hnGuy Collin, 2014-12-29

MOLÉCULES POLYATOMIQUES - VIBRATION PURE

Chapitre 10

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Molécules polyatomiques - Vibration pure

La molécule diatomique vibre. Quant est-il d’une molécule polyatomique ? Est-ce que les lois, la quantification des niveaux

d’énergie, les règles de sélection sont conservées ? L’utilisation de la mécanique quantique est-elle

toujours aussi féconde dans la détermination de la structure moléculaire.

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Exemples de bandes de vibration

Molécules Fréquences observées en cm 1

CHCl3

C6H6

H2O

260; 364; 667; 760; 1 205; 3 033

671; 1 037; 1 485; 1 807; 1 964; 3 045; 3 099

1 595,0; 3 755,8; 5 332

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Caractéristiques des bandes de vibration

Ces bandes sont d’intensité variable. Certaines apparaissent avec une intensité

beaucoup plus grande que d’autres. Certaines fréquences (énergies) sont égales (ou

voisines) à la somme de deux autres : CHCl3 : 364 + 260 = 624 cm1

(au lieu de 667 cm

1) H2O : 1 595,0 + 3 755,8 = 5 350,8 cm1

(au lieu de 5 332,0 cm1)

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Plus généralement, on peut trouver des combinaisons linéaires de fréquences du type :

n = a n1

+ b n2

+ ...

Mais aussi n1

+ n2

, 3 n1

+ 2 n2

,. ..

Chaque bande est le résultat d’une combinaison linéaire des bandes fondamentales.

Les harmoniques sont les bandes de combinaison d’un seul mode fondamental : 2 n1 , 3 n2 , ...

On verra aussi 2 n1

, 3 n2

, ...

Caractéristiques des bandes de vibration

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Décomposition d’une vibration en série de FOURIER

Il est possible de décomposer le mouvement compliqué et apparemment désordonné d’un système de points matériels en mouvements plus simples.

Ces mouvements peuvent être remplacés par une somme de fonctions sinusoïdales de fréquence N, 2N, 3N, etc. (Série de FOURIER).

Les résonateurs d’HELMOTZ sont capables de séparer les divers harmoniques d’un son complexe.

v = 0

v = 1

v = 2hn

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Résonateur d’HELMOLTZ

Tiré d’un site web, maintenant disparu …

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Modes normaux de vibration

La position du système de points sera donnée par la somme géométrique des positions qu’aurait le système s’il était seulement soumis aux mouvements élémentaires.

Ces mouvements élémentaires prennent le nom de modes normaux de vibration.

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Modes normaux de vibration Ces modes normaux sont en petit nombre. Ils sont indépendants les uns des autres . Dans chaque mode normal, les noyaux vibrent en

phase et avec la même fréquence. Rappel : une molécule

diatomique (nécessairement linéaire) a : 3 2 5 = 1 mode normal

triatomique linéaire en a : 3 3 5 = 4 modes à 5 atomes non linéaire en a : 3 5 6 = 9 modes

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Étude théorique

À chaque mode normal de vibration correspond une fréquence d’absorption fondamentale.

La molécule peut vibrer dans chaque mode normal. Pour chaque mode normal, la molécule possède des

niveaux d’énergie quantifiés. Un nombre quantique u s’introduit et la règle de

sélection est encore Du = ± 1 avec grande probabilité et Du = ± 2, ± 3, ... avec une probabilité plus faible.

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Étude théorique cas de H2O

H2O : 3 n 6 = 3 modes normaux. n1, n2, n3 sont les trois nombres quantiques relatifs

aux trois modes normaux. On parle des modes fondamentaux n1, n2, n3. État fondamental : n1 = 0; n2 = 0; n3 = 0;

en abrégé : état 0,0,0 Exemple d’états excités : état 2,3,2 qui est la

combinaison suivante : 2 n1 + 3 n2 + 2 n3 .

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Observations dans le cas de H2O

On observe, entre autres, deux bandes de vibration fondamentale :

1 595,0 cm1: transition 0,1,0 0,0,0 3 755,8 cm1: transition 0,0,1 0,0,0

et une bande dite de combinaison : 5 332,0 cm1: transition 0,1,1 0,0,0

(Rappel : absorption).

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Mouvements de vibration fondamentaux

Modes fondamentaux de la molécule triatomique coudée.

Note : 3 n 6 = 3Sur le Web ?

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Spectre de vibration de la molécule H2O

n (cm 1)

Niveau supérieur

n (cm 1)

Niveau supérieur

1 595,0 3 151,0 3 651,7 3 755,8 5 332,0 6 874,0 7 251,6

8 807,05

0 1 0 0 2 0 1 0 0 0 0 1 0 1 1 0 2 1 1 0 1 1 1 1

10 613,12 11 032,36 12 151,22 12 565,01 13 830,92 14 318,77 15 347,91 15 832,47

2 0 1 0 0 3 2 1 1 0 1 3 3 0 1 1 0 3 3 1 1 1 1 3

Bandes fondamentales

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Vibrations dégénérées

La molécule CO2 est linéaire. On peut déterminer 4 modes normaux de vibration : 3 n 5 = 4.

Parmi ces quatre modes, la déformation de l’angle OCO, le mode n2, aura la même fréquence puisqu’il s’agit en fait du même mode dans deux directions perpendiculaires.

On dit que la vibration n2 est doublement dégénérée.

n2

?Sur le Web

n1n3

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Quelques définitions de mouvements

déformation plane(bending)

rotation plane(rocking)

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Quelques définitions de mouvements

+ +

balancement hors plan(wagging)

torsion hors plan(twisting)

+ -

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Vibrations actives ou inactives en I.R.

Parmi les trois déformations le mode n1 se fait sans variation de moment dipolaire. La molécule demeure symétrique tout au long du mouvement.

Ce mode sera donc inactif dans l’infrarouge. Les modes n2 et n3 seront actifs en infrarouge. On observera deux bandes fondamentales dans l’I.R. : n2 et n3 .

n1 n2 n3

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

(cm 1) HCN ICN Description

n1 2 090 2 188 Vibration longitudinale CN

n2

(2) 712 305 Déformation de l'angle

n3 3 312 486 Vibration longitudinale C X

Molécules linéaires triatomiques

Note : 3 n 5 = 4

Tous modes actifs en I.R. et en Raman.

Dégénérescence du mode vibrationnel.

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

(cm 1) CO2 CS2 Activité Description

n1

1 337 657 Raman

Vibration longitudinale symétrique

n2

(2) 667 397 I. R. Déformation de l’angle

n3 2 349 1 523 I. R.

Vibration longitudinale

antisymétrique

Molécules linéaires triatomiques

Note : 3 n 5 = 4

Dégénérescence du mode vibrationnel.

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

(cm 1) H2O H2S SO2 Activité

n1 3 656,65 2 615 1 151 Raman

n2 1 595,0 1 182,7 519 I. R.

n3 3 755,8 2 626 1361 I. R.

Molécules coudées triatomiques

Note : 3 n 6 = 3

Le Raman et l’infrarouge sont deux techniques complémentaires.

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

M n1 n2 n3 n4 (2) n5 (2)

C2H2 3 374 1 974 3 289 612 730

C2N2 2 330 846 2 158 503 234

Activité Raman et I. R. I. R. I. R. I. R.

Molécules tétraatomiques linéaires

n est en cm1

Note : 3 n 5 = 7

· Tous les modes sont actifs en infrarouge etdeux modes seulement sont actifs en Raman.

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

n1

symétrique

n2

hors-plan

n3

dissymétrique

n4

ciseaux

+--

-

Molécules tétraatomiques planes

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

M n

1 n

2 n

3 (2) n

4 (2)

BF3 888 691 1 446 480

SO3 1 065 498 1 391 530

Activité Raman I. R. I. R. I. R. et Raman

Molécules tétraatomiques planes

Note : 3 n 6 = 6

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Molécules tétraatomiques non planes

n1 n2

n3 n4

Cas de l’ammoniac

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

M n

1 n

2 n

3 (2) n

4 (2)

NH3 3 336 940 3 444 1 627

Activité Raman I. R. I. R. I. R. et Raman

Molécules tétraatomiques non planes

Note : 3 n 6 = 6

http://webbook.nist.gov/chemistry/

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Cas du méthane : hybridation sp3

Molécules pentaatomiques non planes

tétraèdre

109,5 °

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Vibrations du méthaneMode CH4 CD4

n1

(1) 2 917 2 109

n2

(1) 1533 1 092

n3

(3) 3 018,9 2 259,3

n4

(3) 1 306,2 996,0

Tous modes actifs en I.R. et en Raman

Dégénérescence du mode

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Vibrations élémentaires dans le cas de CHCl3

Cl

Cl

ClH

n4

C

Cl

Cl

ClH

n5

C

Cl

Cl

ClH

n1

C

Cl

Cl

ClH

n3

C

Cl

Cl

ClH

n2

C

Cl

Cl

ClHC

n6

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Vibrations du chloroforme

CHCl3 I.R. Raman Mode actif

n1

(1) 3 034,1 3 030 C H

n2

(1) 680 672 C Cl

n3

(1) 366 363 C Cl3

n4

(2) 1 219,7 1 217 Balance C H

n5

(2) 774 760 C Cl antisymétrique

n6

(2) 260 261 C Cl3 antisymétrique

Dégénérescence du mode

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Le benzène

Des animations sur le Web ...

?Des vibrations bizarres...

?Des molécules

?Des vibrations, des rotations

en trois dimensions

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

L’effet RAMAN On observe, en plus de la raie excitatrice, non plus

une raie, mais un groupe de raies du côté des grandes longueurs d’onde.

De plus, les raies symétriques (anti-STOKES) apparaissent avec cependant une intensité plus faible que celle des raies STOKES.

Les différences de fréquences entre la raie excitatrice et la raie normale sont identiques à certaines (pas toutes) fréquences observées dans l’infrarouge.

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

L’effet RAMAN Par contre, des différences de fréquences qui n’apparaissent

pas en infrarouge sont observées. Par exemple: CO2 : 1 seule raie est observée correspondant à

une fréquence de 1 337 cm1 . C’est précisément la vibration fondamentale qui n’avait pu

être observée dans l’ I.R. par suite de la symétrie de la vibration.

La règle de sélection est différente : il faut qu’il y ait variation de la polarisabilité de la molécule.

L’effet RAMAN vient donc compléter l’absorption I.R. : il apporte réellement des renseignements nouveaux.

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

L’effet RAMAN

Le nombre de vibrations fondamentales pour CHCl3 (voir paragraphe précédent) devrait être 9.

Toutes les vibrations normales apparaissent aussi bien en I.R. que dans le spectre RAMAN. Ceci apporte des indications sur la symétrie des vibrations.

Certaines sont dégénérées par suite de la symétrie de la molécule. Le nombre de vibrations dégénérées est une indication sur la symétrie de la molécule.

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Polarisation des raies RAMAN

O

x

y

z

Molécule sphérique

Faisceau de lumière

Observateur

A BO

x

y

Molécule sphérique

Faisceau de lumière

a

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Quelques règles

Règle de mutuelle exclusion : si une molécule a un centre de symétrie les vibrations

actives en infrarouge sont inactives en Raman et vice et versa;

si elle n’a pas de centre de symétrie alors certains modes (pas tous) actifs en infrarouge le sont aussi en Raman.

Les vibrations complètement symétriques produisent des raies Raman complètement polarisées.

Les vibrations non symétriques produisent des raies non polarisées.

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

100020003000Énergie (cm1)

Abs

orba

nce

0

0,2

0,4

0,6

n2

n1

n3

2 n1

n1 + n3

N2O

Spectre infrarouge de N2O

Contour PR

ContourPQR

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Cas de N2O Certains modes sont actifs à la fois en infrarouge et en

Raman, elle n’a pas de centre de symétrie : la molécule n’a pas la structure NON

Certaines bandes en infrarouge ont un contour de type P R : la molécule doit être linéaire : la molécule a la structure NNO; 3 N – 5 = 4 dont un mode dégénéré 2 fois.

L’élongation symétrique est le mode correspondant à la bande polarisée.

l’élongation anti symétrique est observée à 2224 cm1 puisque la bande n’est pas polarisée.

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Fréquences caractéristiques

À chaque type particulier de liaison correspond une fréquence d’absorption caractéristique.

L’apparition de cette bande d’absorption permet soit : d’aider à l’établissement de la formule du composé

s’il est inconnu; de doser le composé par l’intensité de la bande

d’absorption si son identité ne fait aucun doute. Ce type de propriétés est donc très pertinent en

chimie analytique.

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Fréquences caractéristiques

LiaisonC-X CH3Cl CD3Cl C2H2Cl2 CH3Br H2CO HCOOH

C-H 3 033 3 056 2 874 2 940

C-Cl 667 695 711

Il y a naturellement quelques différences dues au fait que la nature (et la masse) des autres atomes influent tout de même sur la fréquence de vibration.

Mais cette influence est petite, de sorte que l’on peut réellement parler de fréquence caractéristique d’un groupement.

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Fréquences caractéristiques de fonctions organiques

Groupe n (cm1) Groupe n (cm1)

C – CC= CC – ClC – BrC – IC – HO H

9901 650700560500

3 0003 650

N – NC O (alcools)C=O (acides)C=O (cétones)

CCnoyau

benzénique

3 3001 0001 6601 7202 200

1 605

Très utile en chimie analytique ! !

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Absorptions caractéristiques et fonctions organiques

Longueur d’onde, µm

Nombre d’onde, cm1

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Un spectre infrarouge

Nombre d’onde, cm1

Longueur d’onde, µ

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Vibration et constante de forceM liaison k (N/m) liaison k (N/m)

HCN CH 620 CN 1 880

O=C=O C=O 1 730

HCCH CH 600 CC 1 600

H2O OH 840

CH4 CH 520

CH3CH3 CH 490 CC 460

C6H6 CH 590 CC 770Tiré de : Barrow, G. M., Chimie physique, tome 1, Masson éditeur,

Paris, 1976, page 218.

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

L’application de la mécanique quantique est toujours féconde pour l’interprétation des observations spectroscopiques du mouvement de vibration des molécules polyatomiques.

Cette fois la molécule dispose de plusieurs modes de vibration.

Les transitions faisant passer les molécule du niveau de vibration u = 0 au niveau u = 1 sont appelés les modes fondamentaux.

Conclusion

v = 0

v = 1

v = 2hn

2014-12-29

Conclusion

Les lois, les règles de sélection déjà observées sont conservées.

La présence et l’absence de certains modes en I.R et en Raman fournissent des indications précieuses sur la symétrie des molécules.

L’effet RAMAN vient donc compléter l’absorption I.R. et dans le cas des molécules polyatomiques apporte réellement des renseignements nouveaux.