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Modelisation des equilibres liquide–vapeur, application auxmelanges d’huile et de fluides frigorigenes HFC
P. Guillemeta,*, O. Lottinb
aLaboratoire de Thermocinetique de Nantes, UMR CNRS 6607, Ecole polytechnique de l’universite de Nantes, BP 50609,
44306 Nantes Cedex 3,FrancebLaboratoire de Mecanique Theorique et Appliquee, UMR CNRS 7563, BP 160, 54504 Vandoeuvre les Nancy Cedex, France
Recu le 7 avril 2003; recu en forme revisee le 22 mai 2003; accepte le 8 septembre 2003
Resume
On applique un modele thermodynamique au calcul des equilibres liquide–vapeur d’un melange ternaire de fluidesfrigorigenes HFC (Hydrofluorocarbone) et d’une huile synthetique POE (polyolester). Les resultats sont encourageants
et montrent la complexite de ces equilibres, liee en particulier a la difference d’affinite avec l’huile de chacun des deuxcomposants du frigorigene. L’interet principal des modeles physiques reside dans le petit nombre de parametres dont ilsont besoin pour fournir des informations tres completes et precises. Ces parametres sont en outre facilement identifi-
ables. En revanche, les modeles thermodynamiques sont d’une relative complexite numerique qui peut conduire a desdifficultes de convergence, notamment a la frontiere du domaine de solubilite.# 2003 Elsevier Ltd and IIR. All rights reserved.
´ ´
Mots cles : Modelisation ; Equation d’etat ; Equilibre ; Melange diphasique ; Melange binaire ; HFC ; HuileModelling of the liquid–vapor equilibrium of oil and HFCrefrigerant fluids mixtures
Abstract
A thermodynamic model is applied to the calculation of liquid–vapour equilibrium curves of a ternary mixture of HFC(HydroFluoroCarbon) refrigerants and synthetic POE (Polyolester) oil. The results are quite encouraging and show the
complexity of this equilibrium, linked in particular to the affinity difference between oil and the two HFC components. Themain interest of physical models lies in the small number of parameters needed to provide very complete and hopefully,precise, information. On top of that, these parameters are easy to identify. However, thermodynamic models are numeri-
cally complex, which can lead to convergence difficulties, especially at the border of the solubility domains.# 2003 Elsevier Ltd and IIR. All rights reserved.
Keywords: Modelling; Equation of state; Equilibrium; Two-phase mixture; Binary mixture; HFC; Oil
1. Introduction
Les fluides frigorigenes qui circulent dans les groupesfrigorifiques ou dans les systemes de conditionnementd’air sont inevitablement pollues par une petite quantite
0140-7007/$35.00 # 2003 Elsevier Ltd and IIR. All rights reserved.
doi:10.1016/j.ijrefrig.2003.09.004
International Journal of Refrigeration 27 (2004) 102–110
www.elsevier.com/locate/ijrefrig
* Corresponding author. Tel.: +33-240-683-120; fax: +33-
2-240-68-3199.
E-mail address: [email protected]
(P. Guillemet).
de lubrifiant rejetee par le compresseur. Cette huile agitde facon complexe sur le fonctionnement du cycle carelle modifie a la fois les ecoulements, les transferts ther-
miques et les conditions de changement de phase dufluide frigorigene. Ce dernier point se traduit notam-ment par une variation des courbes de saturation (P–T
ou P–T–q) des fluides ainsi que, dans le cas des mel-anges, par d’eventuels changements dans la compositionde la phase vapeur.Ces phenomenes sont mal connus, a la fois quan-
titativement et qualitativement: il importe de les eva-luer au mieux, surtout en ce qui concerne les fluidesfrigorigenes d’usages actuels (hydrofluorocarbone—
HFC—purs ou sous forme de melanges) et les huilessynthetiques modernes (polyolester—POE, polyalk-yleneglycol—PAG ou polyvinylester—PVE) qui leur
sont associees.La solubilite des fluides frigorigenes dans l’huile a
longtemps ete calculee a partir de correlations empiri-
ques, qui requierent de grandes quantites de donneesexperimentales, integrent de nombreux parametresd’ajustement et qui interdisent toute extrapolation endehors du domaine de mesure initial. L’usage desormais
frequent de nombreux melanges de fluides frigorigenesrend cette approche tres fastidieuse, d’autant plus qu’ilest alors necessaire de controler, outre les relations
pression-temperature du fluide sature, les changementseventuels de composition de la phase vapeur induits parla presence de l’huile. Il paraıt donc necessaire de
developper une methode fiable, capable de rendrecompte des equilibres liquide-vapeur de tout melange deHFC a partir d’un petit nombre de donnees concernant
le comportement de chacun des composants avec l’huileconcernee.Dans le cadre de cette etude, nous nous limitons au
cas du melange quasi-azeotropique R410A (50% de R32
et 50% de R125, en masse) en presence d’une huile POEde viscosite 32 ISO. Ce fluide a ete choisi car, bienqu’offrant des performances interessantes sur une
gamme de temperature d’evaporation couvrant lesdomaines de la refrigeration et de la climatisation, il estencore relativement peu utilise et son comportement en
presence d’huile est mal connu.Des modeles thermodynamiques relativement simples
[1] permettent de calculer les equilibres liquide-vapeur
de corps purs ou de melanges. L’application de cesmodeles, longtemps limitee aux fluides purs en raisondes difficultes liees a l’identification des parametresqu’ils integrent, s’est depuis quelques annees etendue a
des melanges varies. En particulier, Martz et al. [2] etBurton et al. [3] ont compare les merites respectifs desmodeles de Wilson, Heil, Wang et Chao, Tsuboka et
Nomenclature
a coefficient correctif de l’equation d’etat deSoave
b coefficient correctif de l’equation d’etat deSoave
C nombre de composants du melangee indice de sommation dans l’expression du
coefficient Lf fugacite (Pa)G enthalpie libre massique (J kg�1)
k parametre du coefficient aK titre massique du fluide frigorigene n�1L coefficient du coefficient a
m masse (kg)n parametre du coefficient ap pression (Pa)r constante massique du gaz parfait (J kg�1
K�1)R constante molaire des gaz parfaits (J mol�1
K�1)
t parametre du coefficient aT temperature (K)v volume massique (m3 kg�1)
V volume molaire (m3 mol)x fraction massique
Z facteur de compressibilite
Alphabet grec
� parametre du coefficient L� parametre du coefficient L! facteur acentrique� fraction massique
L fonction de dependance en temperature ducoefficient a
Indices
0 initial
C critique
f relatif au fluide frigorigene
G relatif a la phase gazeuse
H relatif a l’huile
i n� du constituant
j n� du constituant
L relatif a la phase liquide
T total
Exposantsgp gaz parfait
P. Guillemet, O. Lottin / International Journal of Refrigeration 27 (2004) 102–110 103
Katayama, NRTL et UNIQUAC, pour une applicationaux melanges de HFC avec une huile POE. D’autrepart, Yokozeki et al. [4,5] ont recemment propose desmodifications au modele de Peng-Robinson [6] visant a
pallier les difficultes rencontrees avec les melangesfrigorigene-huile.Le modele de Yokozeki, que nous avons utilise, est
decrit en detail dans la deuxieme partie du texte ou lesconditions de son application au melange R410A-huilePOE sont egalement presentees. Les resultats sont ana-
lyses dans la troisieme partie et la quatrieme partiecomporte un rapide bilan des difficultes et des limites dela methode.
2. Modelisation de l’equilibre liquide–vapeur d’un fluide
a plusieurs composants
La condition de base des equilibres liquide–vapeur estl’egalite des fugacites d’une espece dans les deux phases.
La fugacite f est calculee a partir de l’enthalpie libre ducorps, en reference a l’enthalpie libre qu’aurait ce memecorps a l’etat de gaz parfait (gp):
f ¼ pexpG T; pð Þ � Ggp T; pð Þ
RT
� �ð1Þ
ce qui permet de l’exprimer par la relation:
lnf
p
� �¼
ðpp0
V
RT�1
p’
� �dp0 ð2Þ
ou p0 est une pression de reference, suffisamment basse(10 kPa ou moins), pour laquelle le corps se comporte
comme un gaz parfait.Il existe principalement deux methodes pour calculer
la fugacite d’un composant:
� a partir du coefficient d’activite, lui-meme cal-cule a partir de l’enthalpie libre d’exces.Quelles que soient les equations utilisees pour
calculer les coefficients d’activite (equation deMargules, equation de Wilson, etc.), cettemethode presente l’inconvenient principal de ne
donner de bons resultats que pour des press-ions assez eloignees de la pression critique dufluide etudie.
� a partir de l’equation d’etat du fluide: le domainede validite de la methode s’etend sur des plagesde temperature et de pression tres etendues,
incluant meme la pression critique. Cet avantageest determinant pour la modelisation des equi-libres liquide-vapeur des melanges de fluidesfrigorigenes et d’huile dont les composants pos-
sedent des points critiques tres eloignes. C’estdonc cette methode qui a ete choisie pour lestravaux presentes.
2.1. Equation d’etat generalisee de Soave–Redlich–Kwong
L’equation d’etat du gaz ideal n’est une approxima-
tion correcte que dans un domaine limite de pression etde temperature. De nombreuses equations d’etat ont eteproposees en vue d’obtenir une meilleure description du
comportement des fluides. Les modeles ainsi obtenussont valables tant pour le domaine gazeux (vapeur sur-chauffee) que pour le domaine liquide (liquide compres-
sible et dilatable), a condition que les parametresintroduits soient ajustes, pour chaque corps, aux don-nees experimentales. Le modele de Soave (ou Soave–
Riedlich–Kwong) presente une avancee significativedans la mesure ou il introduit la dependance entemperature du coefficient a de l’equation suivante:
p ¼rT
v� b�
a Tð Þ
v v� bð Þð3Þ
En imposant que le point critique soit un point
d’inflexion de l’isotherme critique du fluide etudie, onaboutit, dans le cas de l’equation de Soave, a:
b ¼ 0; 086640rTc
pca Tð Þ ¼ 0; 42748
r2T 2C
pc� Tð Þ ð4Þ
avec une dependance en temperature du facteur a telle
que:
� TCð Þ ¼ 1 ð5Þ
On choisit pour � la forme generale suivante:
� Tð Þ ¼ 1þ � 1�
ffiffiffiffiffiffiT
TC
r� �� �2ð6Þ
et � est tel que:
� ¼ 0; 37464þ 1; 54226!� 0; 26992!2 ð7Þ
ou ! est le facteur acentrique, defini a partir du rapportde la pression critique et de la pression de saturation a0,7 fois la temperature critique:
! ¼ �1� log10ps T ¼ 0; 7 TCð Þ
pC
� �ð8Þ
Il est plus simple pour la suite des calculs de reecricrel’equation de Soave, comme tous les modeles d’equa-tions d’etat generalisees, sous une forme dite ‘‘cubique’’
en faisant intervenir le facteur de compressibilite Z:
Z 3 þ c2Z2 þ c1Zþ c0 ¼ 0 ð9Þ
en posant:
c2 ¼ �1þ B c1 ¼ A� 3B 2 � 2B
c0 ¼ �ABþ B 2 þ B 3ð10Þ
A ¼ap
rTð Þ2
B ¼bp
rTZ ¼
pv
rTð11Þ
104 P. Guillemet, O. Lottin / International Journal of Refrigeration 27 (2004) 102–110
2.2. Calcul de l’equilibre liquide–vapeur a un seulcomposant
Dans la mesure ou elle s’applique autant au domaine
gazeux qu’au domaine liquide, l’equation d’etat gen-eralisee permet de determiner les equilibres liquide-gazdes corps purs puisqu’elle permet de calculer la fugacite
de l’espece dans les deux phases. En utilisant Eq. (1) ontrouve dans le cas de l’equation de Soave:
lnf
p
� �¼ Z� 1ð Þ � ln Z� Bð Þ
�A
2ffiffiffi2
pBln
Zþffiffiffi2
pþ 1
� �B
Z�ffiffiffi2
p� 1
� �B
!ð12Þ
Pour une temperature et une pression donnees, Eq. (9)fournit en general trois solutions reelles, dont les deux
extremes sont les coefficients de compressibilite de laphase gazeuse et de la phase liquide. Ces deux coeffi-cients permettent alors de calculer les fugacites des pha-
ses liquide et gazeuse. L’equilibre thermodynamiquecorrespond a l’egalite de ces fugacites:
f ZG; p;Tð Þ ¼ f ZL; p;Tð Þ ð13Þ
La determination de la courbe de saturation d’un
corps demande le calcul, pour differentes temperatures,des pressions de saturation verifiant Eq. (13). La meth-ode la plus simple sur le plan numerique consiste aminimiser la difference f ZG; p;Tð Þ � f ZL; p;Tð Þð Þ
2 par un
algorithme iteratif. L’algorithme utilise, du type sim-plex, est celui implemente dans la fonction ‘‘fminsearch’’du logiciel Matlab. Son utilisation ne necessite par le
recours a des artifices numeriques particuliers. Le calculest relativement rapide avec un processeur moderne:quelques secondes par point de temperature sur un
ordinateur de bureau standard.
2.3. Calcul de l’equilibre liquide–vapeur d’un melange aplusieurs composants
On considere en regle generale que les melanges decorps purs obeissent aux equations d’etat du type cubique
mais avec des coefficients deduits de ceux de leurs con-stituants. En considerant toujours l’equation de Soave,on ecrit pour le melange avec des grandeurs molaires:
p ¼RT
V� b�
a Tð Þ
V V� bð Þð14Þ
Dans un melange a C composants, on postule que lescoefficients a et b du melange peuvent s’exprimer de lamaniere suivante:
a ¼XCi¼1
XCj¼1
xixjaij Tð Þ b ¼XCi¼1
XCj¼1
xixjbij ð15Þ
avec les lois de combinaisons suivantes:
aii Tð Þ ¼ ai Tð Þ
aij Tð Þ ¼ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiai Tð Þaj Tð Þ
p1� kij� �
¼ aji Tð Þ
kii ¼ 1
ð16Þ
bij ¼bi þ bj2
¼ bji bii ¼ bi ð17Þ
Les coefficients ai et bi sont ceux des corps purs com-posant le melange, calcules d’apres l’equation d’etat ducorps pur correspondant. Les parametres kij sont des
parametres d’interaction binaire pour lesquels il n’existepas aujourd’hui de tables de reference.Le critere de base des equilibres liquide-vapeur est a
nouveau l’egalite des fugacites des phases vapeur et
liquide de chaque espece dans le melange:
fiL T; p; xiLð Þ ¼ fiG T; p;xiGð Þ ð18Þ
La fugacite du composant i dans une phase (gazeuseou liquide) ou sa fraction molaire est zi se calcule parl’expression:
lnfi T; p; zið Þ
zip
� �¼
Bi
BZ� 1ð Þ � ln Z� Bð Þ �
A
B
2Pj¼C
j¼1
zjAij
A�Bi
B
0BBB@
1CCCAln Bþ Z
Z
� �ð19Þ
avec:
A ¼ap
RTð Þ2
Aij ¼aijp
RTð Þ2
B ¼bp
RTBi ¼
bip
RT
Z ¼pv
RT
ð20Þ
Pour une pression et une temperature donnees, ilconvient d’ajuster pour chaque espece les fractions
molaires dans les phases gazeuse et vapeur (qui sontdifferentes dans le cas general) de maniere a egaliser lesfugacites, en accord avec les equations de conservation
de la matiere.La mise en œuvre informatique de cette methode est
subordonnee a l’utilisation d’un algorithme d’optimisa-
tion necessaire pour resoudre Eq. (18). Elle conduit ades resultats qui sont connus pour etre de qualite plusou moins bonne suivant le type de compose. Le cas de
l’equilibre liquide–vapeur du melange eau-ammoniac estremarquablement traite par le modele de Soave puisqu’ilreproduit tres bien les donnees disponibles (InstitutInternational du Froid, par exemple). Il est a noter
d’ailleurs qu’un modele plus recent, comme celui dePeng-Robinson [6], n’est pas plus precis; il conduitpar contre a un coefficient d’interaction binaire k12
P. Guillemet, O. Lottin / International Journal of Refrigeration 27 (2004) 102–110 105
different (�0,2311 pour Soave, �0,2615 pour Peng–Robinson).En revanche, les calculs montrent qu’un melange
binaire huile-fluide frigorigene est tres mal modelise par
les equations d’etats actuellement disponibles. Il estalors necessaire, pour conserver ce type de modele,d’introduire soit des coefficients d’interactions binaires
dependant de la temperature, soit de revoir la loi dedependance en temperature du facteur a, dans Eq. (6).Cette derniere solution est evidemment plus satisfaisante
puisqu’elle permet de considerer les coefficients d’inter-actions binaires comme des constantes.
2.4. Lois de melange et de dependance en temperatureutilisees pour les melanges d’huiles POE et de fluidesfrigorigenes HFC
La loi de dependance en temperature proposee parYokozeki [4] a ete utilisee pour chacun des constituantsdu melange:
�i Tð Þ ¼X3e¼0
�eTCi
T�
T
TCi
� �e
ð21Þ
Elle presente au moins deux avantages:
� Elle ne necessite pas la connaissance du facteuracentrique de l’huile, facteur difficile a determi-ner experimentalement pour ce type de composea tres haute temperature critique. Cette loi
impose toutefois de connaıtre la temperaturecritique de l’huile mais une valeur approximativesuffit puisque le domaine de temperature con-
cerne est eloigne du point critique.� Elle introduit pour chaque composant du mel-
ange quatre parametres caracteristiques (�i) au
lieu d’un seul (!), ce qui permet un ajustementplus fin du modele a la courbe experimentale desaturation des fluides frigorigenes purs.
Par ailleurs, nous avons utilise les lois de melangemodifiees proposees par Yokozeki [4]:
aij Tð Þ ¼ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiai Tð Þaj Tð Þ
p1�
tijT
� �1� kij� �
6¼ aji Tð Þ
tij ¼ tji tii ¼ 0
ð22Þ
Ces lois de melange offrent une definition plus sou-
ple du parametre d’interaction kij qui n’est plus con-sidere comme une constante caracteristique du couplebinaire mais devient une fonction des fractionsmolaires des deux especes. Cette fonction est non
symetrique (kij 6¼ kji) pour tenir compte de la differ-ence des tailles moleculaires des fluides frigorigenes etde l’huile:
kij ¼LijLji xi þ xj
� �Ljixi þ Lijxj
ð23Þ
Dans le cas ou ces deux parametres experimentaux Lij
et Lji sont egaux, on retrouve evidemment la notionclassique de coefficient d’interaction binaire.Cette introduction de l’asymetrie est egalement prise
en compte dans la loi de melange du deuxieme para-metre de l’equation d’etat (b), puisque ce parametre esttheoriquement relie a la taille moleculaire [5]. On rem-
place a cette fin Eq. (17) par:
bij ¼bi þ bj2
1� nij� �
1� kij� �
6¼ bji ð24Þ
Cette modification introduit un nouveau parametreexperimental (nij), considere comme symetrique
(nij ¼ nji), la dissymetrie etant encore portee par le coef-ficient kij. Les coefficients nii sont nuls.Dans ce modele, un compose est caracterise par trois
donnees de base (masse molaire, temperature critique,pression critique) et quatre parametres experimentauxajustes a la courbe de saturation du corps pur : �0, �1,�2, �3. L’interaction entre deux composes 1 et 2 est car-acterisee par quatre parametres, experimentalementajustes a la courbe d’equilibre liquide–vapeur: t12, L12,
L21, n12.Ce modele peut etre etendu a tout melange d’un
nombre quelconque de fluides miscibles.
3. Application au cas du melange du R410A avec une
huile POE
3.1. Parametres du modele
Les caracteristiques des fluides frigorigenes sont issuesdu livre de Tillner-Roth et al. [7]. La temperature et lapression critique de l’huile sont calculees, apres mesurede sa temperature d’ebullition a pression atmo-
spherique, grace aux equations de Kesler et Lee [8]. Lamasse molaire de l’huile est calculee a partir de cettememe mesure par la methode de Conde [8]. Toutes ces
donnees sont reportees dans le tableau 1.
Tableau 1
Caracteristiques des corps purs utilises.
Table 1
Pure substances properties
Corps
Masse molaire(g mol�1)
Pression
critique
(MPa)
Temperature
critique (K)
R32
52,05 5782 351,4Huile
691 0652 800R125
120,22 3637 339,3106 P. Guillemet, O. Lottin / International Journal of Refrigeration 27 (2004) 102–110
Les courbes de saturation conduisent, d’apres Yoko-zeki et al. [5] aux valeurs des parametres �i qui sontinscrites dans le tableau 2 et les parametres d’interaction
entre les corps se trouvent dans le tableau 3. Leurs valeursont ete obtenues par identification, d’apres les courbesd’equilibre liquide–vapeur donnees par Henderson [9]pour les couples fluide frigorigene/huile et pour le couple
R32/R125, a partir de la base de donnees REFPROP(NIST Thermodynamic Properties of Refrigerants andRefrigerant Mixtures—Standard Reference Data—ver-
sion 6.01) et du livre de Tillner-Roth et al. [7].Il est a noter que les equilibres calcules a partir de ces
valeurs sont peu sensibles a la valeur de la temperature
critique de l’huile. On constate par exemple moins de0,5% de variation sur les titres massiques calcules a lapression de 1,0 MPa quand on modifie la valeur de latemperature critique de 800 a 850 K. Ceci est satisfaisant
compte tenu de la mauvaise precision de l’evaluation dela temperature critique de l’huile.
3.2. Resultats pour le melange R32-R125
Les Figs. 1 et 2 montrent, a 0,3 et 2,0 MPa, l’accord
entre les temperatures de saturation du melange R32/R125 calculees et les donnees d’autres auteurs [5]: l’ecartmaximum entre les series de valeurs est de 0,23 K a 0,3
MPa et de 0,20 K a 2 MPa, ce qui est satisfaisant. Tou-tefois, il convient de noter que la difference entre lestemperatures de bulle et de rosee prevue par notremodele est plus faible que ce que l’on trouve dans la lit-
terature, notamment pour des titres massiques en R32ou R125 voisins de 0,5, c’est-a-dire dans la region utilepour le R410A. Une consequence de ceci est que la
composition et la temperature d’une premiere bulle devapeur de R410A sont sensiblement les memes que celles
de la derniere goutte de liquide dans notre modele, alorsqu’il est admis qu’il existe dans la realite un ecart detemperature de 0,1 K et un ecart de concentration de4% (52% R32–48% R125 pour la premiere bulle de
gaz) a 0,3 MPa.
3.3. Resultats pour le melange R32-R125-huile
Les exemples de modelisation par equation d’etat ducomportement des melanges fluides frigorigenes/huile
sont peu nombreux dans la litterature [2–5,10–12].Bien que chacune des phases liquide et vapeur con-
tienne, a priori, les trois constituants a des fractions
massiques notees respectivement xiL et xiG, la pressionde vapeur saturante de l’huile aux temperatures etudieesest telle qu’elle se trouve toujours en quantite nulle ounegligeable sous forme gazeuse.
Considerons un melange ou l’on introduit les massesm1 de fluide frigorigene n
�1 et m2 de fluide frigorigenen�2. Le titre massique en fluide frigorigene n�1 est donc:
Tableau 2
Caracteristiques des corps purs utilises (d’apres Yokozeki et al.,
[5]).
Table 2
Pure substances properties (from Yokozeki et al., [5])
Corps
�0 �1 �2 �3R32
1,0019 0,48333 �0,07538 0,0067Huile
1,0000 1,00000 0,00000 0,0000R125
1,0001 0,47736 �0,01997 �0,0177Tableau 3
Coefficients d’interaction binaire.
Table 3
Binary interaction parameters
Couple de
composants
tij=tji
Lij Lji nij=njiR32/Huile
0,007173 �0,008417 �0,01503 0,06290R125/Huile
25,10 0,01005 0,03995 0,1001R32/R125
�1,263 �0,01365 �0,01707 0,1296Fig. 2. Diagramme binaire du R410A a P=2,0 MPa: compar-
aison entre notre modele et les donnees de Tillner-Roth et al. [7].
Fig. 2. Binary diagram of R410A at P=2 MPa: comparison
between our model and the data of Tillner-Roth et al. [7].
Fig. 1. Diagramme binaire du R410A a P=0,3 MPa: compar-
aison entre notre modele et les donnees de Tillner-Roth et al. [7].
Fig. 1. Binary diagram of R410A at P=0.3 MPa: comparison
between our model and the data of Tillner-Roth et al. [7].
P. Guillemet, O. Lottin / International Journal of Refrigeration 27 (2004) 102–110 107
K ¼m1
m1 þm2ð25Þ
Le titre massique en fluide frigorigene n�2 est 1-K.
Considerons ensuite le melange huile- fluide frigor-igene 1- fluide frigorigene 2, dans lequel on a introduitune masse mH d’huile. Si mfG et mfL representent
respectivement les masses du melange de fluides frigor-igenes sous forme gazeuse et liquide, le titre massique enhuile est egal a:
xH0 ¼mH
mfG þmfL þmHð26Þ
et si xiL et xiG representent respectivement les fractionsmassiques du composant i dans les phases liquide etvapeur, on a, par conservation de la masse:
1� Kð Þ x1L mfL þmH
� �þ x1GmfG
� �¼ K x2L mfL þmH
� �þ x2GmfG
� �ð27Þ
La fraction massique de vapeur de ce melange estegale a:
�fG ¼mfG
mfL þmfG þmHð28Þ
et on obtient a partir des Eqs. (27) et (28):
�fG ¼Kx2L � 1� Kð Þx1Lð Þ
Kx2L � 1� Kð Þx1Lð Þ þ 1� Kð Þx1G � Kx2Gð Þð29Þ
Dans le cas particulier du melange huile-R410A pourlequel la masse initiale dans le liquide de R32 (corpsn�1) est egale a la masse initiale de R125 (corps n�2), le
facteur K est egal a 0,5 et Eq. (29) devient:
�fG ¼xR125L � xR32Lð Þ
xR32G � xR125Gð Þ þ xR125L � xR32Lð Þð30Þ
Ce taux est egal a 0 pour xR125L=xR32L, c’est-a-direavant le debut de la vaporisation. En fin de vaporisation,
la forme de Eq. (29) est indeterminee car les valeursxR125L et xR32L tendent vers 0. Cependant, Eq. (28)montre que le titre massique global de fluide frigorigenetend alors vers
mfG
mfGþmH(puisque mfL tend vers 0), qui
n’est autre que la fraction 1-xH0 (puisque tout le fluidefrigorigene liquide a ete transforme en vapeur). Cecipermet d’exprimer la nouvelle fraction massique de
l’huile:
xHL ¼xH0
1� �fGð31Þ
Pour une valeur donnee de xH0, la composition du mel-ange R32-R125-huile est a calculer pour toutes les
valeurs de �comprises dans l’intervalle [0;. . .; 1-xH0].La presence d’huile dans un melange de fluides fri-
gorigenes perturbe de deux facons differentes les equi-libres liquide–vapeur:
� la temperature de vaporisation augmente etdevient egalement dependante de la quantite
d’huile residuelle dans la phase liquide, de tellesorte que le melange fluide frigorigene/huileacquiert un caractere fortement zeotropique.
� la composition en fluide frigorigene de chacunedes phases est modifiee car les composants nesont pas absorbes de la meme facon par l’huile.
Cette propriete peut avoir des consequencesimportantes a la mise en route d’un compresseursi l’huile presente dans le carter a eu la possibilited’absorber une grande quantite de fluide
frigorigene.
Fig. 3 montre l’evolution de la temperature du mel-ange R410A-huile lorsque le titre en vapeur augmente.Les courbes presentees correspondent a des fractions
massiques d’huile initiales dans le fluide frigorigeneegales a 2 et 10%.Meme lorsque le titre en vapeur est nul,on constate une legere augmentation de la temperature
Fig. 4. Evolution, a P=0,4 MPa, de la composition du gaz
et du liquide a mesure que le fluide frigorigene se vaporise
(melange a 2 et 10% d’huile initialement).
Fig. 4. Composition evolution of the gaz and liquid phases of a
R410A-oil mixture at P=0.4 MPa (liquid mixture containing
initially 2 and 10% of oil in weight).
Fig. 3. Evolution, a P=0,4 MPa, de la temperature d’ebulli-
tion d’un melange huile-R410A (fractions massiques d’huile
dans le melange egales a 2 et 10%).
Fig. 3. Evolution of the phase change temperature of a R410A-oil
mixture at P=0.4 MPa. (oil mass fractions in the mixture equal
to 2 and 10%).
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de bulle du melange qui passe de 253,3 K sans huile, a253,4 K avec 2% d’huile, puis a 254 K lorsque le liquidecontient 10% d’huile. On constate egalement que lemelange devient fortement zeotropique: pour obtenir
une phase liquide qui ne contienne plus qu’une quantitenegligeable de fluide frigorigene, et atteindre les valeurslimites du titre en vapeur egales respectivement a 98 et
90%, il faudrait elever la temperature a des niveaux quine peuvent pas etre representes sur le graphique. Con-cretement, cela signifie que, lorsque le fluide frigorigene
est pollue par de l’huile, la quantite de liquide a la sortied’un evaporateur n’est jamais nulle. Ce liquide residuelest tres concentre en huile mais contient egalement une
partie du fluide frigorigene qui, en ne s’evaporant pas,est en partie a l’origine de la baisse de performance desmachines frigorifiques. Ce phenomene a ete analyse endetail par Youbi-Idrissi et al. [13,14] et Lottin et al.
[15,16].Fig. 4 represente, pour differentes valeurs de la con-
centration en huile du melange (0, 2 et 10% en masse),
l’evolution du rapport des fractions massiques du R32 etdu R125 avec l’augmentation du titre en vapeur. Con-formement au contenu du paragraphe 0, on constate, en
l’absence d’huile, que la composition de chacune desdeux phases varie de facon negligeable au cours del’evaporation; les donnees de Tillner-Roth et al. [7]
indiquent au contraire que ce rapport evolue entre 1,00et 1,08. Le comportement du melange en presenced’huile est tres different, puisque la composition desphases evolue de facon beaucoup plus importante. Ce
resultat indique que chacun des deux composants du
R410A n’a pas la meme affinite pour l’huile. Par con-sequent, il n’est pas possible d’extrapoler directement, apartir des courbes de solubilite du R32 et du R125 dansl’huile, le comportement du R410A en presence de
lubrifiant. Les courbes de la Fig. 5 confirment cetteconclusion: les temperatures de saturation du melangeR410A/huile restent assez proches de celles du melange
R32/huile lorsque la quantite d’huile presente dans laphase liquide est faible, mais elles s’en eloignent tresrapidement lorsque la quantite d’huile augmente.
4. Difficultes et limites de la methode
Dans le cas d’un melange de composes dont les pointscritiques (Tc, pc) sont tres eloignes, comme cela est le casici, des problemes numeriques apparaissent lors de la
recherche du minimum de la fonction �f [Eq. (13)].Cette fonction peut par exemple presenter plusieursminima locaux, proches les uns des autres et de valeurs
sensiblement voisines.De plus, le calcul de la fugacite, ou plutot celui du
facteur de compressibilite, n’est pas possible pour toutes
les valeurs des fractions massiques. Eq. (9) ne comportepas toujours deux solutions reelles, notamment dans lescas ou les valeurs numeriques des coefficients ne corre-
spondent pas a une situation physiquement acceptable.Il y a donc necessite de debuter les iterations derecherche du minimum de la fonction �f avec desvaleurs des variables relativement proches des valeurs
finales recherchees.Dans le cas particulier du melange huile-fluides fri-
gorigenes etudie, il n’existe pas de valeur des fractions
massiques qui permette d’egaliser correctement lesfugacites aux pressions etudiees et a des temperaturessuperieures a 323 K environ. Entre 313 et 323 K, les
fugacites des phases liquide et gazeuse different aumieux de 5 a 50%, ce qui n’est pas satisfaisant. Ceresultat traduit tres probablement l’existence d’une lim-ite de solubilite de l’huile dans le R410A mais nous ne
souhaitons pas l’analyser plus en detail avant d’en avoirune confirmation experimentale.
5. Conclusion
Il existe des outils mathematiques efficaces qui auto-risent la modelisation des equilibres liquide-vapeur des
melanges de fluides frigorigenes HFC et d’huile POE.La methode de Yokozeki, appliquee ici, est un modelephysique dont les resultats ne dependent que d’un petitnombre de parametres, facilement identifiables a partir
de quelques points de mesure uniquement. Elle permetegalement de predire le comportement de melangescomportant beaucoup plus de trois composants, si tous
Fig. 5. Comparaison entre les courbes de saturation des mel-
anges R32-huile et R125-huile avec celles du R410A—ces
courbes sont tracees en fonction du titre massique en huile de
phase liquide; dans le cas du R410A, les temperatures les plus
basses correspondent a un titre en vapeur nul alors que les plus
hautes correspondent a un titre en liquide egal au tire en huile.
Fig. 5. Comparison between the saturation curves of R32-oil or
R125-oil mixtures and those of R410A—the temperature evolu-
tions are plotted as a function of the oil mass fraction in the pure
liquid; the lowest R410A-oil saturation temperature corresponds
to that of a pure liquid whereas the highest temperature is obtained
for a liquid mass fraction equal to the oil mass fraction).
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les parametres d’interaction binaires sont connus.Applique au melange ternaire R410A-huile POE, lemodele de Yokozeki, montre que les equilibres liquide–vapeur meritent d’etre etudies en detail, a cause princi-
palement des differences d’affinite entre les deux com-posants du fluide frigorigene et l’huile qui induisent unglissement assez important de la composition de la
phase vapeur.Parmi les perspectives de ce travail, on peut retenir le
besoin d’explorer plus en detail les domaines situes au-
dela de la limite (apparente) de solubilite de l’huile dansle fluide frigorigene et de confirmer experimentalementles resultats du modele thermodynamique. D’autre part,
un tel modele pourrait etre etendu au calcul de l’enthal-pie, ce qui permettrait par exemple de determiner avecrigueur le diagramme de Mollier des melanges de fluidefrigorigene et d’huile. Enfin, il serait interessant de
comparer les resultats obtenus avec plusieurs huiles dif-ferentes pour un meme melange de fluide frigorigene.
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