Modulation des propriétés électroniques et de l’anisotropie magnétique

Modulation des propriétés électroniqueset de l’anisotropie magnétique

de complexes mono et polynucléaires : influence des ligands pontants et périphériques.

Thèse effectuée au Laboratoire de Chimie Inorganique (UMR 8613)

sous la direction du Professeur Talal MALLAH

Guillaume ROGEZ

Introduction

Electronique moléculaire

Transfert électronique

Eopt

∆G°

D A

D A

D+ A-

E

« coordonnées de configuration »

Eopt ~ + ∆G°

∆G° ~ [E°(D/D+) - E°(A-/A)]

Stockage magnétique de l’information

Bistabilité magnétique

« Mn12 »

E

+S 0 -S M

Spin de l’état fondamental

Anisotropie magnétique

Introduction

Contrôle de l’anisotropie locale

E

+S 0 -S M

∆E=DS2

E

H (104 Oe) 2-2

M (Ν

)

1-1

Modulation des propriétés électroniquesde complexes polynucléaires, modèles du bleu de Prusse

1ère partie

2ème partie

Modulation de l’anisotropie magnétiquede complexes mononucléaires de Ni(II)

Du bleu de Prusse…

C

C

C

C

C

CC

C

CC

C

C

C

C CC

CC

C

CC

CC

CC

C

C

C

C

CC

C

CC

C

N NN

N

NN

N

N

C

N

NN

N

N

NN

NN

N

NN

N

N

NN

NNNN

NN

NN N

N

N

CNC N

FeII BS

FeIII HS

Anonymous, Misc. Berolinensia Incrementum, Scientarum (Berlin), 1710, 1, 377

C. Brown, Philos. Trans. R. Soc. London, 1724, 33, 17

Valence mixte de classe II

Transfert de charge métal-métal entre le FeII(CN)64- et les ions FeIII :

= 14100 cm-1 ( = 710 nm) ; = 9800 L mol-1cm-1

Ordre ferromagnétique en dessous de TC = 5,6 K

Dans le modèle de Mayoh et Day, la délocalisation électronique partielle de FeII

BS FeIIIHS est responsable de l’interaction ferromagnétique

… aux « molécules bleu de Prusse »

FeII BS

FeIII HS

Une molécule modèle du bleu de Prusse ?

Bande d’intervalence ? Interaction ferromagnétique ?

Modulation de ces propriétés grâce au ligand

CC

C

C

N

N

NN

CNC NRôle structural du ligand

Synthèse du ligand pentadente

Synthèse et caractérisationdu complexe mononucléaire de FeIII correspondant

(Structure cristallographique et propriétés électrochimiques)

Stratégie générale(synthèse étape par étape)

Réaction avec [Fe(CN)6]4-

Obtention d’une « molécule bleu de Prusse »(Caractérisation, spectroscopie UV-Vis. et mesures magnétiques)

Complexes mononucléaires de Fe(III)

NH NN

OH HO

Bisphenpy

N

N N

OH HO

Salmeten

N N

N

N

OH

Bispyphen

[FeIII(Bisphenpy)Cl] [FeIII(Salmeten)Cl] [FeIII(Bispyphen)Cl]+

Caractéristiques électrochimiquesdans CH3CN, vs ECS, après ajout d’eau (environ 5000 éq.), T = 20°C

NH NN

OH HO

[Fe(Bisphenpy)(H2O)]+

E°(FeII/FeIII) = -354 mV[Fe(Salmeten)(H2O)]+

E°(FeII/FeIII) = -145 mV

N

N N

OH HO

[Fe(Bispyphen)(H2O)]2+

E°(FeII/FeIII) = +53 mV

N N

N

N

OH

-20

-10

0

10

20

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4

i (

A)

E vs EECS

(V)

-20

-10

0

10

20

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4

i (

A)

E vs EECS

(V)

-20

-10

0

10

20

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4

i (

A)

E vs EECS

(V)

Molécules bleu de Prusse

[Fe(CN)2(CN(Fe(Bisphenpy)))4]

[Fe(CN(Fe(Bispyphen)))6] 8+

A. Marvilliers, Thèse de l’Université Paris-Sud, 1999

[Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+

Structure cristallographique

Spectroscopie Mössbauer

Spectroscopie UV-Vis.

Propriétés magnétiques

P21/n Z = 2a = 2,140(2) nmb = 1,7761(18) nmc = 2,205(2) nmβ = 103,06°R = 5,52%

d (FeII-CN) = 1,89 Å

d (FeIII-NC) = 2,03 Å

174° < (FeIII-N-C) < 178°

d (FeIII-FeIII) = 10,16 Å

d (FeII-FeIII) = 5,08 Å

94

95

96

97

98

99

100

-3 -2 -1 0 1 2 3

A /

%

/mm s -1

(FeIIBS) = - 0,195 mm s-1

(FeIIIHS) = - 0,337 mm s-1

∆Q (FeIIIHS) = 0,923 mm s-1

FeIIIHS / FeII

BS = 5,5

Spectroscopie Mössbauer

Propriétés optiques

Epsilon [Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+ dans CH2Cl2

6 × Epsilon [Fe(Salmeten)Cl] dans CH2Cl2

2 × Epsilon [Co(CN)3(CN(Fe(Salmeten)))3] 2+ dans CH2Cl2

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

Ep

silo

n (

L m

ol-1

cm

-1)

Energie (cm-1)

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

Ep

silo

n (

L m

ol-1

cm

-1)

Energie (cm-1)

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

Ep

silo

n (

L m

ol-1

cm

-1)

Energie (cm-1)

N

N N

OH HO

Déconvolution

Epsilon [Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+ dans CH2Cl2 N

N N

OH HO

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

10000 15000 20000 25000 30000

Ep

silo

n (

L m

ol-1

cm

-1)

Energie (cm -1)

Bande d’intervalence:E = 14950 cm-1

Epsilon = 7800 L mol-1cm-1

Comparaison

0

2000

4000

6000

8000

10000

5000 10000 15000 20000 25000

Ep

silo

n (

L m

ol-1

cm

-1)

Energie (cm -1)

[Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+

0

2000

4000

6000

8000

10000

5000 10000 15000 20000 25000

Ep

silo

n (

L m

ol-1

cm

-1)

Energie (cm -1)

[Fe(CN)2(CN(Fe(Bisphenpy)))4]

0

2000

4000

6000

8000

10000

5000 10000 15000 20000 25000

Ep

silo

n (

L m

ol-1

cm

-1)

Energie (cm -1)

[Fe(CN(Fe(Bispyphen)))6] 8+

13400 cm-1

18500 cm-1

14950 cm-1

Rationalisation

[Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+[Fe(CN)2(CN(Fe(Bisphenpy)))4] [Fe(CN(Fe(Bispyphen)))6] 8+

0

2000

4000

6000

8000

10000

5000 10000 15000 20000 25000

Ep

silo

n (

L m

ol-1

cm

-1)

Energie (cm -1)

13400 cm-1

18500 cm-1

14950 cm-1

Modulationdes propriétés électroniques

par une conception rationnelle du ligand

-20

-10

0

10

20

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4

i (

A)

E vs EECS

(V)

Eopt

∆G°

E

« c.c. »


[Fe(CN(Fe(Salmeten)))6]Cl2

26

28

30

32

34

0 50 100 150 200 250 300T (K)

MT

(c

m3 m

ol-1

K)

Interaction ferromagnétique intramoléculaire

T = 26,1 cm3 mol-1 K

T > 35 cm3 mol-1 K

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 2 4 6 8 10T (K)

MT

(cm

3 mo

l-1K

)

Interaction antiferromagnétique intermoléculaire

Comportement métamagnétiqueTN = 220 mK (HC = 300 Oe à 90 mK)

0

2

4

6

8

10

0 100 200 300 400 500H (Oe)

M (N

B)

Quelle est l’origine de cette interactionferromagnétique intramoléculaire?

Rôle de l’état excité?


[Co(CN)3(CN(Fe(Salmeten)))3] 2+

7

8

9

10

11

12

13

14

0 50 100 150 200 250 300T (K)

MT

(c

m3 m

ol-1

K)

La présence d’un état excité de transfert de charge métal-métal à basse énergie est indispensable

pour qu’il y ait une interaction ferromagnétique entre les ions Fe(III)

Pas d’interaction ferromagnétique intramoléculaire

Modèle proposé

état fondamental

FeIIIHS FeIII

HSFeIIBS

Interaction antiferromagnétique ?

0

1

0

0

1

1

01 1

0

Interaction ferromagnétique ?

1

0

1

1

0

0

Experimentalement, l’interaction entre un ion FeIII(BS) et un ion FeIII(HS) est

ferromagnétique

A. Marvilliers et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, 335, 1195

N. Re et al., Inorg. Chem., 1998, 37, 2717

FeIIIHS « FeIII

BS » « FeIIHS »

état excité

Bande d’intervalence

Perspectives

Modulation des propriétés électroniques de molécules polynucléairesà cœur paramagnétique :

par voie électrochimique, synthèse d’une espèce à cœur Fe(III)

Obtention d’un état excité magnétique métastable :utilisation de Mo(IV)

Vérification quantitative du modèle proposé :mesure précise de la constante de couplage JFe(III)-Fe(III)

élimination des interactions intermoléculaires

Matrices mésoporeuses (SiO2)

Polymère inorganiquePolymère organique

Espèce diamagnétique (FeGa6)

Mesures en solution

Modulation des propriétés électroniquesde complexes polynucléaires, modèles du bleu de Prusse

1ère partie

2ème partie

Modulation de l’anisotropie magnétiquede complexes mononucléaires de Ni(II)

Anisotropie magnétique de complexes de Ni(II)

Anisotropie en présence d’un champ magnétique : [g]

Anisotropie en l’absence de champ magnétique : [D]

NiII

L

L

LL

L

L

isotrope Loi de BrillouinSignal à g = 2 en RPE

H = B B [g] S + S [D] S

H = B (gx Bx Sx + gy By Sy + gz Bz Sz) + D [Sz2 – S(S + 1)/3] + E [Sx

2 – Sy2]

^ ^ ^

^ ^ ^ ^ ^ ^

3A2g

3T2g

3B1g

3B2g

3Eg

NiII

L

L

LL

L

L

Compression D4h

4 (B2’) (dég. = 1)

5 (E1’) (dég. = 2)

Levée de dégénérescenceen champ nul (ZFS)

D < 0

Modulation de l’anisotropie magnétiquevia le ligand

Nécessité de multiplier les exemples…

[Ni(Cyclam)(NCS)2] [Ni(TMC)(NCS)2]

Elongation Compression

Ni-Nax = 2,11 Å Ni-Neq = 2,07 Å

Ni-Nax = 2,04 Å Ni-Neq = 2,08 Å

D = + 5,5 cm-1

E/|D| = 0,06D = - 1,8 cm-1

E/|D| = 0,01par

R.P.E.

Méthodes d’études

M = f(H) à différentes températures

Ajustement : D, E/|D|, g(iso)

Inconvénients : signe de D difficile à connaître avec certitude peu sensible à E

pas d ’anisotropie de g

Avantages : disponible

mesures et traitement relativement rapides

Squid

Méthodes d’études

RPE à Haut Champ et à Haute Fréquence

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

0 20000 40000 60000 80000 100000 120000B (G)

En

erg

ie (

cm-1

)

9,5(X) 35(Q) 95(W) 115 190 230 285 345 380 460 475 575

D = 3 cm-1

E/|D| = 0,2g = 2,1

B parallèle à z

études d’espèces « silencieuses » en RPE « classique »

meilleure résolution sur les facteurs g

études multifréquences

détermination rapide du signe de D

programme de simulation :H. Weihe (Copenhague)

Méthodes d’études et de « prédiction »

Modèle du Recouvrement Angulaire

programme :A. Bencini (Florence)

Obtenir les paramètres de l ’Hamiltonien de spin (D, E, gx, gy, gz), à partir de:

Structure (angles!)

Paramètres de champ de ligand (B, C, , e, eC , eS)

Données de la littérature :ligands analoguesUV-Vis.

Paramètres facilement transposables

possibilité de calculer « à l’avance »les paramètres d’anisotropie d’un complexe

5 104 6 104 7 104 8 104 9 104 1 105 1,1 105

B (G)

Un exempleN

HNNH

NN

Pydipa

[Ni(Pydipa)(NO3)][NO3]

345 GHz, 5K

Squid 3,9 0,33 2,13

|D| cm-1 E/|D| gx gy gz giso

Squid 3,9 0,33 2,13

|D| cm-1 E/|D| gx gy gz giso

HFEPR 4,10 0,32 2,05 2,17 2,15 2,12

Squid 3,9 0,33 2,13

|D|cm-1 E/|D| gx gy gz giso

HFEPR 4,10 0,32 2,05 2,17 2,15 2,12

« AOM » 4,2 0,32

0

2

4

6

8

10

12

0 0,5 1 1,5 2 2,5

M (

10-6

m3 O

e-1

mo

l-1)

H/T (104Oe/K)

2 K

3 K4 K

6 K

8 K

e = 4100 cm-1

e = 250 cm-1

e = 1200 cm-1

e = -1100 cm-1

e = 4550 cm-1

e = 3800 cm-1

[Ni(Pydipa)(NCS)][PF6]N

HNNH

NN

Pydipa

0

2

4

6

8

10

12

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

M (

10-6

m3 O

e-1

mo

l-1)

H/T (104Oe/K)

Utilisation des paramètres AOM

« AOM » + 2,2 0,20

D (cm-1) E/|D| gx gy gz giso

e = 4100 cm-1

e = 250 cm-1

e = 4470 cm-1

e = 4400 cm-1

e = 3900 cm-1

e = 2350 cm-1

e = -20 cm-1


Squid + 1,9 0,00 2,18

« AOM » + 2,2 0,20

Squid + 1,9 0,00 2,18


HFEPR + 2,05 0,22 2,22 2,09 2,13 2,15

« AOM » + 2,2 0,20

3 104 4 104 5 104 6 104 7 104 8 104 9 104 1 105 1,1 105

B (G)

230 GHz, 5K

5 104 6 104 7 104 8 104 9 104 1 1055 104 6 104 7 104 8 104 9 104 1 105-15

-10

-5

0

5

10

15

0 2 104 4 104 6 104 8 104 1 105 1,2 105

B (G)

En

erg

ie (

cm

-1)

Modulation de l’anisotropie magnétique

[Ni(Bipy)2(Ox)]P. Román et al., Polyhedron, 1995, 14, 2863

Elongation selon un axe C2’’

D < 0

230 GHz 15 Kselon x et y

selon z

D = -3 cm-1

E/|D| = 0g = 2,1

B (G)

10 K

5 104 6 104 7 104 8 104 9 104 1 105

5 Kz1

z2

xy1xy2

z1

z2

xy2

xy1


[Ni(Bipy)2(Ox)]P. Román et al., Polyhedron, 1995, 14, 2863

Squid -1,5 0,00 2,14


Squid -1,5 0,00 2,14


HFEPR -1,44 0,04 2,15 2,15 2,17 2,16

Squid -1,5 0,00 2,14


HFEPR -1,44 0,04 2,15 2,15 2,17 2,16

« AOM » -1,9 0,13

0

2

4

6

8

10

12

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

M (

10-6

m3 O

e-1

mo

l-1)

H/T (104Oe/K)2 104 3 104 4 104 5 104 6 104

B (G)

e = 4500 cm-1

e = 450 cm-1

e = 4800 cm-1

e = 300 cm-1

190 GHz, 5 K


[Ni(HIM2-py)2(NO3)][NO3] N N

N

OH

0

2

4

6

8

10

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

M (

10-6

m3 O

e-1

mo

l-1)

H/T (104Oe/K)

HIM2-py

e = 4600 cm-1

e = 500 cm-1

e = 4400 cm-1

e = 400 cm-1

e = 3250 cm-1

e = 350 cm-1

« AOM » -10,0 0,12

D (cm-1) E/|D| gx gy gz gisoD (cm-1) E/|D| gx gy gz giso

Squid -11,2 0,00 2,16

« AOM » -10,0 0,12

Squid -11,2 0,00 2,16


HFEPR -10,0 0,01 2,03 2,07 2,26 2,12

« AOM » -10,0 0,12

2 K

4 K

6 K

8 K

0 2 104 4 104 6 104 8 104 1 105 1,2 105

B (G)

345 GHz, 5K

Conclusions et perspectives

Etablissement d’un protocole d’étude

détermination rapide d’un ordre de grandeur de l’anisotropie magnétique

Nécessité de multiplier les complexes étudiés

Etudes sur monocristal en spectroscopie UV-Vis : paramètres de recouvrement angulaire mesures d’aimantation, de RPE ou de couple de force : orientation du tenseur [D]

Synthèse de complexes polynucléaires

Structures cristallographiques :

S. Parsons, Université d’EdimbourgL. Ricard, Ecole Polytechnique

Spectroscopie Mössbauer :N. Menendez, S. Salunke, A. Goujon, F. Varret, Université de Versailles Saint-Quentin

Mesures à très basses températures :V. Villar, C. Paulsen, C.R.T.B.T., Grenoble

R.P.E. à Haut Champ et à Hautes Fréquences :

A-L. Barra, L.C.M.I., Grenoble

Mesures de couple de force à haut champ :

A.G.M. Jansen, L.C.M.I., Grenoble

Programme « AOM » :A. Bencini, L. Sorace, Université de Florence

Merci à :

Delphine VierezetJames Vallance

Papa SarrFabien LachaudMathieu Lardeux

Benoît FleuryJean-Noël Rebilly

Talal Mallah

Electrochimie : Elodie Anxolabéhère-MallartR.P.E. : Geneviève Blondin

Squid : Eric Rivière

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Modulation des propriétés électroniques et de l’anisotropie magnétique