is due to variations of its thickness on the reinforcement, of its hydration, temperature, evaporation, carbonation etc.

Oxidation of reinforcement steel continues only i f the cells that are set up are "de-polarised", i.e. i f the cathodes are in the presence of oxidising agents as in the more usual type of cell, more particularly in the presence of H+ protons, in other words i f the pI-I is below a certain threshold, of the order of 9. The hydrated cement which maintains the p H at a value above 11 "passivates" the reinforcement but in the ambient air carbonation gra- dually reduces the p H which may fall below the passi- cation threshold. There is oxidation of the anodic parts in the presence of oxidising agents, more particularly oxygen, carbon dioxide and water, but the rate will depend mainly on ionisation of the electrolytic medium.

Strong acid salts such as chlorides and nitrates, which are very soluble and ionised will increase the rate of hydration considerably by increasing the electrolytic conductivity of the concrete. Moreover, they are hygroscopic on account o f their high solubility. They are a danger for the durability of reinforced concrete, particularly pres- tressed concrete.

Weak acid salts that become insoluble in the presence of the Ca ++ ions do not increase the rate of oxidation and do not affect the polarisation of the cells. This applies to phosphates, nitrates and tartrates for instance (V/6) .

145

V O L . '1 ~ N ~ 2 ~ 1968 ~ M A T I ~ R I A U X E T C O N S T R U C T I O N S

Les divers principes qui viennent d 'e t re exposgs expliquent que des essais de durde re la t ivement courte aient pu montrer qu 'une propor t ion de chlorure limit~e soit sans effet sur une a rmature enti~rement enrob~e dans le bdton. Mais ils expl iquent aussi que certains auteurs aient trouvd qu 'une foible propor t ion de chlorure soit t6 t ou t a rd dangereuse quand le bdton est dans l 'a tmosph~re; c 'est ce qu 'ont montrd les essais off une piece d 'acier est noyde dans le b~ton seulement sur une par t ie de sa longueur (IV/4).

Les adjuvants passivants agissent dans le b$ton comme dans d 'autres milieux en formant ~ la surface du mdtal un sel tr~s insoluble : chromate ou phosphate pa r exemple. Leur activit~ (et sur tout lent caract~re ant idote pour les chlorures), doit aussi ~tre jugde sur une assez longue pdriode.

L 'd tude de la corrosion de l 'acier dans le bdton peut ~tre faite au moyen de m~thodes :

destructives, en comparant les armatures extrai tes d 'dprouvet tes de bdton avee et sans ad juvan t apr~s des dur6cs de conservation dchelonndes,

- - ou non destructives, en comparant l ' g v o h t i o n de la r~sistance dlectrique ou, le plus souvent, de la polarisat ion d 'a rmatures noydes dans des bdtons (IV/4, V/6).

L'exp~rienee montre que l ' adh~rence du b~ton, mesur~e par eisaillement le long d 'une a rmature bien enrob~e, est ~ peu pros ~gale ~ la r~sistanee ~ la t rac t ion du b6ton. L'influenee des adjuvants sur cette adherence peut done 8tre appr@i~e par . la niesure de la r~sistanee m~eanique. On a eependar/t pr~eonisd de mesurer l ' influenee des adjuvants sur l 'adh~rence (V/8), sans doute ~ cause de l 'dventual i t6 de la corrosion.

The various principles outlined above explain why relatively short term tests have been able to show that a restricted amount of chloride does not affect reinforcement adequately covered in concrete. They also explain why some authors have f o u n d that small amounts of chloride will be dangerous sooner or later when the concrete is in the open air. This has been shown by the tests in which a steel bar is embedded in concrete over part of its length only ( IV/4) .

Passivating admixtures act in concrete as in other media by forming, at the concrete surface, a very insoluble salt such as a chromate or phosphate for instance. Their activity (and particularly their ej~ciency as an antidote to chlorides) should be judged over a suJ~ciently long period of time.

The corrosion of steel in concrete may be investigated by means o f :

- - destructive methods, comparing reinforcing steel taken from specimens made with and without admixtures after varying periods o f curing.

- - n o n destructive methods comparing the development of electrical resistance or, more often, o f the polarisation of reinforcement embedded in concrete ( IV/4 , v/6).

Experience shows that bond strength measured in terms of shear along a well covered reinforcing bar is more or less equal to the tensile strength of the concrete. Consequently, the influence of admixtures on bond may be assessed in determining the mechanical strength. It has been recommended, however, to measure the influence of admixtures on bond (V /8 ) probably because of the possibility of corrosion.

3.3.8. Fissurabilit~.

La c( fissurabilit~ )) du b~ton est une caractdrist ique complexe qui d~pend pr incipalement des r~sistances m~caniques, des modules de ddformation et des varia- t ions de dimensions dues aux re t ra i ts et d i la ta t ions thermiques et hydraul iques. Aussi les essais dits de fissurabilit~ doivent-ils ~tre interpr~tds avec prudence.

On a utilis~ l 'essai ~ l ' anneau de p~te pure pour appr~- cier l ' ac t iv i td de certains ad juvants : un anneau de ciment est mould autour d 'un noyau de m~tal inddfor- mable. Dans des conditions de conservation ddtermindes, l ' anneau est d ' au t an t plus (( fissurable )) que le temps ndcessaire pour que sa premiere fissure apparaisse est plus court (V/3).

Une addi t ion de chlorure de calcium accourcit gdnd- ra lement le temps de fissurabilit~ : dons la mesure off le module de d~formation est augment~ et off le re t ra i t hydraul ique est augmentS, l ' addi t ion de chlorure peut augmenter sans doute la fissurabilit~ effective du b~ton; cependant une addi t ion de chlorure acc~l~rateur peut ~viter certaines fissures dues ~ des ddformations pr~- c o c a s .

D'au t re par t une addi t ion d 'argile augmente toujours le temps de fissurabilit~ ~ l 'anneau. On ne peut pour t an t pas dire que cet ad juvant , qui diminue les r~sitances m~caniques et augmente le re t ra i t hydraul ique, soit toujours favorable pour ~viter la fissuration du b~ton.

En fair l 'essai de fissurabilit~ ~ l 'anneau, tel qu ' i l est prat iqud, est sur tout caractdrist ique de la r~sistance init iale : un ad juvan t augmente ou diminue 1.e t emps de fissurabilitd suivant qu'fl diminue ou augmente la rdsistance initiale.

3.3.8 Cracking.

Liability to cracking is a complex characteristic and depends mainly on mechanical strength, modulus of deformation and volume changes due to thermal and hydraulic shrinkage and expansion. Consequently, caution is required in interpreting the results of cracking tests.

The pure paste ring method has been used to assess the activity of admixtures. A cement paste ring is moulded round a non-deformable metal core. In given conditions of curing, the shorter the time required for the first crack to appear the greater the ring is liable to crack.

Addition of calcium chloride generally reduces the cracking time. To the extent to which the modulus of&formation and the hydraulic shrinkage are increased, addition of chloride may be said to increase the liability to cracking. On the other hand, addition of a chloride accelerator may reduce the danger of cracking due to premature deformation.

The addition of clay always increases the cracking time of the ring but it is not correct to say that this admixture which reduces mechanical strength and increases hydraulic shrinkage always has a good effect on liability to crack.

In fact, the ring test as it is carried out now, is mainly a measure of initial strength. The use of an admixture increases or reduces the cracking time according to whether it decreases or increases initial strength.

146

3.3.9. Aspect.

Aucune communication du colloque n 'a trait6 des m6thodes d'essais relatives ~ l 'aspect du (( b6ton brut de d6coffrage ~, ~ la finition des surfaces, ou aux enduits. Ce probl~me est pourtant important mais il est probable que l 'oa compte g6n6ralement sur l 'apprgciation visuelle, pour comparer les t ravaux effectu6s avec et sans adjuvants. Cette appr6ciation, parfaitement valable, proc~de d'gvaluations qui pour ~tre rapides n 'en sont pas moins pr6cises : l'ceil et le cerveau humains utilisent un appareillage complexe avec mesure des longueurs d'onde dans le rayonnement visible, et balayage rapide de la surface pour int6grer les pleins et les rides, carac- tgriser la courbe granulom6trique des grains apparents, etc.

On peut noter que les mesures d'oavrabilit~, d;imper- m6abilitd, de gglivit~, etc. intgressent aassi l 'aspect des surfaces.

A. JOISEL

3.3.9 Appearance.

No paper presented at the Symposium has dealt with test methods for the appearance of concrete, "ready.finished" from the mould, for surface finishes or renderings. The problem is an important one nevertheless, but one probably relies on visual assessment to compare concrete made with and without admixtures from this particular point of view. Visual assessment is a perfectly valid method, rapid but accurate since the human eye and brain use a complex process including measurement of wave-length in the visible radiation range and rapid scanning of the surface to integrate solids and voids, assess the grading of visible particles etc.

It should be noted that determination of workability, impermeability, frost resistance etc. often have a bearing on appearance.

4. PRESENCE ET DOSAGE DES ADJUVANTS

Les adjuvants comprennent principalement :

- - d e s mati~res min~rales insolubles dans l 'eau de g~chage telles que des roches broyges, du kieselgur, des argiles, des oxydes m~talliques.

- - des mati~res min6rales solubles dans l 'eau : - - acides, par exemple acides phosphoriques utilisds

comme retardateurs ; - - b a s e s alcalines, chaux, amoniaque; - - sels de sodium, de potassium, d 'ammonium, de

calcium :

- - soit d'acides forts :chlorures, nitrates; - - soit d'acides faibles (ou d'acides correspon-

dant h des sels de calcium pea solubles) : silicates, fluosilicates, aluminates, carbonates, fluorures, t6traborates, phosphates;

- - soit de l'acide sulfurique.

- - d e s mati~res organiques, solubles, insolubles ou tensio-actives : acides carboxyliques et carboxylates, sulfonates, alcools, amines, sucres, hydro- carbures.

D'autres mati~res, en particulier des oxydes m~talliques solubles dans l 'eau de gachage (oxyde de zinc, de plomb) qui peuvent ~tre des adjuvants imprdvus, agissent h des doses tr~s faibles. Ils sont difficilement dosables et m~me ddcelables.

Les mati~res min6rales insolubles dans l 'eau ne se distinguent gubre des granulats du b~ton ou m~me de certains constituants du ciment : le ciment portland peut par exemple contenir une petite proportion de matibre dite insoluble dans l'acide chlorhydrique et afortiori insoluble daas l 'eau; le laitier de haut fourneau, les pouzzolanes et les cendres volaates, le gypse contien- neat aussi des mati~res analogues. E t d 'autre part l 'adjuvant est par d~finition en faible proportion par rapport au ciment (au maximum quelques pour cent) et en tr~s faible proportion par rapport au granular (quelques pour mille).

Les ions sodium et potassium soar pr6sents dans la plupart des liants hydrauliques ea proportion notable. Ils ne peuvent donc gu~re servir au dosage des adjuvants dans le bdton ( I I e n est de m~me a fortiori de l'ion calcium). Les autres m~taux alcalins pourraient ~tre doses par spectrophotomdtrie.

4. P R E S E N C , E A N D A M O U N T OF A D M I X T U R E S

Admixtures consist mainly of:

- - inso lub le mineral materials, added to the mixing water : crushed rock, diatomite, clay, metallic oxides.

- - soluble mineral materials :

- - acids, for instance phosphoric acid used as retar- der ;

- - alkaline bases, lime, ammonia ; - - sodium, potassium, ammonium and calcium salts :

- - either strong acids : chlorides, nitrates ; - - or weak acids (or acids corresponding to calcium

salts with low solubility) : silicates, fluosilicates, aluminates, carbonates, fluorides, tetraborates, phosphates ;

- - or sulphuric acid;

- - o r g a n i c materials, soluble or insoluble or surface active : carboxylic acids and carboxyIates, sulphonates, alcohols, amines, sugars, hydrocarbons.

Other materials, particularly metal oxides, soluble in the mixing water (zinc or lead oxides) which may be unexpected admixtures, act at very small amounts which are difficult to determine or even to detect.

Mineral materials, insoluble in water are difficult to distinguish from the aggregate or even from some cement constituents. For instance, Portland cement may contain a small amount of matter said to be insoluble in hydrochloric acid and "afort iori" in water. Blast furnace slag, pozzolana, .fly ash and gypsum also contain similar materials. On the other hand, an admixture is, by deft- nition, a small amount in relation to the amount of cement (at a maximum a few per cent) and a very small one in relation to the aggregate (a few per thousand).

Sodium and potassium ions are present in considerable amounts in most hydraulic binders. Consequently they can not be used to determine the amount of admixture in the concrete. (The same applies "afortiori" to the calcium ions.) The other alkaline metals could be determined by spectrophotometry.

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V O L . | ~ N ~ 2 - - 1968 - - M A T I ~ R I A U X E T C O N S T R U C T I O N S

De nombreux anions sont dgalement prdsents dans les l iants hydrauliques : silicates, aluminates, carbonates, fluorures, phosphates, sulfates. I1 est donc impossible de doser avec rigueur les ad juvants pa r ces anions.

Les accdl~rateurs chlorur~s ou ni tratds sont ajoutds une dose de l 'ordre de i ou 2 % du ciment, alors qu'ils

sont en tr~s faible propor t ion dans les l iants hydrauliques sans ad juvant (0,03 % au maximum) et en tr~s faible proport ion dans les bons granulats. I1 est donc possible de les doser, apr~s lessivage ou l ixiviat ion, pa r les m~thodes habitueUes physico-chimiques. Mais t o u s l e s sels solubles, chlorures, sulfates, carbonates, etc. se t rouvent pris en masse lots de la cristal l isation (ou gdlification) des aluminates hydratds (II/3). I1 est donc comprdhensible que l 'extractio,~ se fasse diflicilement pour le bdton durci. Les mdthodes d 'essai pr~voient un broyage pouss~, une forte di lut ion et un renouvellement de l 'eau de lavage (V/II ) .

Le chlorure restd c( l ibre ~ peut ~tre dosd, aprbs une ext rac t ion par l '~thanol, car cet alcool est sans effet sur le chlorure inclus dans les aluminates et les alumi- noferrites hydratds. On peut ainsi suivre l 'dvolut ion de la fixation des chlorures par les ciments et p a r leurs divers const i tuants (V/t5).

Les tdtraborates utilisds comme re ta rda teurs en tr~s faible proport ion (quelques dix milliemes) pourra ient ~tre dosds par acidim~trie en prdsence de manni to l apr~s extract ion de Fester mdthylborique.

L ' ion ammonium pourra i t aussi ~tre dosd par acidi- m~trie apr~s chauffage du b~ton et condensation.

I1 reste les mati~res organiques. Elles sont sur tout utilisdes si elles ont une certaine solubilitd.

- - Ou bien elles sont solubles ou miscibles ~ l ' eau de gachage et n 'ont pas d 'act ion directe sur la chaux des ciments. C'est le cas par exemple de l 'alcool ~thylique. Elles peuvent ~tre extrai tes du bdton frais et dosdes; mais leur dosage dans le bdton durci est g~n~ralement illusoire.

- - Ou bien elles sont tensio-actives ou forment avec la chaux des composds solubles ou insolubles. C'est le cas des sucres, des carboxylates , des lignosul- fonates. On peut les caract~riser et ~ventuellement les doser par les mdthodes physiques ou chimiques ddj~ ~num~rdes plus haut (paragraphe 2). On a pu ainsi dvaluer sdpardment le saccharose res tant dans le l iquide d 'une pa te fralchement gach~e (et ex t ra i t sous vide), et le saccharose adsorbd sur la par t ie solide (et ext ra i t pa r l 'acide acdtique), grace ~ des mesures spectrophotom~triques compardes ~ celles de solutions dtalons de saccharose (V/14).

Les mdthodes d'essais doivent ~tre prdcis~es avec d ' a u t a n t plus de r igueur que les dosages d ' ad juvan t s organiques sont souvent de l 'ordre de quelques dix- milliemes.

On a proposd de doser par spectrophotomdtr ie u l t raviole t te , le l ignosulfonate d 'un b~ton durci : on rdcup~re les moldcules organiques par a t taque ~ l 'ac ide chlorhydrique, compldtde d 'une extract ion h l ' ammo- niaque du lignosulfonate adsorbd sur la pa t t i e insoluble du b~ton. Les ions g~nants pour les UV doivent ~tre dlimin~s prdalablement pa r un dchangeur de cations. On a trouv~ que l ' ex t rac t ion n 'd ta i t pas tou t h fair complbte mais avai t un rendement h peu pros constant , ce qui permet de faire la correction ndcessaire (V/2).

Many anions are also present in hydraulic binders: silicates, aluminates, carbonates, fluorides, phosphates, sulphates. It is impossible to use these ions for accurate determination of admixtures.

Accelerators based on chlorides or nitrates are added at a rate of I to 2 % of cement content and occur in only very small amounts in hydraulic binders without admixture (0.03 % maximum) and in good aggregate. Conse- quently, it is possible to determine these admixtures by the usual physico-chemical methods after washing or leaching. All soluble salts, chlorides, sulphates, carbonates etc, are set in a mass when the hydrated aluminates crystalline or turn into a gel (11/3), consequently, it is di~cult to extract them from hardened concrete. The test methods entail extensive grinding, strong dilution and renewal of the ,cashing water (V/11) .

Chloride remained "free" may be determined, after ethanol extraction ; this alcohol has eJfectively no action on chloride included in hydrated aluminates and alumi- noferrites. It is so possible to follow the fixation of chloride by the cements and by their components (V/15) .

Tetraborates used as retarders, in very small amounts (tens of thousandths) could be determined by volumetric analysis in the presence of mannitol after extraction of the methylborate.

Ammonium ions could also be determined by volumetric analysis after heating and condensation.

The organic materials are used mainly i f they are soluble to a certain extent.

- - E i t h e r they are soluble or miscible in the mixing water and have no direct action on the lime in cement. This applies to ethyl alcohol for instance. They may be extracted from fresh concrete and the amounts determined, but determination on hardened concrete is generally unreliable;

- - or else they are surface active or form soluble or insoluble compounds with the lime. This applies to sugars, carboxylates and lignosulphonates. They may be characterised and sometimes determined by the physical and chemical methods mentioned previously (para- graph 2). In this way it has been possible to determine separately the saccharose remaining in the liquid of a freshly mixed paste (extracted by vacuum) and the saccharose adsorbed on the solid part (and extracted with acetic acid) by spectrophotometric measurements and comparison with reference saccharose solutions (V/14) .

It is necessary to have very accurate test methods because the amounts of organic admixtures are often of the order of only a few tens of thousandths.

It has been proposed to use ultra-violet spectrophotometry to determine the lignosulphonate in hardened concrete : the organic molecules are extracted by etching with hydrochloric acid, followed by extraction with ammonia of the lignosulphonate adsorbed on the insoluble part o f the concrete. It is necessary first to eliminate ions that interfere with the ultra-violet rays with a cation exchanger. It was found that although the extraction was not entirely complete, the output was more or less constant, which enabled the necessary corrections to be made (V/2) .

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5. CONCLUSION

Le nombre, la qualit~ et la vari&~ des communicat ions du colloque qni concernent les re&bodes d'essais sont r6v~lateurs de l ' int~r& qu'elles peuvent susciter : qu ' i l s 'agisse de la science ou de la technique des adjuvants , des probl~mes pos& par leur fabricat ion ou par leur util isation, il faut que des mesures fid~les et pr& cises permet tent de contr61er leur nature , leur efficacit~ et leur dosage.

L'ensemble des communications fair appara l t re une tendance ~ la recherche de m&hodes g~ndrales, susceptibles de faire l 'obje t de specifications pour l 'agr~ment des adjuvants , (qui dolt repr&enter une (( pr~somption de leur qualit~ ,)), et pour 1' (( investi- gat ion prdalable ~ leur emploi )) (V/8, u

Certes il appara l t parfois une diversit~ dans les conceptions de certains essais, et sur tout dans les d&ails opdratoires. Cela ne dolt pour tan t pas masquer l 'uniformit~ des points de rue fondamentaux, et ce colloque pourrai t marquer une ~tape dans l 'universa- l isat ion des pr incipaux essais qui intdressent les ciments et leurs adjuvants .

En ddpit des diffdrences climatiques, t radi t ionnelles ou dconomiques qu 'on peut t rouver dans les divers pays, le ciment est pa r tou t utilis~ ~ peu p r& de la m~me fa~on, pour les m~mes ouvrages: Les m~mes m&hodes pourra ient donc lui &re appliqu~es, au moins darts leurs grandes lignes. Les obstacles au progr& sont souvent constituds par une insuffisance de donndes, pa r des erreurs de mesure ou m~me de langage, et f inalement par un manque d ' information. Ce colloque servira ~ une meilleure connaissance des re&bodes d'essais et par consequent ~ une meilleure connaissance des adjuvants .

A. JOISE l

5. C O N C L U S I O N

The number, quality and range of the papers dealing with methods of test reflect the interest shown in this subject. Whether it is a question of the science or technology of admixtures, whether the problems relate to their manufacture or practical application, it is necessary to have reliable and accurate methods for assessing their nature, efficiency and amounts.

The overall tendency seems to be towards the development of general methods, suitable for "agrement" or acceptance of admixtures (which means giving an assessment of their quality) and for investigation as a prelimi- nary to practical application (V/8, V/9).

There may seem to be differences in the design of some tests, particularly as regards details of operation, but this should not obscure the fact of the uniformity of the basic principles and the present symposium could well be a milestone on the way towards more general acceptance of the main tests on cements and admixtures.

In spite of the differences in climate, tradition or eco- nomic conditions in the various countries, cement is used more or less in the same way and for the same kind of structures. Consequently the same methods could be applied, at least in their broad lines. The main obstacles to progress are often a lack o f data, errors in measurement or even language and a lack of information. The present symposium will help us to gain a better knowledge of testing methods and thus improve our knowledge of admixtures.

G R A D U A T E S T U D Y A N D RESEARCH IN C I V I L E N G I N E E R I N G

T H E U N I V E R S I T Y OF C A L G A R Y

The Civil Engineering Department offers graduate programmes leading to M.Sc. and Ph.D. degrees in the fields of Structural Engineering and Concrete Technology.

The programme consists of course work plus dissertation and normally requires 12 - 18 months for the M.Sc. and two years for the Ph.D. after a four-year B.Sc. degree.

Financial support in the amount of $ 3,000 to $ 5,790 per annum is available.

Facilities include "an M.T.S. programable loading system, I.B.M. 1420 (( on line )) computer and Stereoscan Electron Microscope.

For further information and application forms write to:

Professor R. H. Hills, Head Department of Civil Engineering The University of Calgary Calgary, Alberta, Canada.

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Documents

Méthodes d'essais des adjuvants