Nouveaux monocristaux à forte conversion …docinsa.insa-lyon.fr/these/2004/sebald/these.pdf · GOBIN Pierre-François Professeur INSA Lyon Président du Jury ROYER ... GUINET A

N° d’ordre 04ISAL0049 Année 2004

Thèse

Nouveaux monocristaux à forte conversion piézoélectrique : croissance, modélisation et caractérisation.

présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

pour obtenir

le grade de docteur

Ecole doctorale : Mécanique, Energétique, Génie Civil, Acoustique Spécialité :Acoustique

par

Gaël SEBALD Soutenue le 20 septembre 2004 devant la Commission d’examen

Jury

GOBIN Pierre-François Professeur INSA Lyon Président du Jury ROYER Daniel Professeur à l’ESPCI, Paris VI Rapporteur BOUILLAULT Frédéric Professeur à l’Université Paris Sud Rapporteur BEYLAT Laurence Ingénieur DGA Paris OHAYON Roger Professeur au CNAM GUYOMAR Daniel Professeur INSA Lyon Directeur Laboratoire de Génie Electrique et de Ferroélectricité, Insa de Lyon

Septembre 2003 INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

Directeur : STORCK A.

Professeurs : AUDISIO S. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE BABOT D. CONT. NON DESTR. PAR RAYONNEMENTS IONISANTS BABOUX J.C. GEMPPM*** BALLAND B. PHYSIQUE DE LA MATIERE BAPTISTE P. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS BARBIER D. PHYSIQUE DE LA MATIERE BASTIDE J.P. LAEPSI**** BAYADA G. MECANIQUE DES CONTACTS BENADDA B. LAEPSI**** BETEMPS M. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE BIENNIER F. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS BLANCHARD J.M. LAEPSI**** BOISSON C. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE BOIVIN M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES SOLIDES BOTTA H. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain BOTTA-ZIMMERMANN M. (Mme) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain BOULAYE G. (Prof. émérite) INFORMATIQUE BOYER J.C. MECANIQUE DES SOLIDES BRAU J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Thermique du bâtiment BREMOND G. PHYSIQUE DE LA MATIERE BRISSAUD M. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE BRUNET M. MECANIQUE DES SOLIDES BRUNIE L. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION BUREAU J.C. CEGELY* CAVAILLE J.Y. GEMPPM*** CHANTE J.P. CEGELY*- Composants de puissance et applications CHOCAT B. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine COMBESCURE A. MECANIQUE DES CONTACTS COUSIN M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures DAUMAS F. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et Thermique DOUTHEAU A. CHIMIE ORGANIQUE DUFOUR R. MECANIQUE DES STRUCTURES DUPUY J.C. PHYSIQUE DE LA MATIERE EMPTOZ H. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION ESNOUF C. GEMPPM*** EYRAUD L. (Prof. émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE FANTOZZI G. GEMPPM*** FAVREL J. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS FAYARD J.M. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS FAYET M. MECANIQUE DES SOLIDES FERRARIS-BESSO G. MECANIQUE DES STRUCTURES FLAMAND L. MECANIQUE DES CONTACTS FLORY A. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATIONS FOUGERES R. GEMPPM*** FOUQUET F. GEMPPM*** FRECON L. REGROUPEMENT DES ENSEIGNANTS CHERCHEURS ISOLES GERARD J.F. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES GERMAIN P. LAEPSI**** GIMENEZ G. CREATIS** GOBIN P.F. (Prof. émérite) GEMPPM*** GONNARD P. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GONTRAND M. PHYSIQUE DE LA MATIERE GOUTTE R. (Prof. émérite) CREATIS** GOUJON L. GEMPPM*** GOURDON R. LAEPSI****. GRANGE G. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GUENIN G. GEMPPM*** GUICHARDANT M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE GUILLOT G. PHYSIQUE DE LA MATIERE GUINET A. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS GUYADER J.L. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE GUYOMAR D. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE HEIBIG A. MATHEMATIQUE APPLIQUEES DE LYON JACQUET-RICHARDET G. MECANIQUE DES STRUCTURES JAYET Y. GEMPPM*** JOLION J.M. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION JULLIEN J.F. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures JUTARD A. (Prof. émérite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE KASTNER R. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Géotechnique KOULOUMDJIAN J. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION LAGARDE M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LALANNE M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES STRUCTURES LALLEMAND A. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique LALLEMAND M. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique LAUGIER A. PHYSIQUE DE LA MATIERE LAUGIER C. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LAURINI R. INFORMATIQUE EN IMAGE ET SYSTEMES D’INFORMATION LEJEUNE P. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE LUBRECHT A. MECANIQUE DES CONTACTS MASSARD N. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE MAZILLE H. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MERLE P. GEMPPM***

MERLIN J. GEMPPM*** MIGNOTTE A. (Mle) INGENIERIE, INFORMATIQUE INDUSTRIELLE MILLET J.P. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MIRAMOND M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine MOREL R. MECANIQUE DES FLUIDES ET D’ACOUSTIQUES MOSZKOWICZ P. LAEPSI**** NARDON P. (Prof. émérite) BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS NIEL E. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE NORTIER P. DREP ODET C. CREATIS** OTTERBEIN M. (Prof. émérite) LAEPSI**** PARIZET E. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE PASCAULT J.P. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES PAVIC G. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE PELLETIER J.M. GEMPPM*** PERA J. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Matériaux PERRIAT P. GEMPPM*** PERRIN J. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE PINARD P. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE PINON J.M. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION PONCET A. PHYSIQUE DE LA MATIERE POUSIN J. MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE PREVOT P. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE PROST R. CREATIS** RAYNAUD M. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux REDARCE H. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE RETIF J-M. CEGELY* REYNOUARD J.M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures RIGAL J.F. MECANIQUE DES SOLIDES RIEUTORD E. (Prof. émérite) MECANIQUE DES FLUIDES ROBERT-BAUDOUY J. (Mme) (Prof. émérite) GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES ROUBY D. GEMPPM*** ROUX J.J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON – Thermique de l’Habitat RUBEL P. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION SACADURA J.F. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux SAUTEREAU H. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES SCAVARDA S. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE SOUIFI A. PHYSIQUE DE LA MATIERE SOUROUILLE J.L. INGENIERIE INFORMATIQUE INDUSTRIELLE THOMASSET D. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE THUDEROZ C. ESCHIL – Equipe Sciences Humaines de l’Insa de Lyon UBEDA S. CENTRE D’INNOV. EN TELECOM ET INTEGRATION DE SERVICES VELEX P. MECANIQUE DES CONTACTS VIGIER G. GEMPPM*** VINCENT A. GEMPPM*** VRAY D. CREATIS** VUILLERMOZ P.L. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE

Directeurs de recherche C.N.R.S. :

BERTHIER Y. MECANIQUE DES CONTACTS CONDEMINE G. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE COTTE-PATAT N. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE ESCUDIE D. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON FRANCIOSI P. GEMPPM*** MANDRAND M.A. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE POUSIN G. BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE ROCHE A. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES SEGUELA A. GEMPPM*** VERGNE P. LaMcos

Directeurs de recherche I.N.R.A. :

FEBVAY G. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS GRENIER S. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS RAHBE Y. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS

Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M. :

PRIGENT A.F. (Mme) BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE MAGNIN I. (Mme) CREATIS**

* CEGELY CENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON ** CREATIS CENTRE DE RECHERCHE ET D’APPLICATIONS EN TRAITEMENT DE

L’IMAGE ET DU SIGNAL ***GEMPPM GROUPE D'ETUDE METALLURGIE PHYSIQUE ET PHYSIQUE DES

MATERIAUX ****LAEPSI LABORATOIRE D’ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DES PROCEDES ET

SYSTEMES INDUSTRIELS

INSA DE LYON DEPARTEMENT DES ETUDES DOCTORALE Septembre 2003

Ecoles Doctorales et Diplômes d’Etudes Approfondies

habilités pour la période 1999-2003

ECOLES DOCTORALES

n° code national

RESPONSABLE

PRINCIPAL

CORRESPONDANT

INSA

DEA INSA

n° code national

RESPONSABLE

DEA INSA

CHIMIE DE LYON

(Chimie, Procédés, Environnement)

EDA206

M. D. SINOU UCBL1 04.72.44.62.63 Sec 04.72.44.62.64 Fax 04.72.44.81.60

M. R. GOURDON 87.53 Sec 84.30 Fax 87.17

Chimie Inorganique 910643

Sciences et Stratégies Analytiques

910634

Sciences et Techniques du Déchet 910675

M. R. GOURDON Tél 87.53 Fax 87.17

ECONOMIE, ESPACE ET

MODELISATION DES COMPORTEMENTS

(E2MC)

EDA417

M.A. BONNAFOUS LYON 2 04.72.72.64.38 Sec 04.72.72.64.03 Fax 04.72.72.64.48

Mme M. ZIMMERMANN 60.91 Fax 87.96

Villes et Sociétés 911218

Dimensions Cognitives et Modélisation

992678

Mme M. ZIMMERMANN Tél 60.91 Fax 87.96 M. L. FRECON Tél 82.39 Fax 85.18

ELECTRONIQUE,

ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE

(E.E.A.)

EDA160

M. D. BARBIER INSA DE LYON 85.47 Fax 60.82

Automatique Industrielle 910676

Dispositifs de l’Electronique Intégrée

910696

Génie Electrique de Lyon 910065

Images et Systèmes

992254

M. M. BETEMPS Tél 85.59 Fax 85.35 M. D. BARBIER Tél 85.47 Fax 60.82 M. J.P. CHANTE Tél 87.26 Fax 85.30 Mme I. MAGNIN Tél 85.63 Fax 85.26

EVOLUTION, ECOSYSTEME,

MICROBIOLOGIE , MODELISATION

(E2M2)

EDA403

M. J.P FLANDROIS UCBL1 04.78.86.31.50 Sec 04.78.86.31.52 Fax 04.78.86.31.49

M. S. GRENIER 79.88 Fax 85.34

Analyse et Modélisation des Systèmes Biologiques 910509

M. S. GRENIER Tél 79.88 Fax 85.34

INFORMATIQUE ET INFORMATION

POUR LA SOCIETE

(EDIIS)

EDA 407

M. L. BRUNIE INSA DE LYON 87.59 Fax 80.97

Documents Multimédia, Images et Systèmes d’Information Communicants

992774 Extraction des Connaissances à partir des Données

992099

Informatique et Systèmes Coopératifs pour l’Entreprise 950131

M. A. FLORY Tél 84.66 Fax 85.97 M. J.F. BOULICAUT Tél 89.05 Fax 87.13 M. A. GUINET Tél 85.94 Fax 85.38

INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-

SANTE

(EDISS)

EDA205

M. A.J. COZZONE UCBL1 04.72.72.26.72 Sec 04.72.72.26.75 Fax 04.72.72.26.01

M. M. LAGARDE 82.40 Fax 85.24

Biochimie 930032

M. M. LAGARDE Tél 82.40 Fax 85.24

MATERIAUX DE LYON

UNIVERSITE LYON 1

EDA 034

M. J. JOSEPH ECL 04.72.18.62.44 Sec 04.72.18.62.51 Fax 04.72.18.60.90

M. J.M. PELLETIER 83.18 Fax 85.28

Génie des Matériaux : Microstructure, Comportement Mécanique, Durabilité

910527

Matériaux Polymères et Composites 910607

____________________________________________ Matière Condensée, Surfaces et Interfaces

910577

M. J.M.PELLETIER Tél 83.18 Fax 85.28 M. H. SAUTEREAU Tél 81.78 Fax 85.27 M. G. GUILLOT Tél 81.61 Fax 85.31

MATHEMATIQUES ET

INFORMATIQUE FONDAMENTALE

(Math IF)

EDA 409

M. F. WAGNER UCBL1 04.72.43.27.86 Fax 04.72.43.00.35

M. J. POUSIN 88.36 Fax 85.29

Analyse Numérique, Equations aux dérivées partielles et Calcul Scientifique

910281

M. G. BAYADA Tél 83.12 Fax 85.29

MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE

CIVIL, ACOUSTIQUE

(MEGA)

EDA162

M. F. SIDOROFF ECL 04.72.18.61.56 Sec 04.72.18.61.60 Fax 04.78.64.71.45

M. G.DALMAZ 83.03 Fax 04.72.89.09.80

Acoustique 910016

Génie Civil

992610 Génie Mécanique

992111

Thermique et Energétique 910018

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En grisé : Les Ecoles doctorales et DEA dont l’INSA est établissement principal

« La science ne sert qu'à

vérifier les découvertes de

l'instinct. »

Jean Cocteau

Cette étude a été réalisée au Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité de

l’INSA de Lyon dirigé par le Professeur Daniel GUYOMAR et financée par la Délégation

Générale pour l’Armement.

Je tiens tout d’abord à remercier le Professeur Daniel GUYOMAR, qui, en tant que

directeur de thèse et directeur du laboratoire, m’a permis d’effectuer un travail de recherche

sur un thème extrêmement porteur.

Je remercie en toute sincérité le Professeur Pierre-François Gobin de m’avoir fait

l’honneur de présider la soutenance de cette thèse.

J’adresse toute ma gratitude envers le Professeur Daniel Royer et le Professeur

Frédéric Bouillault, qui, au travers de leurs commentaires et de leurs critiques constructives,

m’ont permis de terminer ce travail de façon très instructive et enrichissante. Je les remercie

pour l’intérêt qu’ils ont porté à mon travail de thèse en acceptant d’en être les rapporteurs et

en participant au jury.

La Délégation Générale pour l’Armement a financé à la fois la thèse et le projet de

recherche sur lequel j’ai travaillé. J’exprime donc mes remerciements à Monsieur Eric

PLESKA et à Mme Laurence BEYLAT pour l’intérêt qu’ils ont porté à ces travaux et pour la

confiance qu’ils m’ont accordée.

J’associe à ces remerciements le Professeur Roger OHAYON pour sa participation au

jury de thèse et pour ses encouragements.

Enfin, ces travaux n’auraient pas été possible sans le Docteur Laurent LEBRUN,

responsable de l’Equipe matériaux piézoélectriques et procédés d’élaboration du Laboratoire

de Génie Électrique et de Ferroélectricité, qui, grâce à ses précieux conseils et à son

implication directe, a rendu possible la réalisation des objectifs ambitieux de ce projet de

recherche.

Introduction

Les monocristaux de type (1-x)PMN-xPTet PZN-PT ont été étudiés de façon intensive au cours des 10 dernières années, et le nombre de laboratoires s’y intéressant augmente de façon exponentielle. Les raisons de cet engouement résident dans les propriétés extraordinaires que présentent ces matériaux par rapports aux ferroélectriques courants, céramiques ou cristaux. Par rapport aux meilleures céramiques de PZT (les plus utilisés des matériaux ferroélectriques), le gain en terme de couplage atteint un facteur 3 en mode latéral, et les coefficients piézoélectriques dépassent 2000pC/N alors qu’ils sont limités à 700pC/N pour les céramiques les plus douces. Actuellement les procédés d’élaboration ont été largement étudiés et ce n’est que récemment que les caractérisations piézoélectriques ont commencé réellement à être étudiées.

Il s’agit là de matériaux « nouveaux » dans la mesure où leur découverte est récente, et les publications divergent souvent sur les propriétés des monocristaux. Malgré une simplification de la structure par le passage de la céramique au cristal, ils ne restent pas moins constitués en domaines et l’origine des propriétés extraordinaires reste encore inconnue.

L’intégration de ces monocristaux dans des applications exploitant leur potentiel est encore rare, d’autant que leur stabilité et comportements non linéaires sont encore méconnus.

C’est dans ce cadre que ce travail de thèse a été effectué. Il concerne essentiellement les monocristaux de type PMN-PT depuis leur élaboration jusqu’à leur application, c’est-à-dire que les travaux ont commencé par la mise en place du banc de tirage par voie Bridgman, et se sont terminés par l’application de ces monocristaux, la question étant quel gain réel peut-on obtenir dans des applications simples par rapport à ce que laissent espérer leurs propriétés extraordinaires ?

Ce travail de thèse a débuté en même temps que l’arrivée des monocristaux au laboratoire LGEF de l’INSA de Lyon où se sont déroulés les travaux de recherche. Les techniques de croissance étaient récentes au laboratoire, mais l’expérience des matériaux ferroélectriques céramiques a permis un passage rapide vers les caractérisations non linéaires et les applications.

Après la mise en place du banc de tirage et l’obtention de monocristaux de bonne taille et de bonne qualité vient la caractérisation électromécanique « standard », c’est-à-dire dans leur domaine linéaire (« bas » niveau). Leurs propriétés ont été étudiées essentiellement en mode latéral, car ce sont les coefficients latéraux qui présentent la plus grande rupture technologique. La comparaison avec des céramiques de type PZT et des céramiques de même composition que les monocristaux permet de situer les cristaux de PMN-PT dans un vaste choix de matériaux électroactifs.

Une application ne va pas sans un environnement autour du matériau en termes de conditions de fonctionnement comme la température, les niveaux de contrainte et de champ électrique par exemple. Malgré ces propriétés très intéressantes, il est essentiel de déterminer leurs limites pour envisager sérieusement leur application. Ainsi les mesures de stabilités et de non linéarités sont venues confirmer leur potentiel d’applications. Plus précisément les non

linéarités à la résonance en mode latéral ont été mesurées expérimentalement et modélisées afin de fournir des outils de comparaison entre matériaux (coefficients non linéaires).

Par ailleurs, leurs comportements étant plutôt doux (en références aux céramiques de PZT), les monocristaux de PMN-PT peuvent être dépolarisées facilement, c’est-à-dire à des niveaux de contrainte ou de champ assez faibles (en contrainte, le monocristal se dépolarise pour des niveaux proches des précontraintes appliquées dans certaines applications par exemple). Un modèle phénoménologique des phénomènes hystérétiques dans les matériaux ferroélectriques a été développé et appliqué aux céramiques de PZT douces.

Enfin, les monocristaux furent implantés dans une application exploitant leur très grand potentiel en mode latéral. L’application est une poutre vibrante avec insert piézoélectrique et permet de tester le cristal en tant que convertisseur énergétique (pour l’amortissement ou la récupération d’énergie). Cela a permis en outre d’évaluer l’influence des non linéarités mesurées hors applications sur le comportement réel du matériau intégré à une structure.

SOMMAIRE

INTRODUCTION ........................................................................................................................................... 11

CHAPITRE I GÉNÉRALITÉS ................................................................................................................... 17

I. LES CÉRAMIQUES PIÉZOÉLECTRIQUES .................................................................................................. 19 A. L’effet piézoélectrique................................................................................................................. 19

1) Propriété piézoélectrique ........................................................................................................ 19 2) Les matériaux ferroélectriques : la structure pérovskite ......................................................... 20 3) Applications et paramètres clés .............................................................................................. 29 4) Comportement non linéaire .................................................................................................... 32

B. Elaboration et dopage ................................................................................................................ 34 1) La voie solide ......................................................................................................................... 34 2) Dopage et amélioration des propriétés ................................................................................... 36

II. LES CRISTAUX DE TYPE (1-X)PZN-XPT ET (1-X)PMN-XPT ............................................................ 37 A. Historique ................................................................................................................................... 37 B. Elaboration ................................................................................................................................. 38

1) Méthode du flux ..................................................................................................................... 38 2) Voie Bridgman ....................................................................................................................... 39 3) Voie Bridgman modifié .......................................................................................................... 41

C. Propriétés des cristaux ............................................................................................................... 42 1) Diagramme de phase du PMN-PT.......................................................................................... 42 2) Symétries du tenseur et "ingénierie de domaines".................................................................. 43 3) Stabilité des monocristaux...................................................................................................... 46

CHAPITRE II CROISSANCE DU 0.67PMN-0.33PT PAR VOIE BRIDGMAN ET

CARACTÉRISATION PHYSICO-CHIMIQUE ............................................................................................. 47

I. PRÉPARATION DES CÉRAMIQUES .......................................................................................................... 49 II. LE FOUR DE CROISSANCE CRISTALLINE ............................................................................................ 50

A. Environnement ............................................................................................................................ 50 B. Paramètres de croissance ........................................................................................................... 51

1) Généralités.............................................................................................................................. 51 2) Paramètres de croissance du PMN-PT : 4ème tirage Bridgman ............................................... 53

III. CARACTÉRISATION PHYSICO-CHIMIQUE DE MONOCRISTAUX ........................................................... 54 A. Ségrégation ................................................................................................................................. 54 B. Orientation des cristaux.............................................................................................................. 56

IV. CONCLUSION.................................................................................................................................... 58

CHAPITRE III CARACTÉRISATION ÉLECTROMÉCANIQUE DU 0.67PMN-0.33PT.................. 59

I. CHOIX DES COUPES ÉTUDIÉES............................................................................................................... 61 II. POLARISABILITÉ............................................................................................................................... 61

A. Caractéristiques en fonction des coupes cristallines .................................................................. 61

B. Hypothèses sur l’origine du maximum de propriétés en fonction du champ de polarisation ..... 64 1) Explication par le taux de phase rhomboédrique.................................................................... 64 2) Mesure de la taille des domaines ............................................................................................ 68

III. STABILITÉ ........................................................................................................................................ 71 A. Dépendance en champ électrique AC ......................................................................................... 71 B. Stabilité en température.............................................................................................................. 72 C. Stabilité en contrainte ................................................................................................................. 74 D. Vieillissement .............................................................................................................................. 75

IV. COMPARAISON AVEC LES CÉRAMIQUES DE MÊME COMPOSITION...................................................... 76 A. Caractéristiques bas niveau des céramiques et cristaux ............................................................ 76

1) Cas de la polarisation suivant <001>:..................................................................................... 76 2) Cas de la polarisation suivant <110> :.................................................................................... 77 3) Cas de la céramique................................................................................................................ 77

B. Etude de la polarisabilité............................................................................................................ 79 C. Stabilité ....................................................................................................................................... 81

V. CONCLUSION SUR LES PROPRIÉTÉS DU PMN-PT 67/33.................................................................... 83

CHAPITRE IV NON LINÉARITÉS DANS LES MONOCRISTAUX .................................................. 85

I. STABILITÉ DU D33 EN FONCTION DU CHAMP ÉLECTRIQUE STATIQUE ..................................................... 87 II. VARIATIONS DE LA PERMITTIVITÉ EN FONCTION DU NIVEAU D’EXCITATION .................................... 87 III. NON LINÉARITÉS À LA RÉSONANCE .................................................................................................. 89

A. Comparaison avec une céramique de PZT de puissance............................................................ 89 B. Modélisation ............................................................................................................................... 90

1) Note sur l’utilisation de la notation complexe ........................................................................ 91 2) Mode latéral non linéaire........................................................................................................ 91 3) Solutions des équations dans le cas purement linéaire dissipatif............................................ 95

C. Comparaison modèle/expérience appliquée aux monocristaux de PZN-PT et PMN-PT............ 96 1) Cas du PZN-PT 4.5% coupe 1................................................................................................ 96 2) Cas du PMN-PT coupe 3 ........................................................................................................ 99

D. Conclusion ................................................................................................................................ 101

CHAPITRE V DOPAGE DES MONOCRISTAUX : CROISSANCE ET CARACTÉRISATION DU

0.67PMN-0.33PT + 1% MN ............................................................................................................................. 105

I. PARAMÈTRES DE CROISSANCE ET CARACTÉRISATION PHYSICO-CHIMIQUE ......................................... 107 A. Croissance du monocristal ....................................................................................................... 107 B. Caractérisation par diffractométrie X ...................................................................................... 107

II. CARACTÉRISATION ÉLECTROMÉCANIQUE ...................................................................................... 113 A. Caractéristiques bas niveau...................................................................................................... 113 B. Stabilité en température............................................................................................................ 114

III. CONCLUSION SUR LE DOPAGE ........................................................................................................ 115

CHAPITRE VI MODÉLISATION DU COMPORTEMENT EN BASSE FRÉQUENCE................. 117

I. PRÉSENTATION DU MODÈLE ............................................................................................................... 119 II. GRANDEURS MÉCANIQUES ............................................................................................................. 121

A. Effet de la contrainte mécanique .............................................................................................. 121 B. Détermination de la déformation.............................................................................................. 125

III. COMPARAISON EXPÉRIMENTALE « GRANDS SIGNAUX » ................................................................. 125 A. Cycles principaux P/E, S/E et P/T ............................................................................................ 125 B. Effets de fréquence.................................................................................................................... 127 C. Effets de la température ............................................................................................................ 127

IV. COMPORTEMENT EN PETITS SIGNAUX ............................................................................................ 128 A. Comportement dynamique ........................................................................................................ 128 B. Comportement en grandeurs statiques ..................................................................................... 131

1) Protocole expérimental : ....................................................................................................... 132 2) Résultats expérimentaux et simulés...................................................................................... 132

V. CONCLUSION.................................................................................................................................. 137

CHAPITRE VII APPLICATIONS DES CRISTAUX ............................................................................. 139

I. POUTRE DE CARACTÉRISATION EN MODE LATÉRAL ............................................................................ 141 A. Le problème d’optimisation des dimensions des inserts piézoélectriques ................................ 141

1) Modèle 2D............................................................................................................................ 141 2) Modèle 3D............................................................................................................................ 144

B. Les essais menés : ..................................................................................................................... 145 1) Caractéristiques bas niveau : ................................................................................................ 145 2) Essais à vide ......................................................................................................................... 147 3) Discussion ............................................................................................................................ 148 4) Essais en charge.................................................................................................................... 149

CONCLUSION ............................................................................................................................................. 154 II. ELECTRO-OPTIQUE ET ACOUSTO-OPTIQUE...................................................................................... 155

APPORTS DE LA THÈSE............................................................................................................................... 157

CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES..................................................................................... 159

ANNEXE I ROTATION DU TENSEUR PIÉZOÉLECTRIQUE AUTOUR D’UN AXE

QUELCONQUE ......................................................................................................................................... 163

I. MÉTHODE GÉNÉRALE ......................................................................................................................... 163 II. APPLICATION DE LA MÉTHODE AU CALCUL DE LA RÉPONSE DU MONODOMAINE DANS TOUTES LES

DIRECTIONS DE L’ESPACE ................................................................................................................................ 164

ANNEXE II DÉTAILS DU CALCUL DE LA VIBRATION NONLINÉAIRE D’UNE BARRE

PIÉZOÉLECTRIQUE EN MODE LATÉRAL.............................................................................................. 167

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES........................................................................................................ 171

Chapitre I Généralités

Ce chapitre présente tout d’abord un rappel sur la piézoélectricité illustré par l’exemple des céramiques classiques de PZT (céramiques ferroélectriques). Après la description de l’origine de la ferroélectricité et des cycles d’hystérésis, leur comportement linéaire est défini à partir des équations standards de la piézoélectricité et la détermination des coefficients linéaires est donnée conformément aux standards IEEE. Enfin les domaines non linéaires faibles et forts sont introduits à partir de considérations physiques et micro structurales. Cette présentation a pour but de mieux situer les monocristaux par rapport à des matériaux mieux connus.

Dans un second temps est présentée l’étude bibliographique sur les monocristaux de type PZN-PT et PMN-PT. Le cas des PMN-PT est détaillé pour illustrer les concepts nouveaux qu’ont apporté ces monocristaux, comme l'ingénierie de domaines. Enfin un rapide aperçu des premiers résultats que l’on peut trouver sur le domaine non linéaire est donné.

Chapitre I : Généralités 19

I. Les céramiques piézoélectriques

A. L’effet piézoélectrique

1) Propriété piézoélectrique

L’effet piézoélectrique direct est la capacité d’un matériau à générer une tension électrique suite à l’application d’une force mécanique. L’effet inverse correspond à la déformation résultante d’une tension appliquée. Historiquement ces deux effets furent découverts et quantifiés au XIXème siècle, et les premières applications remontent au début du XXème siècle.

L’origine de l’effet piézoélectrique réside dans la structure cristalline des matériaux. Pour être piézoélectrique un cristal doit être non centro-symétrique, c’est-à-dire que les barycentres des charges positives et négatives doivent être décalés dans l’espace au sein de la maille cristalline (Figure 1).

Figure 1 : Maille non centro-symétrique, exemple du titanate de baryum avec A=Ba, B=Ti

Ainsi, en l’absence de champ électrique le matériau présente une polarisation spontanée générée par un moment dipolaire qdp= , q étant la charge électrique de chaque barycentre et d la distance entre les barycentres. L’application d’un champ électrique augmente la distance entre les deux barycentres, générant ainsi une déformation de la maille cristalline responsable d’une déformation macroscopique et donc de l’effet piézoélectrique inverse. De même, une contrainte mécanique de compression diminue la distance d en libérant des charges électriques. En circuit ouvert, ces charges sont stockées dans la capacité électrique que représente le matériau engendrant ainsi un champ électrique.

Enfin la température peut modifier la polarisation spontanée. Dans ce dernier cas le matériau est dit pyroélectrique. La figure 2 montre que parmi les 32 classes cristallines seules 20 sont piézoélectriques dont 10 pyroélectriques.

Au sein des matériaux piézoélectriques, les matériaux ferroélectriques présentent la particularité d’avoir une polarisation macroscopique différente de la polarisation spontanée microscopique et qui peut être inversée par l’action d’un champ électrique, c’est-à-dire que leur axe polaire est mobile sous l’action d’un champ.


Figure 2 : Les 32 classes cristallines

2) Les matériaux ferroélectriques : la structure pérovskite

(a) Hystérésis ferroélectrique

Parmi les matériaux ferroélectriques se trouve la famille des structures pérovskite, nom donné historiquement aux cristaux de calcite et dont la structure est donnée sur la figure 1. Par extension la structure pérovskite désigne de façon générale les matériaux dont le site A décrit un cube (ou quasi-cube), le site B occupe le centre de la maille pseudo-cubique et l’oxygène décrit un octaèdre.

Le terme pseudo-cubique désigne le fait que cette maille cristallographique n’est pas cubique lorsqu’elle est piézoélectrique mais légèrement distordue en maille quadratique (paramètre c/a ≠1), rhomboédrique (angle <90°) ou autre.

C’est cette famille de matériaux qui sera traitée dans la suite, car elle concerne aussi bien les céramiques de type PZT que les monocristaux dont cette thèse est l’objet.

L’application d’un champ électrique à un diélectrique engendre une variation de polarisation proportionnelle au champ appliqué. Cette variation responsable de l’effet capacitif est parfaitement réversible avec le champ électrique.

On décrit le phénomène par les équations suivantes : EP ε= avec P, polarisation (C/m²), ε, la permittivité diélectrique du matériau et E, le champ

électrique appliqué. Si on considère les dimensions de l’isolant diélectrique, on peut alors écrire :

CVQ= avec . , /Q P S V E l= = , S étant la surface de l’échantillon et ℓ sa longueur. ‘C’ est alors la capacité en Farads.

Les matériaux ferroélectriques ont à l’inverse un comportement hystérétique marqué et ne peuvent donc être décrits par cette équation linéaire comme le montre la figure 3.

Ainsi la variation de polarisation ne dépend plus uniquement de la variation de champ électrique mais aussi de l’état de polarisation du matériau, c’est-à-dire de son histoire. C’est cet hystérésis qui est responsable de l’effet mémoire des matériaux ferroélectriques et rend


possible leur application dans les FRAMS (ferroelectric random access memory), application dans laquelle une information est « stockée » par la polarisation.

Figure 3 : Hystérésis caractéristique d’un matériau ferroélectrique avec Ec, champ coercitif, Pr,

polarisation rémanente et Ps, polarisation de saturation

(b) Origine de l’hystérésis ferroélectrique

Pour des raisons de minimisation de l’énergie interne, les matériaux ferroélectriques sont structurés en domaines de polarisation spontanée uniforme (à l’instar des matériaux ferromagnétiques). D’un domaine à l’autre la direction de la polarisation spontanée est différente, la frontière en deux domaines étant appelée « mur de domaine ». Les directions que peut prendre la polarisation spontanée sont déterminées par la symétrie cristalline du matériau qui dépend de la température, du champ électrique et de la contrainte mécanique.

Examinons par exemple le cas du titanate de baryum. En température décroissante (et à champ électrique nul et contrainte nulle) ce matériau passe successivement par les phases cubique, quadratique, orthorhombique et enfin rhomboédrique. Sur ces 4 phases, seules les trois dernières sont ferroélectriques (la phase cubique est centro-symétrique). Elles sont créées par distorsion de la maille cubique existant à haute température et induisent un écartement des barycentres des charges positives et négatives. Par ailleurs la température en dessous de laquelle le matériau devient ferroélectrique est appelée température de Curie.

Ainsi le vecteur polarisation spontanée sera orienté successivement suivant l’axe cristallographique <001>, <101> et <111> respectivement (Figure 4) [1].

Figure 4 : Directions de la polarisation spontanée pour différentes mailles cristallines


Si aucun champ électrique n’a été appliqué à l’échantillon après son refroidissement à partir de la phase cubique, la polarisation macroscopique est nulle. Cela correspond à une distribution de domaines aléatoire où aucune direction n’est privilégiée comme le montre la figure 5a. Appliquons un champ électrique croissant. L’état des domaines présente une certaine stabilité, de telle sorte que rien ne se passe (ou peu de choses) tant que l’on n’a pas dépassé le champ coercitif. Le matériau se polarise alors rapidement jusqu’à atteindre l’état saturé (polarisation de saturation, figure 3) pour lequel aucune réorientation de domaines n’est possible. Lorsque le champ est ramené à une valeur nulle l’état de domaines réorientés subsiste partiellement engendrant une polarisation rémanente (Figure 5b).

Figure 5 : Etat en domaines

Les murs de domaines sont repérés grâce à l’angle que forment les directions de polarisation spontanée des domaines qu’il sépare :

• Quadratique : 90° et 180° • Rhomboédrique : 71° et 109° • Orthorhombique : 60°, 90° et 120°

Dans la littérature la polarisation de saturation est aussi appelée polarisation spontanée [1]. Cette confusion est explicable si on considère le cas d’un monocristal monodomaine pour lequel la polarisation de saturation correspond bien à la somme de toutes les polarisations spontanées. Ceci devient faux dans le cas des céramiques pour lesquelles l’orientation aléatoire des cristallites rend impossible l’obtention de la polarisation maximale, car dans le cas général ces derniers sont polarisés en dehors de leur direction de polarisation spontanée.

Les transitions de phase successives induisent une variation importante de la permittivité diélectrique en fonction de la température. Les températures de transition peuvent être mesurées par les maxima locaux de la permittivité. Les matériaux ferroélectriques se distribuent au sein de deux familles caractérisées par leur comportement à la transition de phase. Dans les composés ferroélectriques « classiques », la transition entre la phase ferroélectrique et la phase para-électrique est du 1er ou du 2ème ordre. En champ nul, pour une transition du 1er ordre, la polarisation spontanée présente en fonction de la température une discontinuité à Tc, tandis que dans le cas d’une transition du 2ème ordre, le paramètre d’ordre s’annule continûment [1-2].


Figure 6 : Permittivité diélectrique en fonction de la température, a) 1er ordre et b) 2ème ordre

Figure 7 : décomposition de la polarisation d’un matériau ferroélectrique

La polarisation d’un matériau ferroélectrique peut se décomposer de la façon suivante [3]: P=Pélec+Pion+Pdom Pélec correspond à l’éloignement du centre du nuage électronique du noyau de l’atome sous

l’action d’un champ électrique. Pion correspond à la déformation de la maille non centrosymétrique, c’est-à-dire à la

déformation du dipôle élémentaire. Pdom est lié à la réorientation des domaines ferroélectriques, c’est-à-dire que les mailles non

centrosymétriques se réorientent sous l’action du champ électrique. Sous de faibles champs électriques, la frontière séparant deux domaines de polarisation différente se déplace, créant ainsi une vibration du mur de domaines. Pour de plus forts champs électriques, ce mur se déplace de façon irréversible.

Sur les trois éléments de décomposition de la polarisation, seule la dernière présente un caractère irréversible responsable de l’hystérésis dans les matériaux ferroélectriques (Figure 7).

(c) Contrainte et déformation

De par la nature piézoélectrique des matériaux ferroélectriques, une variation de la polarisation est presque toujours associée à une déformation de l’échantillon. Lors du cycle


d’hystérésis, deux types de réorientations se produisent : déplacement des murs de domaines, et création de nouveaux domaines. Lorsqu’un mur de domaines à 180 ° se déplace, cela se fait à déformation constante. Par ailleurs, que la projection sur l’axe du champ électrique de la polarisation spontanée soit positive ou négative, l’élongation résultante sera identique. De manière approchée on peut dire que la déformation est une fonction paire de la polarisation, ce qui conduit aux cycles de déformation en « ailes de papillon » (Figure 8).

(V/m)

Figure 8 : Cycle en «ailes de papillon» S=f(E)

L’hystérésis est fortement modifié par l’action de la température et de la contrainte. En température cela s’explique par la modification des paramètres de maille : plus on se rapproche de la phase cubique (dite para-électrique par opposition à ferroélectrique), plus la polarisation spontanée est petite et mobile. La figure 6 montre l’exemple d’une céramique de type PZT pour différentes températures.

Figure 9 : Cycles d’hystérésis à différentes températures

La contrainte va entraver la déformation résultante de la polarisation limitant ainsi les réorientations de domaines comme l’ont montré Fang et al.[4] dans le cas des céramiques de type PZT douces (Figure 10) .


Figure 10 : Cycles d’hystérésis en contrainte, D3 est la polarisation suivant l’axe de polarisation, e33 est la

déformation , σ33 est la contrainte et E3 le champ électrique [4]

(d) Symétrie macroscopique

Au niveau mésoscopique, c’est-à-dire d’un domaine ferroélectrique, la symétrie est celle du réseau cristallin (anisotrope dont l’axe de symétrie est la direction de la polarisation spontanée). Au niveau macroscopique, une céramique ferroélectrique vierge (c’est-à-dire provenant de l’état para-électrique) est isotrope en raison de la multitude des domaines et l’orientation aléatoire des grains qui la composent.

Après avoir subit un cycle d’hystérésis, le champ électrique a réorienté les domaines créant ainsi une direction privilégiée et rendant le matériau anisotrope. La symétrie résultante est donc ∞mm, c’est-à-dire présentant un axe de symétrie (l’axe de polarisation) et une isotropie planaire (le plan perpendiculaire à l’axe de symétrie).

Le cas des monocristaux est plus complexe, car même s’ils sont aussi structurés en domaines, la symétrie résultante après polarisation peut être 3mm, 4mm ou encore 2mm. Cette spécificité fera l’objet d’une discussion détaillée par la suite.

(e) Caractéristiques linéaires

(i) Système d’équations

Malgré un hystérésis fort de la polarisation et de la déformation en fonction du champ électrique, les matériaux ferroélectriques se comportent de façon linéaire lorsqu’ils sont excités à bas niveau. Sur le cycle d’hystérésis, cela se traduit par des petites variations de la polarisation autour de la position E=0V/mm, P=Pr (C/m²).

Les grandeurs fondamentales de la piézoélectricité sont pour la partie électrique le champ E et l’induction D, et pour la partie mécanique la déformation S et la contrainte T. La démonstration qui suit traite de la linéarisation à l’ordre 1 du potentiel thermodynamique et permet de définir les équivalences entre les coefficients linéaires. Le développement à l’ordre


2 a été publié par Joshi [5] qui, après avoir rappelé le développement à l’ordre 1 présente l’extension à l’ordre 2 pour lequel les égalités entre dérivées deviennent plus complexes.

Ces quatre grandeurs peuvent être décrites comme les dérivées partielles du potentiel thermodynamique de Gibbs :

kkijij DESTUG −−= Eq. I-1

U est l’énergie interne, T la contrainte mécanique, S la déformation, E le champ électrique et D l’induction électrique. Nous avons négligé ici les phénomènes thermiques.

Pour une transformation adiabatique et réversible, on a :

kkijij dDEdSTdU −= Eq. I-2

d’où, kkijij dEDdTSdG −−=

Si maintenant on développe le potentiel de Gibbs au premier ordre, on peut écrire :

kTk

ij

EijdE

dEGdT

dTGdG ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∂+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∂= Eq. I-3

ce qui par identification donne Eij

ij dTGS ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∂−= et Tk

k dEGD ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∂−= Eq. I-4

Ainsi, si on exprime les dérivées totales de la déformation et de l’induction, on obtient :

kkij

klEklij

ij dEET

GdT

TT

GdS

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

∂∂

∂−

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

∂∂

∂−=

22

Eq. I-5

n

Tknij

ijkk dE

EE

GdT

TE

GdD

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

∂∂

∂−

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

∂∂

∂−=

22

Eq. I-6

On définit les coefficients linéaires de la piézoélectricité comme étant dans ce cas ci :

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

∂∂

∂−=

ijkijk TE

Gd

2

, Eklij

Eijkl TT

Gs

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

∂∂

∂−=

2

, Tji

Tij

EE

G

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

∂∂

∂−=

2ε Eq. I-7

ce qui réduit alors les équations à :

lmklmjTijk TdED +=ε Eq. I-8

klEijklnijnij TsEdS +=

Cette double dérivation du potentiel de Gibbs impose une relation entre les dérivées :

ijkTn

ij

Eij

n dES

TD =

∂∂

=∂∂ Eq. I-9

Le même développement peut être appliqué pour exprimer d’autres couples de variables indépendantes. Les quatre possibilités sont résumées dans le Tableau 1 :


Variables indépendantes Grandeurs électriques Grandeurs mécaniques

E, T D = dT + εTE S = sET + dtE

D, T E = βTD – gT S = sDT + gtD

E, S D = eSE + eS T = cES - etE

D, S E = βSD - hS T = cDS - htD

Tableau 1 : Equations de la piézoélectricité

[ ]t est la transposée de la matrice [ ]. ( )X indique que la grandeur est considérée à X constant ou nul. T (N/m2) Contrainte mécanique S (m/m) Déformation relative E (V/m) Champ électrique D (C/m2) Déplacement électrique ou induction s (m2/N) Compliance ou susceptibilité élastique c (N/m2) Raideur ou constante élastique ε (F/m) Permittivité électrique β (m/F) Constante d’imperméabilité diélectrique d (C/N ou m/V) Constante piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la charge

et la contrainte à champ constant ou nul. e (C/m2 ou N/V.m) Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la

charge et la déformation à champ constant ou nul. g (V.m/N ou m2/C) Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la

contrainte et le champ résultant à induction constante ou nulle. h (V/m ou N/C) Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la

déformation et le champ résultant à induction constante ou nulle.

Figure 11 : Directions dans un matériau piézoélectrique


Dans ces équations, E et D sont des vecteurs de dimension 3 (les trois directions du repère orthonormé) tandis que S et T sont des vecteurs de dimension 6 (trois déformations/contraintes longitudinales et trois déformations/contraintes de cisaillement) si on adopte la notation contractée. Par conséquent, les coefficients décrits ci-dessus sont des tenseurs dont les dimensions varient selon les grandeurs qu’ils lient. La notation contractée exprime les Sij et Tij (i et j de 1 à 3), comme étant Sk et Tk avec k=i si i=j, et k=9-(i+j) si i≠j. Par conséquent, on aboutit aussi à la notation contractée des coefficients avec :

dijk=dij si j=k dijk=dil/2 avec l=9-j+k si j≠k sijkl=smn/2p, avec p le nombre de fois où i≠j et k≠l, et toujours m=1 à 6, et n=1 à 6 On distingue ainsi trois types de tenseurs : élastique (cij ou sij), électrique (εi ou βij) et

piézoélectrique (dij, eij, gij ou hij).

(ii) Symétries et tenseurs associés

La complexité des tenseurs dépend de la symétrie et de la classe du matériau. On peut en effet définir des invariants par des opérations de rotations impliquant ainsi des relations entre les coefficients [6].

Cela permet de réduire considérablement le nombre de coefficients indépendants comme le montre le Tableau 2 :

Classe Elastique Electrique Piézoélectrique Triclinique 21 6 18 Orthorhombique mm2 9 3 5 Tétragonal 4mm 6 2 3 Hexagonal ∞mm 5 2 3 Tableau 2 : Nombre de coefficients indépendants en fonction de la symétrie du matériau

La détermination des tenseurs peut être faite de différentes manières. Tout d’abord, le

tenseur élastique peut être caractérisé par la mesure des vitesses acoustiques dans le matériau. On peut aussi exciter les fréquences de résonance acoustique du matériau en utilisant

l’effet piézoélectrique inverse : suivant la géométrie de l’échantillon considéré, différents modes pourront être privilégiés comme le montre le Tableau 3.


Dimensions Constantes mesurées Echantillon

Déformation I.R.E Usuelles en mm

Piézoélectriques et diélectriques Mécaniques

Bar

reau

L

D

2

3

1

P

D<L/5L = 15

D = 6.35

k33 d33 g33

T33ε S33ε

D33s E33s

Q33

Laté

ral

L

l

2

3

1

P e

Ll <3

Le <5

L = 25 l = 5 e = 5

k31 d31 g31

D11s E11s

Q31

Epai

sseu

r

e

D

2

3

1

P

D>> e idem

kt e33 h33

S33ε

D33c E33c

Qt

Cis

aille

men

t

L

l

2

3

1

P

e

L > 8e

L = 10 l = 5 e = 1

k15 d15 g15

T11ε S11ε

D55c E55c D55s E55s

Q15 Tableau 3 : Mode de résonance pour la détermination des coefficients

3) Applications et paramètres clés

Dans les caractéristiques listées au paragraphe précédent, il est judicieux d’extraire ce qu’on pourrait appeler les paramètres clés, c’est-à-dire ceux qui seront prépondérants pour juger des performances d’un matériau.

(a) Couplage et pertes

Le couplage électromécanique traduit la faculté d’un matériau à transformer l’énergie. Il n’est absolument pas relié aux pertes ni au rendement, il traduit plutôt une adaptation entre la partie mécanique et la partie électrique du matériau.

Dans le cas d’un cycle de travail théorique où l’énergie injectée est sous forme mécanique et où l’énergie utile est celle fournie à une charge électrique, il est défini comme étant


2

12WWk = où W1 est l’énergie délivrée à une charge électrique et W2 l’énergie apportée sous

forme mécanique. Le cycle considéré est le suivant : on applique une contrainte en circuit fermé, c’est-à-dire à E constant (en pratique E=0, trajet AB). Sur la figure 12a, on se déplace de (S,T)=(0,0) à (Sm, Tm) avec Sm=sETm . On met alors le matériau en circuit ouvert puis on relâche la contrainte, ramenant ainsi la déformation à Sc pour T=0. On a alors Sc=Sm-sDTm=(sE-sD)Tm (trajet BC). Enfin, on complète le cycle faisant débiter le matériau dans une charge électrique, ce qui a pour effet de ramener la déformation à zéro (trajet CA). Sur le tracé de la figure 12b, la contrainte crée une induction Dm=dTm au cours du trajet AB. Lorsque la contrainte est relâchée, on se déplace à induction constante (circuit ouvert) jusqu’à un champ électrique Em. Le trajet CA ramène (D,E) à (0,0) suivant une pente εT.

L’énergie mécanique injectée est 221

21

mEmmm TsTSE == . L’énergie mécanique utile, c’est-à-

dire convertie en énergie électrique est donc 2)(21)(2

121

mDEmcmmmm TssTSSTSE −=−−= . Le

coefficient de couplage est donc E

DE

mE

mDE

m

e

sss

Ts

Tss

EEk

−=

−==

2

22

21

)(21

.

Si maintenant on se réfère au travail électrique constaté, on peut aussi écrire que

Tm

mTmmeDEEDE εε

22

21

21

21 === . Or, on a Dm=dTm, d’où T

me

TdE ε

22

21=

Le couplage s’écrit donc aussi ETmE

mT

m

e

sd

Ts

Td

EEk ε

ε 2

2

22

2

2121

===

Figure 12 : Travail théorique permettant de calculer le couplage électromécanique

Si on généralise à tous les modes de vibration, on peut écrire :

TEii

ii sdk

33

33 ε=

Eii

Dii

Eii

i ccck −=2

3

T

STk

33

3333233 ε

εε −=


Cette définition est réversible dans le cas où l’énergie injectée est sous forme électrique. Pour fixer les ordres de grandeur, le Tableau 4 recense les facteurs de couplage

électromécanique de quelques matériaux courants [7].

Matériau

Fact

eur d

e co

upla

ge k

33

Coe

ffic

ient

pi

ézoé

lect

rique

d 3

3 (p

C/N

)

Surte

nsio

n m

écan

ique

Q

M=1

/tanδ

m

Surte

nsio

n él

ectri

que

QE=

1/ta

nδe

Perm

ittiv

ité

ε 33S (ε

0)

PZT-8(dur) 0.64 225 1000 250 580 PZT-5H (doux) 0.75 593 65 50 1470 BaTiO3 0.50 190 300 100 1260 PMN-PT monocristal[22] 0.94 2000 - >200 900 Quartz α 0.04-0.14 0.9-4.6 105-106 4.6

Tableau 4 : Paramètres pour différents matériaux piézoélectriques courants

Les pertes jouent un rôle prépondérant dans toutes les applications de puissance pour lesquelles les pertes signifient échauffements. On distingue essentiellement les pertes diélectriques et mécaniques. Les premières sont déterminées par la mesure basse fréquence de l’angle de perte électrique. Les pertes mécaniques sont généralement déterminées par la surtension du pic de résonance d’un barreau ou d’une barre piézoélectrique.

(b) Quelques figures de mérite

Pour juger des performances de dispositifs pour différents matériaux, on a parfois recours à des figures de mérite traduisant l’efficacité du matériau dans l’application. C’est un coefficient qui utilise les paramètres du matériau et permet une première comparaison rapide.

Par exemple les résonateurs haute fréquence nécessitent de forts couplages étant donné que le facteur de mérite vaut [7]

StkfM 330 /ε=

où k est le facteur de couplage, f0t la fréquence de résonance et ε33S la constante

diélectrique à déformation constante. Un fort couplage n’est pas foncièrement nécessaire pour toutes les applications. En effet, si

on suppose par exemple une barre latérale piézoélectrique à sa résonance, et que l’on s’intéresse au déplacement en bout de barre, alors il est possible de définir un facteur de mérite qui donne l’amplitude de la déformation obtenue à champ électrique constant. Les détails de l’obtention de ce facteur sont donnés au chapitre IV.

3131dQM = . Dans ce cas, ce seront les pertes mécaniques et le coefficient piézoélectrique qui seront

déterminants, le coefficient de couplage n’intervenant pas. D’une façon générale, un fort couplage limite l’énergie potentielle stockée sous forme

électrique ou élastique pour une puissance à fournir donnée.


(c) Stabilité

Les problèmes de stabilité constituent une des raisons de la recherche de nouveaux matériaux et du dopage de ces derniers.

Pour devenir piézoélectrique, un matériau doit être polarisé par l’application d’un champ électrique intense. On conçoit aisément qu’à l’inverse il peut être dépolarisé par l’action d’un champ électrique inverse. De même, une contrainte de compression de forte amplitude peut à son tour engendrer une dépolarisation, provoquant une diminution de l’effet piézoélectrique.

Cela définit déjà les premières zones de stabilité en champ et en contrainte. Ceci est illustré sur la figure 13 dans le cas d’une contrainte et d’un champ statique appliqués à une céramique de PZT douce. Une faible contrainte dynamique ou un faible champ électrique dynamique est superposé à la grandeur statique pour la mesure des coefficients:

Figure 13 : Coefficient piézoélectrique d33 en fonction d’une contrainte et d’un champ dans le cas d’une

céramique de PZT douce

On peut ainsi définir un champ et une contrainte de dépolarisation correspondant à la limite avant irréversibilité des variations des coefficients.

De même la température est source de fluctuations des propriétés, d’une part à cause de la modification de la polarisation spontanée du matériau et d’autre part, à cause de la dépolarisation engendrée.

4) Comportement non linéaire

Dans la majorité des applications les niveaux d’excitation employés sont bien inférieurs à ces limites de dépolarisation, ce qui n’exclue pas des effets non linéaires réversibles, c’est-à-dire des variations des coefficients réversibles. Néanmoins, ce découpage reste simpliste si on étudie plus en détails la nature des non linéarités dans les matériaux ferroélectriques. En effet, les évolutions des coefficients peuvent être rattachées à des comportements de nature hystérétique, c'est-à-dire que les grandeurs macroscopiques décrivent des cycles d’hystérésis mineurs de faibles champs électriques critiques (détails aux chapitres IV et VI).


(a) Non linéarités hors résonance

C’est le cas lorsqu’un matériau est excité avec des champs électriques de forte amplitude ; la permittivité électrique augmente traduisant ainsi un terme d’ordre 2 dans les équations piézoélectriques. De même le coefficient piézoélectrique d33 augmente avec le niveau de contrainte appliquée.

Figure 14 : Permittivité diélectrique en fonction du niveau du champ appliqué à basse fréquence

Ces mesures en basse fréquence permettent de définir les coefficients de Rayleigh. Dans le cas d’applications où l’élément piézoélectrique travaille à basse fréquence, il est parfois nécessaire d'utiliser de forts niveaux d’excitation, d’où l’intérêt de ces caractérisations

(b) Non linéarités en mode résonant

(i) Système résonant

Il est possible de montrer que ces termes d’ordre deux sont responsables dans le cas de résonateurs d’un hystérésis de la fréquence de résonance. Cela se traduit en pratique par une différence de la fréquence de résonance du résonateur entre un balayage en fréquences croissantes et décroissantes. De plus, les fortes amplitudes de déplacement induisent un assouplissement du matériau, ce qui se traduit par une diminution de la fréquence de résonance avec l’amplitude du déplacement [8].

(ii) Elément piézoélectrique résonant

Dans le cas de barres simples de matériau piézoélectrique, il est possible d’observer les même phénomènes. A partir des mesures de fréquences de résonance, d’antirésonance et de permittivité diélectrique mesurée à basse fréquence, on peut calculer les coefficients du matériau. Par exemple, dans le cas de céramiques douces de type PZT, on obtient ainsi les évolutions de d31, k31, Q31 en fonction du niveau de déplacement [9]. On observe alors des variations linéaires avec l’amplitude de la déformation au carré, ce qui permet de définir de nouvelles lois de comportement étendues comportement au non linéaire faible. Par non linéaire faible, on entend les phénomènes non linéaires non-hystérétiques ; c’est-à-dire présentant une réversibilité parfaite. Ces phénomènes peuvent être décrits par des extensions des équations piézoélectriques à des ordres supérieurs.


Ces résultats montrent une très grande dépendance des coefficients du matériau en fonction du niveau de déplacement (plus de 15 % de variation sur le coefficient k31) et ces caractérisations apportent des informations précieuses dans les applications de puissance. Cependant, les lois en fonction du déplacement au carré ne sont valables que dans le cas de résonances libres, c’est-à-dire pour des contraintes nulles aux extrémités.

Ces mesures donnent donc des informations comparatives entre matériaux et ne peuvent constituer un outil de simulation du comportement en puissance.

Dans le cas des non linéarités de type hystérétiques, les ordres supérieurs deviennent insuffisants car toujours réversibles, et seuls des éléments de modélisation intrinsèquement non linéaires permettent de prendre en compte les phénomènes comme ceux présentés au §I.I.A.3.c. C’est l’objet du modèle présenté au chapitre VI.

Figure 15 : Déplacement en fonction du niveau d’excitation (en fréquence décroissante) et calcul des

paramètres étendus à des ordres supérieurs pour une céramique de type PZT douce (d’après [9])

B. Elaboration et dopage

1) La voie solide

La technique de fabrication par voie solide est présentée ici car elle est nécessaire à la croissance de monocristaux. En effet, afin d’optimiser le remplissage des creusets, il est utile d’élaborer les céramiques de même composition afin d’avoir la densité la plus forte. De plus, une phase pérovskite pure ayant de bonnes propriétés électromécaniques nous garantit de partir d’un réactif initial de bonne qualité.


Les céramiques utilisées pour la croissance des cristaux sont élaborées par voie solide, procédé industriel qui présente l’avantage d’être simple et rapide.

Voici les principales étapes de cette méthode, illustrées par l’exemple du PZT largement employé industriellement.

• Mélange et broyage primaire.

Les oxydes (pureté >99.9% voire plus) sont pesés et mélangés pour obtenir une composition stœchiométrique en fin de fabrication. Certaines étapes se passant à haute température, il est assez courant d’avoir des pertes de réactifs tels que le PbO et le MgO. On compense donc ces pertes en ajoutant des excès de ces matières (jusqu’à 10% d’excès dans certains cas). Le broyage permet d’obtenir des particules fines(inférieures à 2µm), ce qui favorise la réaction suivante par une diffusion solide/solide plus rapide.

• Calcination. C’est cette étape qui permet de cristalliser sous forme de grains le matériau définitif. On

vérifie généralement au sortir de la calcination le taux de pérovskite obtenu (par rapport à la quantité de phase pyrochlore). Dans le cas des céramiques de type PZT, les poudres sont chauffées à 850°C pendant 2 heures

• Broyage secondaire et mise en forme. Dans le cas général la taille des grains obtenus après la calcination n’est pas optimale pour

la réussite des étapes ultérieures. La poudre de pérovskite obtenue est donc broyée en particules de dimensions bien déterminées.

La poudre est ensuite mise en forme par pressage après mélange dans l’alcool polyvinylique pour faciliter le compactage. Les matrices utilisées sont généralement de forme cylindrique.

• Déliantage et frittage Cette opération vise à éliminer les composés organiques par traitement thermique. En

pratique cela se traduit par un chauffage à 800°C pendant une heure. Le frittage est l’étape la plus délicate car c’est celle qui se déroule à la plus haute

température. L’objectif est d’obtenir une fusion partielle du plomb pour faire grossir les grains. Par ailleurs cela densifie considérablement le matériau (jusqu’à 15 % de retrait). Les températures utilisées pour le frittage ne sont pas très éloignées de la température de fusion du matériau, aussi il est fréquent d’avoir des pertes de quelques % de PbO lors de l’opération.

Dans le cas des PZT le frittage consiste en plusieurs heures à une température comprise entre 1100°C et 1300°C.

Certains matériaux présentent de meilleures propriétés par d’autres méthodes que la voie solide. On peut citer la voie liquide, pour laquelle le mélange et broyage primaire sont remplacés par une co-précipitation en solution liquide [10]. Cette technique permet de résoudre les problèmes d’homogénéité chimique. Par ailleurs elle permet une plus grande homogénéité granulométrique ainsi que des tailles de grains très petites, ce qui autorise de plus faibles températures de calcination.


Citons aussi la voie colombite, issue de la voie solide, dans laquelle on fait d’abord réagir les sites B (par exemple, MgO et Nb2O5 dans le cas des (PbMgNb-PbTi)O3, ou ZnO et Nb2O3 dans le cas des (PbZnNb-PbTi)O3). Elle permet d’optimiser le pourcentage de pérovskite après la calcination.

2) Dopage et amélioration des propriétés

Au delà du choix de la composition, les performances des céramiques ferroélectriques peuvent être optimisées par l’ajout de dopant. Dans le cas des céramiques de zirco-titanate de plomb, les compositions pures ne sont jamais utilisées en pratique. L’ion dopant se substitue à un des sites de la structure pérovskite s’il respecte les conditions d’iso-encombrement (rayons ioniques proches) et d’iso-valence.

On classe les dopants en trois catégories principales : - Dopant isovalents : ils ont pour effet en général de diminuer le point de Curie et

d’augmenter la permittivité. - Dopant accepteur (dont la valence est inférieure à celle du site qu’il remplace) : ils

ont pour effet de diminuer la permittivité et les pertes diélectriques, diminuer les couplages électromécaniques mais en augmentant les facteurs de surtension mécanique.

- Dopant donneur (dont la valence est supérieure à celle du site qu’il remplace) : ils ont pour effet d’augmenter la permittivité, augmenter les couplages électromécaniques tout en diminuant les surtensions mécaniques.

Au travers du dopage on aboutit généralement à un compromis entre les forts coefficients piézoélectriques et forts couplages d’une part, et les pertes électriques et mécaniques d’autre part, comme le montre la figure 16. Par ailleurs, cela se traduit aussi par une meilleure stabilité et de plus faibles non linéarités.

D’après [10] l’effet des dopants accepteurs comme le manganèse est expliqué par un mécanisme de stabilisation des murs de domaines. Lorsqu’un accepteur (dopant dur) remplace un ion de valence supérieure, des lacunes d’oxygène sont créées pour assurer la neutralité électrique de la céramique. Ces lacunes sont responsables du vieillissement des propriétés de la céramique ainsi que de la stabilisation des murs de domaines. Après vieillissement, les murs de domaines se retrouvent ancrés dans les lacunes, expliquant ainsi la diminution de la souplesse mécanique, de la permittivité diélectrique et du coefficient piézoélectrique. De même, les mouvements des murs de domaines étant limités, les pertes mécaniques sont inférieures.


Figure 16 : Effet du dopage au manganèse sur les propriétés des céramiques de PZT 52/48, d’après [10]

II. Les cristaux de type (1-x)PZN-xPT et (1-x)PMN-xPT

A. Historique

Les premières publications sur la famille de cristaux de composition (1-x)PZN-xPT remontent aux années 70. Dans les années 80, Kuwata et al. [11] publient les premiers résultats en terme de couplage électromécanique (k33=0.92) et de coefficient piézoélectrique (d33=1500 pC/N). Il faudra attendre les années 90 pour que la communauté scientifique s’intéresse à nouveau à ces compositions et depuis l’intérêt pour ces matériaux connaît une véritable envolée.

La rupture technologique par rapport aux meilleures céramiques ferroélectriques est nette : gain d’un facteur 3 sur les couplages latéraux et d’un facteur 10 sur les constantes dij [12,13]. Différentes techniques de croissance ont été essayées pour d’une part améliorer la qualité des cristaux et d’autre part d'abaisser les coûts de fabrication en vue d’une industrialisation (voir


partie IIb pour plus de détails). A l’heure actuelle ces nouveaux cristaux sont commercialisés par quelques entreprises parmi lesquelles on peut citer :

- H.C. Materials Corporation, Urbana, USA, - APC International, Ltd, Mackeyville, USA - TRS ceramics Inc., State College, Pennsylvania, USA.

B. Elaboration

On trouve principalement trois techniques efficaces de croissance de ces monocristaux : Bridgman, Bridgman modifié et flux.

1) Méthode du flux

C’est la technique de croissance typique de laboratoire dans la mesure où elle nécessite peu de moyens pour obtenir des cristaux d’étude. Les compositions de PMN-PT et PZN-PT peuvent être fondues dans du PbO en phase liquide qui agit comme dans le cas d’un diagramme binaire où la température de fusion d’un composé est largement abaissée par la température de fusion de l’autre composé. Le PbO est liquide à partir de 800°C au lieu de 1300°C environ pour le PMN-PT et le PZN-PT. Cette dernière température est abaissée à 1000-1100°C dans le flux d’oxyde de plomb. Etant donné la grande volatilité du PbO on imagine aisément les avantages de travailler à des températures plus basses [14].

De plus le PZN-PT n’est pas congruent à l’état liquide, ce qui interdit les croissances directes à partir de la phase liquide. Dans ce cas-là, seule la croissance dans un flux est possible. En effet, en refroidissant le PZN-PT liquide, on obtient d’abord la croissance de pyrochlore dans le PbO liquide (la phase pyrochlore est du PZN-PT déficitaire en PbO). Cette phase pyrochlore est plus stable que le PZN-PT, et le PbO se solidifie sans s’intégrer à la structure.

Les cristaux obtenus sont généralement de faibles dimensions ce qui est un handicap pour tester les matériaux, car on a vu dans le paragraphe ChapI)I)A)2) les rapports de dimensions imposés pour la détermination du tenseur du matériau. Il est par ailleurs impossible d’imposer une direction de croissance, ce qui engendre de grandes pertes de matières lors de l’orientation (qui est une opération délicate) et de la découpe.

La croissance du PZN-PT se fait par le mélange des poudres en quantités stœchiométriques : PbO, TiO2, ZnO et Nb2O5. On y ajoute le flux de PbO ou de Pb3O4. Le tout est chargé dans un creuset en platine, et fondu partiellement pour optimiser la quantité de chargement.

L’optimisation des croissances de ce type se fait par : - le choix du flux PbO ou Pb3O4 : L’utilisation du Pb3O4 entraîne un dégazage

d’oxygène à partir de 500°C-550°C. Ceci permet d’une part de maintenir une atmosphère oxydante protégeant le creuset en platine de la réduction du PbO en plomb métal. D’autre part, le flux gazeux dans le creuset (généralement scellé) permet un mélange plus homogène des réactifs de départ.


- Le taux de flux : Pour des quantités de flux dépassant 65% en mol, la température de cristallisation du PZN-PT pérovskite se confond avec la température de formation de la phase pyrochlore.

- La température de travail. Bien que la phase pérovskite se forme aux environs de 1000°C, l’utilisation d’une température largement supérieure (1200°C) améliore grandement la taille des cristaux obtenus

- La création d’un point froid par un flux gazeux permet d’initier la croissance en un point et optimise la taille des cristaux. De même, la mise en place d’un gradient de température de 10°C entre le haut et le bas du creuset favorise une croissance de bas en haut, et non de l’extérieur vers l’intérieur.

2) Voie Bridgman

La méthode Bridgman consiste à porter les constituants de la solution solide à sa température de fusion puis à refroidir ceux-ci par une translation dans un gradient thermique. Il s’agit d’une des techniques industrielles de croissance cristalline car elle fournit des cristaux de grands diamètres.

Figure 17 : Ségrégation dans la croissance de PMN-PT, d’après [15]

Des cristaux de PMN-PT peuvent être obtenus par cette méthode dans la mesure où la fusion est congruente [16], c’est-à-dire que la phase liquide doit être monophasique. De plus ce type de croissance n’est possible que si la perte de masse lors de la croissance est limitée (entre 3% et 5% pour le PMN-PT). Les avantages et les inconvénients de cette méthode ont été largement étudiés. Des cristaux de grand volume sont obtenus, mais un certain nombre de défauts sont observés comme des croissances dendritiques, inclusions, trous, et des variations de composition. C’est ce dernier aspect le plus limitant, car à cause d’une assez importante ségrégation dans le cas des cristaux de haute performance (taux de titane de 30-35% en mol),


la zone utile dans un creuset est limitée en pratique à 4-5cm sur 10cm de cristal comme le montre la figure 17.

La ségrégation est due principalement à la différence de solubilité d’un des constituants du cristal entre la phase liquide et la phase solide. Pour le PMN-PT, c’est le cas du titanate de plomb dans un mélange fondu de PMN-PT. Cela se traduit sur le diagramme binaire haute température PMN et PT par un passage de la phase solide à la phase liquide en deux temps (Figure 18). Ainsi, considérons que le PMN-PT est entièrement fondu à une température très supérieure à la température de fusion. En refroidissant, on passe de la phase liquide à un mélange de phase liquide et solide. La composition de la phase solide est donc 29% et la phase liquide 35%. C’est ce qui détermine la constante k0, coefficient de ségrégation initial défini comme [17]

LS

CCk =0 ,

avec CL concentration dans le liquide et CS concentration dans le solide. Au fur et à mesure de la croissance, la composition du liquide évolue en s’enrichissant en

titanate de plomb, tandis que le cristal obtenu en est appauvri. A la fin de la croissance, la concentration dans le cristal obtenu est bien entendu en moyenne la concentration initiale du liquide de départ. C’est-à-dire que sur la figure 17, la moyenne de concentration sur le volume du cristal nous donne bien la concentration des céramiques ayant servi à la croissance, à l’évaporation près. En effet, l’oxyde de plomb est très volatile à partir de 800°C ; aussi, même en travaillant en creuset scellé, on a toujours une faible perte de masse. Dans le cas de croissances « réussies », cette perte n’excède pas quelques %, auquel cas tout ce qui a été exposé précédemment reste valable. De même, cela n’est valable que dans le cas où l’on n’a pas de rupture de croissance, c’est-à-dire plusieurs cristaux dans le creuset. En effet, à chaque arrêt de la croissance, la courbe de ségrégation reprend au point de départ, et on peut observer des différences de compositions entre de multiples cristaux obtenus par voie Bridgman se traduisant notamment par des différences de couleur.

Pour une phase liquide parfaitement homogène, et considérant que la température de l’interface liquide-solide est constante pendant toute la croissance, on peut écrire :

LvLEIIvLEIILL ACfkCACfCAfkCACfCCVdtd εεεε −−+=+−+= *)*()(

avec, VL volume de la phase liquide, CL concentration dans la phase liquide k* coefficient de ségrégation défini comme étant CS/CL0 avec CL0 concentration à

l’interface ε constante d’évaporation et A surface de l’interface de croissance CE est la concentration dans le liquide qui serait en équilibre avec la phase vapeur fv est la vitesse de croissance volumique Le liquide est rechargé par un réservoir avec un liquide de concentration CI à une vitesse

volumique fI.


Dans le cas de la croissance du PMN-PT par voie Bridgman, on n’utilise pas de rechargement du liquide en cours de croissance, c’est-à-dire fI=0. Les valeurs typiques de εA/fv sont de l’ordre de 10-1 alors que dans notre cas, k* est de l’ordre de 0.8. On néglige donc le terme εACE et εACL.

On obtient donc l’équation simplifiée suivante

vLLL fkCCVdtd *)( −=

ce qui donne après intégration 1*

00 1*

−

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −=

kv

LS VtfCkC

CS concentration dans le cristal au cours du temps CL0 concentration initiale dans le liquide à t=0 Si on suppose une croissance à diamètre constant, alors on peut écrire

[ ] 1* 0 1

−−=

k

MSS x

xCC

xM étant la longueur totale du cristal obtenu, x la distance par rapport au début de la croissance et CS0 la concentration des céramiques de départ.

Figure 18 : Diagramme binaire du PMN-PT d’après Zawilski [15]

3) Voie Bridgman modifié

Dans le cas du PZN-PT seule la technique du flux a été utilisée pendant longtemps. Récemment le refroidissement lent du flux a été remplacé par une translation du creuset dans un gradient thermique définissant ainsi une technique de croissance hybride puisqu’elle utilise la fusion du PZN-PT dans un flux de PbO ou Pb3O4 tout en utilisant les avantages de la technique de Bridgman. Elle permet ainsi d’obtenir des gros cristaux de PZN-PT jusqu’à 7.5 cm de diamètre (Matsushita et al. [18]).

Les paramètres de croissance sont ceux utilisés dans la technique du flux (températures de réaction en fonction du taux de flux). L’avantage principal réside dans le gradient thermique à l’interface solide-liquide. Dans le cas d’une croissance par flux le gradient est limité à


quelques degrés par centimètre, essentiellement à cause des fours utilisés. Par la méthode Bridgman, on peut imposer des gradients allant jusqu’à 30°C/cm, favorisant ainsi une direction de croissance verticale et l’obtention d’un seul cristal massif dans le creuset.

C. Propriétés des cristaux

Les propriétés des monocristaux sont présentées au travers de l’exemple du PMN-PT proche de la zone morphotropique.

1) Diagramme de phase du PMN-PT

A l’instar des céramiques de PZT, la structure cristalline peut être rhomboédrique pour un taux de titane xPT<35% ou quadratique pour xPT>35% à température ambiante. Bien que les céramiques présentent un mélange de phase pour des taux de titane compris entre 30% et 40%, cette zone est considérablement réduite sous forme monocristalline. Des études récentes ont montré l’existence d’autres types de phase comme la phase monoclinique [19] induite à fort champ électrique. La détermination des phases en présence dans le cristal est importante car elle conditionne la direction de la polarisation spontanée et donc les propriétés macroscopiques du matériau. C’est l’une des explications avancées pour expliquer les propriétés piézoélectriques extraordinaires de ces monocristaux. En effet la direction de la polarisation spontanée dépend de la phase cristalline et des transitions diffuses induites par le champ peuvent expliquer une grande mobilité de la polarisation spontanée et donc une forte activité piézoélectrique.

Figure 19 : Diagramme de phase du PMN-PT d’après [20]

La détermination des températures de transition peut se faire par la mesure de la permittivité en fonction de la température où chacune des transitions engendre un maximum local de la permittivité.


Figure 20 : Permittivité diélectrique en fonction de la température (PMN-PT 67/33)

La réduction de la zone morphotropique dans le cas du PMN-PT entraîne une transition de phase ferroélectrique→ferroélectrique aux alentours de 80°C responsable d’une fluctuation des propriétés macroscopiques à l’approche de la transition (Figure 20).

2) Symétries du tenseur et "ingénierie de domaines"

La symétrie du tenseur piézoélectrique dépend de la phase cristalline du matériau et de la direction de la polarisation macroscopique. Bien qu’étant monocristallins, ces matériaux sont structurés en domaines qui peuvent être contrôlés par la direction et l’intensité du champ électrique de polarisation.

Ainsi la symétrie macroscopique diffère de la symétrie microscopique induisant ainsi des symétrie 2mm, m3m, ou 4mm comme le montre la figure 21:

Polarisation spontanée

Direction de polarisation

Rhomboédrique

Quadratique

Polarisation suivant <001> Polarisation suivant <110>

Figure 21 : Symétries associées à la direction de polarisation pour différentes phases

C’est le concept «d'ingénierie de domaines» introduit par Yin et al [21] et qui montre que les propriétés maximales sont obtenues pour une polarisation en dehors de la direction de


polarisation spontanée. Ainsi une polarisation suivant <001> entraîne une symétrie macroscopique 4mm tandis qu’une polarisation suivant <110> entraîne une symétrie 2mm.

(a) Tenseur du PMN-PT polarisé suivant <001>

La caractérisation du tenseur global se fait de la même manière que dans le cas des céramiques, mais Cao et al. ont montré que l’utilisation de méthodes ultrasonores associées aux caractérisations en mode résonant réduisait considérablement les erreurs sur les coefficients mesurés [22].

Ainsi le tenseur déterminé par cette méthode mixte donne les résultats suivants : S1 69 -11.1 -55.7 -1330 T1 S2 -11.1 69 -55.7 -1330 T2 S3 -55.7 -55.7 119.6 2820 T3 S4 14.5 146 T4 S5 = 14.5 146 * T5 S6 15.2 T6 D1 146 1600 E1 D2 146 1600 E2 D3 -1330 -1330 2820 8200 E3

Les coefficients en mode latéral (i.e. d31, s11 ...) correspondent à une vibration latérale dans

la direction <010> ou <100>. Cependant, on montre aisément que par une rotation du tenseur à 45° autour de l’axe 3 (axe de polarisation), la direction de vibration en mode latéral devient la direction cristallographique <110>. On obtient ainsi une souplesse s11 inférieure puisqu’elle vaut alors :

s11_45°=(s11+s12+s66)/2 d31_45°=d31 ε33

T45°=ε33

T

TEsdk

3345_11

23145_31 ε°

°= ,

Le couplage latéral est donc supérieur. On obtient donc les paramètres suivants : s11=69 10-12m²/N, s12=-11.1 10-12 m²/N, s66=119.6 10-12m²/N, d’où, s11_45°=36.6 10-12m²/N k31=0.59, d’où, k31_45°=0.82. Malheureusement, on ne trouve pas encore dans la littérature les tenseurs associés à la

direction de polarisation<110> de symétrie 2mm.

(b) Origine des forts coefficients piézoélectriques

On trouve dans la littérature différentes explications de l’origine des propriétés « extraordinaires ».

(i) Coefficient piézoélectrique de cisaillement

L’hypothèse la plus répandue est que le d15 du cristal monodomaine est très élevé. En effet, Zhang et al.[23] ont montré que dans le cas du PMN-PT la valeur de d15 de l’état


monodomaines valait 4100pC/N (Tableau 5). Or nous avons vu que les propriétés étaient maximales pour une polarisation suivant <001>, c’est-à-dire pour une direction décalée de 56° par rapport à l’axe de la polarisation spontanée. Par rotation du tenseur du monodomaine, il est possible de déterminer les valeurs de l’état multidomaines avec une bonne corrélation avec les valeurs expérimentales.

Multidomaine<001>

Monodomaine<111>

Monodomaine après rotation

s11E 70.2 62.2 71.6

s12E -13.1 -53.8 /

s13E -56.0 -5.6 /

s14E 0 -166.2 /

s33E 119.4 13.3 244.6

s44E 14.5 511.0 /

s66E 15.2 232.0 /

ε11T 1600 3950 1531

ε33T 8250 640 3497

d15 146 4100 134 d22 0 1340 0 d31 -1338 -90 -1149 d33 2820 190 2316 k33 0.94 0.69 0.93 k31 0.59 0.15 0.77

Tableau 5 : Comparaison entre les valeurs mesurées pour une polarisation suivant <001> et les valeurs calculées à partir des mesures des propriétés du monodomaine.

Ces résultats ne sont valables que si l’on respecte un certain nombre d’hypothèses qui sont :

- Seule la phase rhomboédrique est présente dans le cristal à température ambiante - Il n’y a aucune interaction entre les différents domaines. On a donc une différence

majeure dans l’origine des forts coefficients piézoélectriques entre les céramiques de type PZT et les monocristaux. En effet, dans le cas des céramiques, le fort d33 est souvent attribué à la contribution des murs de domaines à 90°, ce qui s’associe d’ailleurs généralement par de fortes pertes diélectriques et mécaniques [24]. Dans le cas des monocristaux, les murs de domaines (qui existent inévitablement) ne contribuent pas au déplacement, car les 8 domaines équiprobables ont tous la même « dimension » une fois projetés sur l’axe du champ électrique.

(ii) Transition FE/FE diffuse

L’autre explication du coefficient piézoélectrique très élevé repose sur les propriétés de la transition rhomboédrique/quadratique observée à des températures inférieures à la température de Curie.


En fonction des coupes cristallographiques, la transition possède un caractère plus ou moins diffus, c’est-à-dire que le pic sur la courbe de la permittivité en fonction de la température marquant la transition est plus ou moins large. De même, la transition est observée en fonction de champs électriques intenses. Viehland et al. [25] ont montré que l’hypothèse d’un champ électrique de transition unique ne permet pas de modéliser convenablement le d33 en fonction du champ électrique. Aussi le concept de transition diffuse en champ électrique est introduit. Cela signifie que la transition rhomboédrique/quadratique se produit partiellement même pour de faibles champs électriques. Ainsi, si on considère à nouveau l’expression de la polarisation comme la somme de différentes contributions (électronique, ionique, vibration des murs de domaines …) il convient d’y ajouter une contribution correspondant à la transition induite par le champ électrique.

Cette contribution pourrait ainsi expliquer à la fois la forte permittivité et le fort coefficient piézoélectrique. En effet, le calcul basé sur la rotation du tenseur du monodomaine donne des résultats encourageants en ce qui concerne le d33 et les différents couplages, mais sous-estime grandement la permittivité diélectrique.

L’autre conséquence forte de cette hypothèse est que les forts coefficients piézoélectriques ne seraient dus qu’à une fraction limitée des domaines présentant l’extrême mobilité requise pour changer facilement de phase.

Ce comportement n'est pas sans rapport avec la proximité de la transition de Curie d'une part, et la nature diffuse de cette transition dans le cas des matériaux relaxeurs [26] d’autre part.

3) Stabilité des monocristaux

D’une façon générale les monocristaux ont un caractère doux selon les critères des céramiques de PZT. C’est le cas notamment en ce qui concerne les stabilités en champ électrique [13], en contrainte [27] et en température [11] (grandeurs statiques).

Dans les trois cas, le manque de stabilité provient essentiellement de la proximité de la transition rhomboédrique/quadratique. Elle apparaît en effet pour des champs électriques de l’ordre de 1kV/mm, contrainte de 20MPa et des températures de l’ordre de 80-120°C.

Chapitre II Croissance du 0.67PMN-0.33PT par voie Bridgman et caractérisation physico-chimique

Ce chapitre présente le procédé de fabrication des monocristaux de PMN-PT. Après la présentation du banc de tirage et de ses paramètres de réglage, les optimisations effectuées pour la croissance des cristaux de PMN-PT 67/33 morphotropiques sont abordées.

Dans un deuxième temps les résultats de la caractérisation physico-chimique (taux de pérovskite, taux de phase, ségrégation) sont donnés. Le dispositif d’orientation développé au laboratoire est présenté en fin de chapitre.

Chapitre II : Croissance du 0.67PMN-0.33PT par voie Bridgman et caractérisation physico-chimique 49

I. Préparation des céramiques

Les céramiques sont élaborées par voie colombite pour optimiser le taux de pérovskite des céramiques obtenues [28], [29] (Figure 22). Dans l’absolu il n’est pas nécessaire d’élaborer la pérovskite avant la croissance cristalline, car la fusion du matériau sera identique que l’on parte de phase pérovskite ou du simple mélange des réactifs de départ. Cependant, élaborer en premier lieu la pérovskite présente trois avantages :

- Elle nous garantit une bonne stœchiométrie initiale. En effet, l’absence de phase pyrochlore avant la croissance signifie l’absence de lacunes d’un des constituants du futur cristal

Figure 22 : Organigramme d’élaboration des céramiques

- Elle assure une très bonne densification. La densité finale des céramiques de PMN-PT est d’environ 94% de la densité théorique. Le monocristal ayant une densité proche de 100%, la densification à la fusion est fortement limitée. En effet un simple mélange de poudres de réactifs de départ ne dépasse pas une densité de 5-6. Cela entraînerait un retrait de plus de 40% à la fusion.

- Enfin, les céramiques obtenues étant optimisées en termes de taux de pérovskite et de densité, leur caractérisation permet d’effectuer par la suite des comparatifs entre la forme céramique et la forme cristal (cf. Chapitre III).

Les céramiques sont ensuite chargées dans le creuset en platine dont le schéma de remplissage est donné sur la figure 23.


Figure 23 : Remplissage du creuset platine

II. Le four de croissance cristalline

A. Environnement

Le four Bridgman de croissance cristalline est un four 3 zones dont la température maximale d’utilisation est 1600°C. Les résistances chauffantes sont protégées par un tube de travail en alumine.

Les tirages de cristaux nécessitent entre 8 et 16 jours suivant le type de croissance, aussi il s’est avéré nécessaire de protéger la croissance par une alimentation électrique autonome constituée d’un onduleur de 15kVA, et d’un groupe électrogène de même puissance. L’onduleur sert à la fois à pallier les microcoupures et à assurer l’alimentation électrique le temps de démarrage du groupe électrogène. De plus, il permet d’alimenter des courants harmoniques forts dus à la régulation de la puissance de chauffe du four par thyristors. Enfin les canules de refroidissement étant de très faibles diamètres, l’eau de refroidissement est désionisée par un adoucisseur d’eau permettant de fonctionner 24h/24 et fournissant en sortie un TH proche de zéro (titre hydrotimétrique désignant la quantité d’ions alcalino-terreux dissous dans l’eau)

Un schéma de l’installation est donné sur la figure 25.


Figure 24 : Four de croissance cristalline

Figure 25 : Environnement du four de croissance cristalline

B. Paramètres de croissance

1) Généralités

Les premières croissances de cristaux ont montré que l’oxyde de plomb vapeur réagissait fortement avec l’alumine provoquant des fusions partielles et détruisant les pièces en alumine. La plupart des matériaux isolants dans cette gamme de température sont en fait des mélanges d’alumine/silice et, étant donné l’extrême porosité de ces matériaux, la réaction avec le plomb est d’autant plus grande et rapide. Le cas de briques réfractaires « fondues » par l’action du plomb a été observé plusieurs fois.

La figure 26 montre la structure supportant le creuset de croissance cristalline. Le creuset est en platine, unique matériau restant neutre à ces températures et en présence d’oxyde de plomb. Etant donné la haute volatilité du PbO à partir de 1200°C, le creuset platine est scellé par une soudure Pt/Pt. Un petit trou est néanmoins pratiqué pour réaliser l’équilibre des pressions pendant le tirage. De plus pour les mêmes raisons, le creuset de platine est enfermé


dans un creuset en alumine, et porté par des briques réfractaires capables d’absorber les effluves sortant malgré tout du creuset.

Pour éviter la surfusion du cristal un fort gradient thermique est nécessaire [30]. Il est obtenu par l’ajout d’une brique réfractaire séparant les zones 2 et 3 et laissant juste passer le creuset. Un gradient de 30°C/cm a ainsi été obtenu.

La mesure du gradient est effectuée par un thermocouple type B solidaire du tube alumine support creuset. Il suit donc la translation du creuset et permet une mesure précise de la température effective dans le four.

Figure 26 : Structure porte-creuset platine

Figure 27 : Gradients thermiques obtenus

La température de fusion du matériau est déterminée par analyse thermo-différentielle en creuset ouvert et révèle dans le cas du PMN-PT un point de fusion à 1280°C (Figure 28), ce qui est conforme à la bibliographie [15,31].

La détermination de la position initiale de l’interface liquide/solide a été faite pour le premier tirage sans tenir compte de l’effet de conduction du creuset en platine. A partir de la


première croissance cristalline, il est possible de déterminer l’écart entre la température mesurée à vide et la température réelle dans le creuset tant que l’on conserve les mêmes dimensions.

Au total, 5 croissances de monocristaux de type PMN-PT ont été réalisées. La deuxième croissance, effectuée sans germe, a donné une multitude de petits cristaux qui nous ont néanmoins permis d’extraire des germes orientés <111> pour les croissances suivantes. A partir de ces croissances sans germe, il a été possible de déterminer l’écart de la position initiale de cristallisation pour positionner au mieux les germes. Ainsi il a été observé un écart inférieur à 15 mm, ce qui est peu si l’on considère la conductivité thermique du platine. Ce décalage a donc été introduit dans le calcul du positionnement du creuset avec germes et a permis un début de croissance au milieu des germes dans le cas des 3ème et 4ème tirages Bridgman.

Figure 28 : Analyse thermodifférentielle du PMN-PT céramique. La très forte évaporation (plus de 40%) est

responsable de la faible amplitude des pics de fusion/cristallisation.

Le troisième tirage a montré une très forte perte de masse pendant la croissance (>50%)

liée sans doute à une température trop élevée en haut de creuset. Le 4ème tirage a donné un monocristal de diamètre 25 mm, orienté <111> sur une longueur

utile de plus de 5 cm. Une fois la croissance terminée, le creuset est découpé dans le sens de la longueur afin

d’extraire le cristal.

2) Paramètres de croissance du PMN-PT : 4ème tirage Bridgman

• Masse du creuset avant tirage = 439.6g • Masse du creuset après tirage = 438.5g • Translation : 1mm/h • Réglette de départ : 43mm • Réglette d'arrivée : 181mm • Temps total du tirage = 6j 19h


Profil thermique : Etape T° finale Rampe Temps de

palier Translation Rotation Temps

Total Chauffe 1380°C 100°C/h 0 0 0 13h30 Fusion 1380°C - 4h 0 0 4h

Croissance 1380°C - 137h 1mm/h 0 5j17h Refroidissement 500°C 200°C/h 0 0 0 4h30 Refroidissement

libre ambiante - - - - ≈5h

Tableau 6 : Paramètres de croissance du PMN-PT par voie Bridgman

La perte de masse a donc été de 0.25%.

Figure 29 : Cristal issu du 4ème tirage Bridgman

III. Caractérisation physico-chimique de monocristaux

A. Ségrégation

La première caractérisation consécutive à l’extraction du cristal est une vérification du taux de phase pérovskite dans le cristal. Pour toutes les croissances, nous avons toujours obtenu 100% de pérovskite, ce qui est illustré dans le cas du 4ème tirage Bridgman. La détermination des phases en présence confirme l’existence d’une forte ségrégation, de telle sorte que le monocristal est 100% rhomboédrique en bas du cristal et majoritairement quadratique en haut du cristal.


Figure 30 : Vérification de taux de pérovskite de 100%

Figure 31 : Evolution du taux de phase en fonction de la hauteur dans le creuset


B. Orientation des cristaux

Dans un premier temps, l'orientation des monocristaux a été sous-traitée. Mais devant les problèmes de faisabilité ou de coût, nous avons préféré mettre en place au laboratoire une adaptation du diffractomètre X'Pert de Panalytical permettant d’orienter nos cristaux en interne.

La technique mise au point est basée sur l’établissement de la figure de pôles des monocristaux. Nous avons donc développé un porte-échantillons motorisé offrant deux rotations eucentriques et contrôlé par ordinateur. L’orientation est effectuée dans l’hypothèse d’une maille cubique.

L’orientation se passe en deux temps : Un cristal est réduit en poudre pour un cliché classique, ce qui permet de déterminer les

angles 2θ associés aux distances inter réticulaires (dhkl) des pics recherchés (<001>, <110> et <111>).

Par la suite on place un cristal massif sur le porte-échantillons. L’angle 2θ correspondant à la direction recherchée est maintenu constant pendant un double scan angulaire du porte-échantillons. En théorie une telle mesure sur une céramique ferroélectrique donne une amplitude constante pour tous les angles, une céramique texturée donne des directions préférentielles (larges zones de plus forte intensité) et enfin un monocristal donne des pics extrêmement résolus.

Le protocole de mesure est illustré sur la figure 32.

Figure 32 Schéma de principe du dispositif d’orientation mis en place au laboratoire


Figure 33 : Figure de pôles obtenue sur un cristal de PZN-4.5%PT

La figure de pôles permet de déterminer précisément les angles pour lesquels la direction recherchée diffracte (reproductibilité à +/- 0.1°). Un exemple est donné sur la figure 33.

Le cristal est placé en début de manipulation sur une plaque définissant un repère absolu. Cet ensemble est ensuite déplacé et fixé sur l’outil de découpe sur lequel les angles mesurés sur la figure de pôles sont recréés grâce à un support spécifiquement développé.

Une face correspondant à la direction recherchée est alors dressée par découpe. La vérification de l'orientation après découpe montre une erreur inférieure à 0.25°, bien

inférieure aux résultats obtenus sur un Laue (+/-0.5°). Il est à noter que la distorsion de la maille cubique en maille rhomboédrique engendre une incertitude sur la position des pics de diffraction. En effet, un monocristal rhomboédrique est constitué de domaines équiprobables de direction de polarisation spontanée orientée suivant les huit directions possibles <111>, <-1-1-1>, <-111>, <1-1-1>, <1-11>, <-11-1>, <11-1> et <-1-11>. Ainsi, la maille rhomboédrique d’un domaine présente un angle par rapport à la maille cubique « initiale » de 90°-α, α étant le paramètre de la maille rhomboédrique. En pratique, α vaut entre 0° à 0.5°.

Ainsi, on n’obtient pas une direction unique, mais une direction par type de domaine. Sur la mesure cela se traduit par une incertitude du pic trouvé de l’ordre de 2α. Ainsi, descendre à des précisions inférieures est inutile, dans la mesure où l’erreur due à la distribution en domaines vaut déjà 2α, soit en pratique 0.5°.


Figure 34 Largeur du pic de diffraction à ϕ constant et à ψ constant

IV. Conclusion

Ce chapitre a présenté le procédé d’élaboration des monocristaux de type PMN-PT par voie Bridgman, notamment au travers du banc de tirage d’une part et des techniques elles-mêmes de croissance cristalline. Les optimisations de la croissance restent difficiles devant le coût des croissances et le faible nombre de tirage de cristaux effectués. Ainsi il n’a pas été possible d’étudier en détail la sensibilité de la qualité des cristaux obtenus aux différents paramètres de réglages tels que gradient thermique ou profils de température plus élaborés (c’est-à-dire utiliser des refroidissements par paliers par exemple). Le procédé présenté ici donne pleinement satisfaction dans la mesure où des cristaux de grandes dimensions et de bonne qualité ont été obtenus comme l’a montré l’analyse physico-chimique.

Enfin, le dispositif d’orientation développé au laboratoire a permis de résoudre un problème technologique important en tant qu’optimisation des temps d’orientations et découpes des monocristaux.

Parallèlement aux travaux sur la croissance du PMN-PT par voie Bridgman, nous avons

aussi mis en place la technique du flux pour obtenir des cristaux de PZN-PT. L’utilisation du même banc de tirage a permis d’appliquer un gradient de température favorisant la croissance de gros cristaux (dimensions supérieures à 2 cm de côté). Cette composition n’est pas présentée en tant que telle dans cette thèse (les caractérisations se focalisent sur le PMN-PT) mais est utilisée pour comparaison dans les chapitres IV et VII (caractérisation non linéaire et application à une poutre de flexion)

Chapitre III Caractérisation électromécanique du 0.67PMN-0.33PT

Ce chapitre présente les résultats de la caractérisation en mode latéral de monocristaux de PMN-PT 67/33. L’optimisation de la polarisation est d’abord mise en évidence puis les résultats en mode latéral sont donnés pour différentes coupes cristallographiques. On montre que les coefficients sont maximum pour des champs de l’ordre de 500V/mm et pour une polarisation suivant <110>. On se pose donc naturellement la question de l’origine de ce phénomène totalement inexistant dans le cas des céramiques classiques. En effet, on observe toujours une augmentation des propriétés piézoélectriques avec l’augmentation du champ électrique, avec toutefois une saturation importante. Les monocristaux présentent au contraire un champ de polarisation pour lequel l’activité piézoélectrique est maximale.

Une première explication par une corrélation microstructurale est avancée au travers du taux de phase rhomboédrique et donne lieu à ce qu'on pourrait appeler "l'ingénierie de phase" à l’instar de "l'ingénierie de domaines » (que les anglo-saxons ont appelé le « domain engineering »). Une tentative de visualisation des domaines au microscope optique est ensuite donnée, mais n’a pas permis de fournir de nouveaux éléments de compréhension de l’existence de cet optimum.

Dans un troisième temps, les mesures de stabilité effectuées sur les monocristaux sont présentées. Ces caractérisations sont importantes dès lors qu’on envisage le remplacement des céramiques PZT par les cristaux dans le but d’exploiter leurs propriétés « extraordinaires ».

Enfin une comparaison avec des céramiques de même composition est menée pour tenter de discerner ce qui dans la structure monocristalline engendre de telles propriétés.

Chapitre III : Caractérisation électromécanique du 0.67-PMN-0.33PT 61

I. Choix des coupes étudiées

Les caractéristiques en mode latéral ont été mesurées pour différentes coupes cristallographiques. Les directions de polarisation étudiées sont <001> et <110>. La structure en domaines obtenue est donnée au chapitre I, figure 21.

Le PMN-PT à la zone morphotropique est un mélange de phases rhomboédrique et quadratique [32]. Par conséquent, la symétrie résultant d‘une polarisation suivant <001> sera 4mm, tandis qu’une polarisation suivant <110> sera 2mm. Cependant Yin et Cao [33] ont montré récemment que la symétrie réelle dans le cas d’une polarisation suivant <001> était 2mm en mesurant les coefficients d31 et d32 effectifs. Dans certains cas de géométrie de cristaux, des structures en domaines jumeaux peuvent être obtenues et donnent donc d31

(=1154)≠d32 (=786). Malgré cela nous maintenons les hypothèses initiales (4mm pour une polarisation suivant <001>).

On trouve dans la littérature le tenseur du PMN-PT polarisé suivant <001> dans l’hypothèse d’une symétrie 4mm. A partir des expressions tensorielles, il est possible de déterminer les coefficients après rotation du tenseur autour d’un axe quelconque (détails donnés en annexe 1). Ainsi le couplage latéral (k31=k32=50% pour un tenseur défini dans le repère <001>/<010>/<001>) atteint 80% si la direction de vibration de la barre est <110> au lieu de <010> ou <100>. Ce calcul nécessite la détermination complète des tenseurs élastique et électrique. Ainsi pour des raisons pratiques, nous avons préféré étudier systématiquement le mode latéral en considérant les deux directions de vibrations <110> et <100>, ce qui nous affranchit de déterminer le tenseur complet pour déterminer les meilleures performances en mode latéral.

En résumé, 4 types d’échantillons en mode latéral sont considérés (Figure 35):

coupe 1 coupe 2 coupe 3 coupe 4

Figure 35 : Coupes cristallographiques considérées

II. Polarisabilité

A. Caractéristiques en fonction des coupes cristallines

La première étape de caractérisation consiste en l’étude de la polarisabilité du matériau. Dans le cas du PZN-PT, Renault [34] a montré que les propriétés des monocristaux pouvaient, dans une moindre mesure, être optimisées par le choix du protocole de polarisation. Aussi nous avons choisi de polariser à température ambiante pour différents champs électriques, et


ce pour les trois premières coupes de la figure 35. Un profil de champ électrique unipolaire est appliqué au cristal avec un palier de 1 min pour minimiser les effets de la rampe de montée en tension.

Figure 36 : Mode latéral pour les coupes 1, 2 et 3 en fonction du champ de polarisation

Le choix de la température ambiante est justifié par le fait que les champs coercitifs sont faibles pour les monocristaux (200-400V/mm) et que les cycles d’hystérésis sont saturés à température ambiante.

Les résultats obtenus pour les trois coupes sont donnés sur la figure 36. Le champ électrique de mesure est fixé à 10mV/mm pour les raisons détaillées au §III.A. Cela assure des niveaux de déformation réduits au sein du matériau et permet d’obtenir la valeur réelle du facteur de surtension mécanique Q31. Les coefficients sont extraits des mesures de la capacité basse fréquence Cbf, et des fréquences de résonance et d'antirésonance.

Les coupes 1 et 2 ont un comportement en fonction du champ de polarisation similaire aux céramiques de type PZT. Une fois le champ coercitif dépassé, les paramètres saturent indiquant un champ électrique suffisant de polarisation. Dans les deux cas, le profil de polarisation est donc fixé à 600V/mm à température ambiante.

En revanche, la polarisation suivant <110> montre clairement des propriétés maximales pour des champs électriques d’environ 500-800V/mm. Pour des champs électriques de polarisation plus importants, le d31 chute à la moitié de sa valeur maximale. Cependant le couplage électromécanique reste relativement constant ainsi que la permittivité qui descend


d’environ 25% de façon monotone. La variation du coefficient piézoélectrique est donc clairement liée à la variation de souplesse s11

E. On est donc en face du constat suivant : le champ de polarisation engendre une configuration de domaines de couplages électromécaniques similaires, mais de souplesses mécaniques très différentes. La partie II.B. détaille les investigations menées pour comprendre ce phénomène. Il avait déjà été observé dans le cas d'une polarisation suivant <001> où le d33 atteint 1500pC/N pour un champ de polarisation de 400V/mm et descend à 850pC/N pour une polarisation à 1300V/mm [35]. Des observations similaires sur le d33 en fonction du champ de polarisation ont été menées par Zhao et al. [36] pour les directions <001>, <110> et <111> et montrent le même phénomène.

Dans le cas d’une coupe suivant <001>, les résultats obtenus ont pu être comparés à ce que

l’on peut trouver dans la littérature comme le montre le Tableau 7. Matériau ρ (kg/m3) ε33

T tan δ (%) d31 (pC/N) k31 (%) s11 (m²/N)PMN-PT coupe 1 8150 6000 0.25 -750 50 50 10-12 PMN-PT coupe 2 8150 6000 0.25 -850 80 25 10-12 PMN-PT coupe 3 8150 3000 0.35 -1200 85 60 10-12 PMN-PT [22] coupe 1 8060 8200 <1 -1330 59 69 10-12 PMN-PT [22] coupe 2(*)

8060 8200 <1 -1330 82 33 10-12

Tableau 7 : Résultats de la caractérisation en mode latéral et comparaison avec les données bibliographiques.*calcul effectué par rotation du tenseur à partir des données bibliographiques

Les résultats que nous avons obtenus sont un peu moins bons que ceux de la littérature. Les origines de ces différences proviennent essentiellement de l’incertitude de la composition du cristal que nous mesurons. En effet, même si nous déterminons par des caractérisations physico-chimiques la ségrégation dans le cristal, il n’en reste pas moins vrai que les cristaux obtenus proviennent nécessairement de hauteurs différentes et ont donc des propriétés légèrement différentes. Même au sein d’une barre latérale massive la composition évolue d’un bout à l’autre de la barre, car elle est nécessairement taillée à 56° de l’axe de croissance (axe <111>).

Cette divergence se ressent essentiellement au niveau de la permittivité diélectrique alors que les couplages et les souplesses restent dans les mêmes ordres de grandeur.

Par conséquent, à partir de l’expression du coefficient de couplage ET sdk

1133

23131 .ε= , on

comprend mieux pourquoi une variation importante sur la permittivité est inévitablement couplée à une variation importante du coefficient piézoélectrique d31. A k31 et s11 constants, une variation de 8200 à 6000 sur ε33

T engendre un écart sur le d31 de 1100pC/N à 850pC/N.


B. Hypothèses sur l’origine du maximum de propriétés en fonction

du champ de polarisation

1) Explication par le taux de phase rhomboédrique

Afin de comprendre pourquoi les propriétés du PMN-PT coupe 3 présentent un optimum en fonction du champ de polarisation, la corrélation avec une analyse RX a été menée.

Un échantillon de PMN-PT est polarisé selon <110>C et observé aux rayons X sur sa face <001>C perpendiculaire à la direction du champ électrique.

D’après l’étude bibliographique, les seules phases en présence sont les phases rhomboédriques et quadratiques [15,32]. Des clichés θ-2θ sont enregistrés autour de la raie de diffraction pseudo-cubique <002>, c’est-à-dire pour un angle 2θ d’environ 45°. L’objectif est de calculer le taux de phase rhomboédrique par déconvolution du signal en trois pics : un correspondant à la phase rhomboédrique, et deux pics correspondant à la phase quadratique. Une intégration relativement courte est suffisante pour bien différencier les pics (c’est-à-dire des clichés d’environ 10 minutes, car le gain d’intensité lié à la forme monocristalline par rapport aux céramiques permet déjà d’avoir de grandes intensités).

Différents champs électriques sont appliqués à l’échantillon, de 0kV/mm à 1.2kV/mm (Figure 37). La ligne croissante permet de mesurer les propriétés structurales du PMN-PT en fonction du champ électrique appliqué (propriété=f(E)).

La ligne à champ nul permet de mesurer les propriétés structurales en fonction du champ de polarisation, c’est-à-dire en fonction du champ maximal vu par le cristal au cours de son histoire (propriété = f(Ep)).

Figure 37 : Profil de champ électrique appliqué

L’allure du diagramme (Figure 38) en fonction du champ électrique donné est bien conforme aux attentes. En effet, la polarisation du cristal se fait dans une direction perpendiculaire à la direction d’observation. Ainsi, la polarisation spontanée d’un domaine quadratique réorienté est perpendiculaire à la direction d’observation, réduisant ainsi d’autant


l’intensité du pic <002>Q (Figure 39) et augmentant l’intensité du pic <200>Q. Théoriquement, l’intensité du pic <002>R doit rester inchangée avec le champ de polarisation, car la distance inter-réticulaire d002 de la phase rhomboédrique ne dépend pas de la direction d’observation. On peut donc conclure que toute variation relative du pic rhomboédrique par rapport aux pics quadratiques dénote un changement du taux de phase.

Inte

nsité

(u.a

.)

Champ électrique (kV/mm)Angle 2θ (deg)

Angle 2θ (deg) Champ électrique (kV/mm)

Inte

nsité

(u.a

.)

Figure 38 : Diagrammes θ-2θ en fonction du champ électrique (à gauche) et après retour à champ nul (à

droite)

Figure 39 : Disposition de l’échantillon et directions des domaines quadratiques. Dans le cas d’une

polarisation dans la direction <110>, deux directions équiprobables sont possibles : <100> et <010>. Les six autres directions des domaines quadratiques tendent à disparaître sous l’action du champ électrique, notament les directions <001> et <00-1>. Observées par l’intermédiaire des rayons X, cela se traduit par une réduction

du pic correspondant à la raie <002> par rapport à la raie correspondant aux pics <020> et <200>.

Aussi après déconvolution par Profile Fit (software Panalytical), on détermine la position de chaque pic de diffraction. A partir des angles 2θ obtenus, il est possible de déterminer les paramètres de maille rhomboédriques et quadratiques. Précisons que dans le cas de la phase rhomboédrique, on fait l’approximation α≈90° (c’est-à-dire que le paramètre de maille est calculé comme en phase cubique). En effet, en phase rhomboédrique, on a:


3 2

2 2 2 2 2

(1 2cos 3cos )( )sin 2( )(cos cos )

hklad

h k l hk kl lhα α

α α α+ −

=+ + + + + −

et pour α=89.7° (déterminé par cliché sur poudre de cristal broyé) l’erreur relative est inférieure à 5.10-4 sur la distance d002.

La détermination de la surface de chaque pic permet de déterminer le taux de phase

rhomboédrique par 1

1 2 3r

AA A A

ϕ =+ +

, avec Ai surface du pic obtenu par déconvolution.

Le rapport A<200>T/A<200>T donne une information sur la proportion de domaines encore en dehors de la direction du champ électrique. En théorie, si tous les domaines se réorientent le pic <002> doit disparaître au profit du pic <200>/<020>.

Enfin il est possible de calculer le rapport c/a de la phase quadratique, ce qui donne une idée de la distorsion exercée sur la maille quadratique lors de la polarisation.

A partir de ces clichés de diffraction, nous obtenons les propriétés cristallographiques en fonction de deux grandeurs (Figure 40)

(i) en fonction du champ électrique maximal appliqué à l’échantillon. La mesure est faite à champ nul et correspond à l’état après polarisation. Il correspond au tracé en trait plein sur la figure.

(ii) en fonction du champ électrique appliqué, la mesure se faisant avec application simultanée d’un champ électrique statique.

Para

mèt

re d

e m

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(Å)

Rap

port

c/a

Rap

port

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ics <

002>

/<20

0>Ta

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e ph

ase

rhom

boéd

rique

Champ électrique (kV/mm) Champ électrique (kV/mm)

Champ électrique (kV/mm) Champ électrique (kV/mm)

‘c’ quadratique

‘a’ quadratique

‘a’ rhomboédrique

Figure 40 : Paramètres structuraux extraits des diagrammes de la Figure 38. En pointillés sont représentés les paramètres en fonction du champ électrique, et en trait plein en fonction du champ de polarisation.


On peut en déduire : - Le taux de phase rhomboédrique présente un minimum aux alentours de 0.2-

0.5kV/mm. Cela correspond étonnamment au champ optimal de polarisation. De même le rapport c/a de la maille quadratique est le plus faible dans cette plage de champ.

- Le rapport <200>/<002> donne une idée de la quantité de domaines réorientés. On retrouve une valeur de champ coercitif d’environ 200-300V/mm, et la courbe ressemble beaucoup à un tracé de la polarisation spontanée et rémanente en fonction du champ électrique. Ceci n’est guère étonnant compte-tenu du fait qu’une réorientation de domaines s’accompagne presque toujours d’une variation de polarisation macroscopique.

On peut y voir que la réorientation se dégrade après retour du champ électrique à une valeur nulle, indiquant que les domaines « se relâchent » (sous champ, ce rapport vaut 42% et descends à 36% à champ nul). Corrélé avec le taux de phase rhomboédrique, il est visible que les domaines quadratiques se relâchent en reprenant une forme rhomboédrique, puisque ce taux de phase descend constamment en fonction de E alors qu’il présente un minimum en fonction de Ep. On peut donc en conclure qu’aux alentours de 200V-400V/mm, un maximum de domaines rhomboédriques est transformé en domaines quadratiques. De plus, ces nouveaux domaines quadratiques sont de paramètres de maille légèrement plus proches du cubique que les autres domaines quadratiques, ce qui semble confirmer qu’on a affaire à une distorsion moins grande de la maille cubique, et donc peut-être à une plus grande mobilité de ces domaines.

En résumé, le maximum de propriétés piézoélectriques semble bien se corréler avec le taux de phase rhomboédrique, ce qui introduit ici le concept d'ingénierie de phase, c’est-à-dire que choisir le procédé de polarisation revient à choisir le moyen d’obtenir le taux de phase qui apporte le plus de performances électromécaniques (notamment le d31).

Pour les compositions monocristallines éloignées de la MPB le concept d’ingénierie de domaines a été introduit, c’est-à-dire que polariser selon <001> pour une phase rhomboédrique force un état multidomaines, et faisait travailler ces mêmes domaines en dehors de leur direction de polarisation spontanée. Il a été montré récemment que le d15 de ces matériaux est très élevé dans les états monodomaines, ce qui explique pourquoi un cristal excité en dehors de sa direction de polarisation présente une grande réponse électromécanique.

Dans le cas de compositions morphotropiques, cela va plus loin car l’état du matériau est multiphasique. Dans ce cas, la polarisation selon <001> rend très performants les domaines rhomboédriques à l’instar des compositions éloignées des la MPB du côté rhomboédrique, mais qu’en est-il des domaines quadratiques ? Une polarisation selon <111> présenterait les mêmes défauts sur les domaines rhomboédriques.

Ainsi il paraît maintenant cohérent que ce soit une polarisation selon <110> qui garantisse une optimisation des propriétés. De plus, il s’avère que cette direction de polarisation


commence par favoriser la phase quadratique, et dans un second temps commence à opérer un retour de la phase rhomboédrique. Dans le cas d’une polarisation selon <001>, la phase favorisée par la polarisation n’est pas la phase quadratique comme on pourrait s’y attendre, mais au contraire la phase rhomboédrique [15].

Enfin, il est à noter que malgré tout, le taux de phase quadratique varie de 40% à 45% pour des champs électriques de polarisation trop élevés (soit 15% de variation relative) tandis que la souplesse et le coefficient piézoélectrique varient de plus de 50%. Deux explications possibles en découlent :

- Soit les domaines instables, c’est-à-dire ceux qui transitent de la phase rhomboédrique à la phase quadratique possèdent des propriétés extraordinaires, ce qui rejoint l’hypothèse de Viehland et al. [25] sur l’effet d’une transition R/T diffuse.

- Soit l’explication par le taux de phase est insuffisante et un autre phénomène est responsable de la polarisation optimale. C’est l’objet du §II.B.2.

2) Mesure de la taille des domaines

Nous avons établi dans les généralités que dans le cas d’un monocristal monophasique polarisé suivant <001>, la vibration des murs de domaines ne contribue pas à la réponse électromécanique parce que cette vibration n’engendre pas de déformation du cristal. Même dans des états de polarisation dégradés, les domaines « retournés » sont aussi dans le même cas.

Dans le cas d’une polarisation suivant <110>, il existe des domaines à 90° de la direction de polarisation, et à 71° des directions de la polarisation spontanée. Dans le cas d’une polarisation partielle, les domaines non retournés peuvent permettre l’apparition de murs de domaines à 71° qui contribueront à la réponse électromécanique du cristal.

L’effet de ces murs de domaines n’est pas prévisible à partir de la rotation du tenseur du monodomaine dans la mesure où cette méthode suppose une indépendance totale entre les domaines.

Pour vérifier cette hypothèse, nous avons cherché à observer les domaines au microscope optique et notamment à quantifier le nombre de domaines différents. Pour cela, une plaque orientée suivant <001>, et dont la longueur est suivant <110>, est amincie à une épaisseur inférieure à 100µm. Des électrodes sont déposées par sérigraphie de telle sorte que le champ électrique s’applique par la suite suivant la direction <110>.


Figure 41 :Observation des domaines par un microscope en réflexion

Des champs plus ou moins importants sont appliqués et on observe l’évolution des domaines. Pour un domaine rhomboédrique dont la polarisation spontanée est orientée suivant <111>, on peut définir un ellipsoïde des indices d’axe <111> (on entend par là indice du milieu pour la propagation de la lumière). Lorsqu’on observe ce domaine dans une direction différente de <111>, l’indice évolue avec la direction de la polarisation de la lumière incidente. Ainsi, si on éclaire un domaine de polarisation spontanée <111> avec une lumière polarisée suivant <110> et se propageant suivant <001>, la polarisation se décompose en deux composantes d’indices différents en fonction de la biréfringence du cristal. Ces deux ondes se réfléchissent en bas du cristal et traversent à nouveau le cristal. Au cours de ce trajet, les ondes se déphasent l’une par rapport à l’autre d’une valeur de 2e∆n, e étant l’épaisseur de la plaque et ∆n la biréfringence effective. Les ondes se reconstituent alors en une seule onde dans l’air dont la polarisation n’est plus dans la direction <110> (ce qui équivaut à une rotation de la polarisation en fonction de la biréfringence). La lumière réfléchie traverse alors l’analyseur, disposé à 90° du polariseur. Ainsi, si la lumière a traversé un milieu isotrope (ellipsoïde des indices vu selon sa direction <111> ou ellipsoïde sphérique), la lumière résultante après l’analyseur est d’intensité nulle. En revanche, si l’ellipsoïde projeté est une ellipse, la rotation de la polarisation permet une transmission partielle de la lumière réfléchie. Par ailleurs le déphasage introduit lors du trajet dans le cristal dépend de la longueur d’onde de la lumière, ainsi l’analyseur laissera passer certaines longueurs d’ondes et en annulera d’autres.

Projection de l’ellipsoïde sur le plan <001>

Figure 42 : Ellipsoïde des indices d’un domaine rhomboédrique


A épaisseur de plaque constante, la couleur observée au travers de l’analyseur dépend de la biréfringence du domaine considéré, c’est-à-dire à la fois de sa nature (rhomboédrique ou quadratique) mais aussi de son orientation.

Figure 43 : Observation des domaines au microscope optique

La figure 43 montre les clichés pris aux champs électriques suivants : 0V → 200V → 0V → 300V. Le premier cliché, à 0V, montre essentiellement trois zones de couleurs différentes. Des bandes successivement jaunes et bleues sont alignées dans la direction <001>. Par ailleurs on remarque des inclusions sous forme de taches rouges en différents endroits. Ces taches disparaissent presque intégralement sous un champ de 200V/mm. Par rapport à ce qui est exposé au §II.B.1. les bandes alternativement jaunes et bleues seraient alors des domaines quadratiques tandis que les taches rouges des domaines rhomboédriques.

Lorsque le champ est ramené à 0V, la configuration obtenue sous 200V est parfaitement conservée, ce qui traduit une modification irréversible de la structure en domaines. A partir de 300V/mm, le cristal devient d’une seule couleur ce qui, loin d’indiquer une réorientation complète et parfaite des domaines (ce qui est impossible compte tenu de la direction de polarisation) indique plutôt la création de microdomaines dont la sommation sur l’épaisseur de cristal observé donne cette couleur moyenne (les biréfringences des différents domaines traversés ne se compensent pas). Etant donné l’épaisseur de la plaque (80µm), on montre que


les domaines du PMN-PT polarisé suivant <110> sont de très petite taille (sans doute micrométrique). Ces observations sont cohérentes avec les observations de Bokov et Ye [37] dans le cas du PMN-PT polarisé suivant <001>. Dans le cas du PZN-PT, les domaines tendent aussi vers des dimensions micrométriques comme l’ont montré Lee et al. pour des polarisations dans la direction <001> [38].

Après la réorientation des domaines à 300V/mm, aucune modification de la couleur n’est obtenue, même pour des champs très supérieurs (jusqu’à 1500V/mm). Ainsi il n’a pas été possible d’observer de différences entre les polarisations aux champs électriques optimaux et les polarisations aux champs électriques supérieurs.

III. Stabilité

Dans le but de déterminer le potentiel de ces monocristaux, la stabilité a été étudiée en termes de vieillissement, stabilité en température, contrainte et champ électrique. Ces paramètres sont importants car ils conditionnent les applications envisageables des monocristaux. Ces mesures ont été effectuées sur le PMN-PT coupe 3 car présentant les meilleures propriétés en mode latéral (optimisation notamment du coefficient piézoélectrique et du couplage électromécanique) et ont été publiées par Sebald et al. [39]

A. Dépendance en champ électrique AC

Etant donné les très forts d31 des monocristaux, de grandes déformations sont attendues pour des niveaux d’excitation relativement faibles. C’est pourquoi avant de déterminer les propriétés en mode latéral, on s’assure d’abord de la stabilité des coefficients mesurés en fonction des conditions de mesure, notamment de l’amplitude du champ électrique appliqué.

Les résultats, présentés sur la figure 44, montrent que le seul paramètre à être vraiment modifié est le coefficient de surtension mécanique qui diminue rapidement dès que le champ électrique dépasse 60mV/mm. Malgré cette augmentation des pertes mécaniques, les pics de résonance et d’antirésonance restent symétriques et bien définis jusqu’à 0.5V/mm. A partir de 1V/mm le pic devient asymétrique, et les définitions des méthodes IRE ne peuvent plus s’appliquer (début d’apparition de l’hystérésis de la fréquence de résonance).

Dans le cas du PMN-PT coupe 1, Priya et al.[52] ont montré que l’asymétrisation du pic de résonance n’apparaît que pour des champs électriques supérieurs à quelques V/mm, ce qui est bien supérieur aux valeurs trouvées ici. La polarisation suivant <110> semble donc présenter une plus grande instabilité que la polarisation suivant <001>.

Au vu de ces résultats, les mesures de coefficients par caractérisation en mode résonant sont systématiquement menées pour des champs électriques de 10mV/mm.


Figure 44: Stabilité en champ électrique AC

Par ailleurs, cette élévation des pertes mécaniques avec le niveau de champ appliqué pourrait n’être qu’une limitation mineure si on considère le d31 élevé des cristaux, c’est-à-dire que pour 1V/mm, les niveaux de déformation sont déjà importants. La comparaison avec une céramique de type PZT dure montre que le cristal de PMN-PT double ses pertes mécaniques bien avant la céramique.

Figure 45 : Angle de perte mécanique en fonction du niveau de déplacement au carré pour la céramique de

PZT dure et pour le monocristal.

B. Stabilité en température

La stabilité en température est mesurée en deux temps. On effectue d’abord un cycle n’engendrant pas de transition de phase, c’est-à-dire que la température maximale est maintenue en dessous de la transition rhomboédrique/quadratique. Un second cycle est ensuite appliqué jusqu’à 90°C pour évaluer les effets et la réversibilité de la transition de phase, ce qui nous conduit au profil de la figure 46.


Figure 46 : Profil de température appliqué

Figure 47 : Stabilité en température

Les résultats sont donnés figure 47. On peut en déduire que : (i) La transition de phase est nettement visible aux alentours de 80°C. Elle engendre un

hystérésis du coefficient de couplage supérieur à 50%. La température de fonctionnement du cristal ne peut donc en aucun cas dépasser 80°C.

(ii) On observe néanmoins qu’après un retour à la température ambiante, les propriétés initiales sont retrouvées. La parfaite réversibilité de la transition rhomboédrique/quadratique montre que le cristal ne se dépolarise pas lorsque la transition est franchie.

(iii) Si la température de fonctionnement reste en dessous de la température de transition, une fluctuation importante est observée sur la permittivité et le d31. Cette fluctuation est bien sûr liée à la proximité de la transition de phase.


Dans certaines applications relevant du domaine de la Défense, le besoin de stabilité concerne uniquement la grandeur d31²/ε33

T. Il est représenté sur la figure 47 et montre le même hystérésis que le d31.

C. Stabilité en contrainte

Les cristaux de PMN-PT ont un comportement proche des céramiques douces et se dépolarisent facilement sous l’action d’une contrainte de compression uniaxiale comme le montre la figure 48. Un cristal travaillant en mode longitudinal de dimensions 1x2x5mm3 est soumis à une contrainte de compression allant de 0 à 75MPa. Le cristal a été polarisé avec un champ de 600V/mm pendant 1min à température ambiante. La durée du cycle de contrainte est d’environ 1 heure.

On observe une diminution rapide du d33 au delà de 30MPa. Après retour à zéro de la contrainte la valeur initiale du d33 n’est pas retrouvée, ce qui traduit une dépolarisation complète de l’échantillon. Pour fixer les ordres de grandeurs, la même expérimentation sur une céramique de PZT (PZT 5H et PZT 5A) douce montre une contrainte critique de 50MPa [40]. On observe aussi généralement dans le cas des céramiques une augmentation du d33 jusqu'à la contrainte critique, variation partiellement réversible. Cette augmentation est expliquée par l’augmentation de la quantité des murs de domaines autres qu’à 180° d’une part, et par un rajeunissement de la céramique d’autre part.

Dans le cas des cristaux, comme la mesure est effectuée sur un échantillon jeune, aucun rajeunissement n’est possible. D’autre part, l’absence d’augmentation du d33 indique que la configuration de domaines optimale a déjà été atteinte par l’optimisation de la polarisation. La contrainte ne peut donc que dégrader les propriétés du cristal.

Contrainte (Mpa)

Figure 48 : d33 en fonction de la contrainte appliquée

La dépolarisation complète du matériau est un effet relativement inattendu si l’on se réfère aux résultats publiés par Viehland et al. [27] sur un cristal de même composition. Leurs expérimentations consistent à appliquer une contrainte uniaxiale variant de 0 à 60MPa sur un


cristal de PMN-PT polarisé suivant <001>. La durée du cycle est d’environ 20 secondes. La polarisation est mesurée par intégration du courant.

Une transition de phase a été observée aux environs de 25Mpa. Cette transition provoque une dépolarisation importante du cristal. Mais une fois la contrainte relâchée, la polarisation revient à sa valeur initiale, ce qui implique une dépolarisation réversible. Il est raisonnable de penser qu’une réversibilité complète de la polarisation s’accompagne d’une réversibilité complète du d33.

Le résultat que nous avons obtenu sur un cristal polarisé suivant <110> est très différent. Les hypothèses suivantes peuvent expliquer les différences :

- La durée du cycle est très supérieure dans notre cas, ce qui peut laisser le temps au cristal de se dépolariser. Par choix, on se situe loin des transitoires en attendant la stabilisation des coefficients. Il nous était en pratique impossible d'effectuer des mesures de d33 lors d'une dépolarisation rapide (de temps similaires à ceux utilisés par Viehland et al.)

- Dans le cas d’une polarisation suivant <110> il y a possibilité de création de murs de domaines à 90°, ou du moins les domaines ont la possibilité de se retourner à 90°, ce qui n’est pas le cas d’une polarisation suivant <001>. Dans ce dernier cas la seule façon de dépolariser le matériau est de créer des domaines quadratiques qui peuvent être perpendiculaires à la direction d’application de la contrainte.

La contrainte de dépolarisation est ainsi estimée à 30MPa. Il s’agit là d’une limitation majeure des cristaux de PMN-PT, car dans de nombreuses applications les matériaux piézoélectriques sont précontraints (transducteur tonpilz, moteurs ultrasonores… )

D. Vieillissement

Les coefficients du mode latéral ont été mesurés sur plus de 3 mois pour déterminer le vieillissement des cristaux de PMN-PT coupe 3. Sur la figure 49 sont donnés les différents coefficients accessibles en mode de vibration latérale au cours du temps. Les droites de régression linéaire sont données dans chaque cas en fonction du logarithme du temps, ce qui semble justifié au vu des résultats. D’une façon générale les coefficients restent stables, notamment le couplage électromécanique dont la variation reste inférieure à 0.5%. Au contraire la surtension mécanique augmente de façon importante, indiquant un effet durcissant au cours du temps qui s’associe avec une diminution du d31.

Le vieillissement est expliqué dans le cas des céramiques de type PZT par l’effet des lacunes d’oxygène sur lesquelles les murs de domaines viennent se bloquer. Dans le cas des cristaux il est tout à fait possible d’envisager le même phénomène même s’il n’a pas encore été possible de déterminer s’ils étaient lacunaires ou non. D’un autre côté, il est aussi envisageable d’avoir un relâchement des domaines avec le temps qui aurait le même effet.


Figure 49 : Vieillissement du PMN-PT coupe 3

IV. Comparaison avec les céramiques de même composition

A. Caractéristiques bas niveau des céramiques et cristaux

Il a été montré récemment que le très fort coefficient piézoélectrique du PMN-PT cristal polarise suivant <001> était dans une majeure partie imputable à la très forte valeur du d15 de la phase monodomaine. Il est en effet possible de calculer les propriétés du multidomaines à partir de la rotation du tenseur du monodomaine.

Nous appliquons ici cette méthode pour prévoir les propriétés macroscopiques du PMN-PT cristal polarisé suivant <001>, <110> et de la céramique.

Les hypothèses sont: - Le tenseur du monodomaine est celui donné par Zhang et al. [22] - Il n’y a aucune interaction entre les domaines. On néglige donc les contraintes

exercées par les mouvements d’un domaine sur les domaines adjacents. On néglige aussi la contribution des murs de domaines aux propriétés électromécaniques.

- La contribution des domaines quadratiques n’est pas prise en compte.

1) Cas de la polarisation suivant <001>:

Quatre domaines équiprobables sont générés : <111>, <-1-11>, <-111> et <1-11>. La rotation du tenseur est donc faite en deux temps : dans le repère du monodomaine, on effectue d’abord une rotation autour de l’axe [100] d’un angle de 54.74° (angle entre les directions


<001> et <111>). Puis une deuxième rotation d’un angle de 45° autour de l’axe [001] du nouveau repère nous permet d’obtenir le tenseur du premier type de domaine. En modifiant l’angle de la deuxième rotation, on obtient la contribution de chacun des quatre domaines équiprobables.

Une sommation des quatre tenseurs obtenus donne les propriétés du monocristal multidomaines.

Nous effectuons enfin une rotation à 45° autour de [001] de ce tenseur final pour déterminer les propriétés en mode latéral de la coupe 2.

2) Cas de la polarisation suivant <110> :

Dans ce cas, deux domaines équiprobables sont générés : <111> et <11-1>. Les tenseurs des deux domaines sont obtenus par une première rotation d’un angle de 35.26° (angle entre les directions <110> et <111>) autour de l’axe [100]. Une deuxième rotation autour de [001] du nouveau repère d’un angle de 90° ou 270° donne le tenseur des deux types de domaines. Comme dans le cas d’une polarisation suivant <001>, la somme des deux tenseurs donne le comportement du monocristal multidomaines.

3) Cas de la céramique

Nous utilisons dans ce cas deux rotations successives (autour de [100] puis de [001]) d’angles aléatoires. Nous calculons par la suite l’angle entre les huit directions possibles de polarisation dans la maille rhomboédrique et l’axe de polarisation <001>. Nous considérons la céramique parfaitement polarisée c’est-à-dire dont les domaines sont orientés au plus proche de la direction de la polarisation macroscopique. On calcule donc le tenseur après une première rotation autour de [001] de l’angle ainsi déterminé puis après une deuxième rotation d’un angle aléatoire.

Lorsque le nombre de domaines considérés dépasse 104, le tenseur final (somme de tous les domaines calculés) se symétrise spontanément en 6mm par l’annulation naturelle des termes appropriés.

Les trois tenseurs ainsi obtenus sont donnés sur la figure 50.


sijE (x10-12) dij (x10-12) dij (x10-12) εijT (xε0)

Forme générale du tenseur 205 -82 -121 -1163 -82 205 -121 -1163 -121 -121 245 2331 99 145 99 145 20 145 2846 145 2846 -1163 -1163 2331 2847

PMN-PT cristal polarisé suivant <001> 67 57 -121 -1163 57 67 -121 -1163 -121 -121 245 2331 99 145 99 145 575 145 2846 145 2846 -1163 -1163 2331 2847

PMN-PT cristal polarisé suivant <001> pivoté à 45° autour de [001] 245 -116 -126 -1644 -116 62 57 -723 -126 57 72 929 574 4941 29 206 168 206 2847 4941 3950 -1644 -723 929 1743

PMN-PT cristal polarisé suivant <110> 98 -23 -72 -628 -23 98 -72 -628 -72 -72 147 1263 299 2318 299 2318 247 2318 3463 2318 3463 -628 -628 1263 1604

PMN-PT céramique

k33=0.94 k31=0.51

k33=0.88 k31=0.85 k32=0.74

k33=0.87 k31=0.53

k33=0.94 k31=0.90

Figure 50 : Tenseurs calculés à partir du monodomaine du PMN-PT 67/33

Ces résultats concordent avec nos mesures sur les monocristaux de PMN-PT aux niveaux

des couplages électromécaniques. Pour expliquer les divergences de résultats sur les autres coefficients, la première remarque concerne la surestimation systématique des valeurs du


tenseur des sij, corrélé avec une sous-estimation systématique des permittivités εij. Les couplages latéraux pour les cristaux polarisés suivant <001> et <110> sont parfaitement conformes à nos mesures par une substitution de la permittivité diélectrique par la souplesse mécanique comme le montre le Tableau 8.

Coupe pol/vib

k31

(%) ε33

T

(ε0)

Q31 s11 d31

(pC/N) d31 calc. (pC/N)

s11E

calc ε33

T

calc k31 calc

1<001>/<001> 48 5500 300 48 -650 -1163 205 2847 51 2<001>/<110> 76 5500 300 22 -850 -1163 67 2847 90 3<110>/<001> 85 3500 300 55 -1200 -1644 245 1743 85 Ceramique 32 1643 764 19 -168 -630 98 1604 53

Tableau 8 : Comparaison entre les calculs issus du monodomaine et les valeurs expérimentales

Les souplesses s11 sont surestimées d’un facteur 4 mais conservent parfaitement l’ordre des matériaux. De la même façon, le coefficient d31 est surestimé mais montre les bonnes variations d’un matériau à l’autre.

L’origine de telles divergences sur les souplesses peuvent être dues à : - Incertitude de la détermination du tenseur du monodomaine. En effet, le monodomaine

n’existe pas dans le cas du monocristal, et il faut pour le mesurer appliquer un champ électrique statique d’au moins 0.1kV/mm, soit près de 50% du champ coercitif du matériau.

- Clampages mécaniques dus à des contraintes internes - Effet important des domaines quadratiques - Dans le cas de la céramique, les joints de grains contribuent au comportement

mécanique sans effet au niveau électrique ou piézoélectrique. Ces joints de grains auraient donc tendance à diminuer le couplage électromécanique et à rigidifier le matériau, ce qui va dans le sens des différences observées.

B. Etude de la polarisabilité

Nous avons vu que le PMN-PT monocristallin polarisé suivant <110> présente un maximum de propriétés piézoélectriques pour un champ de 600V/mm. La même étude est menée sur le PMN-PT céramique. Le résultat de la figure 51 montre que la céramique se polarise de façon similaire aux céramiques de type PZT, une saturation des propriétés est observée au-delà de E/Ec=1 (avec Ec=800V/mm pour la céramique et 300V/mm pour les cristaux). La corrélation avec la mesure du taux de phase rhomboédrique est menée comme pour le PMN-PT cristal coupe 3 (Figure 52) et montre qu’aucune ingénierie de phase n’est obtenue pour la céramique. Cela contribue à montrer que l’existence d’un maximum dans le cas du monocristal est clairement associée à un extremum du taux de phase.


Cristal coupe 3 Cristal coupe 2 Céramique

Figure 51 : Polarisabilité du PMN-PT céramique comparé à la forme monocristalline

Figure 52 : Diffractogrammes autour de la raie <002>C pour le monocristal polarisé suivant <110> (a) et

la céramique (b)


C. Stabilité

L’étude de la stabilité des coefficients k31 et Q31 est menée en température et en champ électrique (Figure 53) pour les 2 cristaux et la céramique.

x cristal coupe 2 + cristal coupe 3 x céramique

x cristal coupe 2 + cristal coupe 3 x céramique

x cristal coupe 2 + cristal coupe 3 céramique

Champ électrique AC (V/mm) Figure 53 : Stabilité comparée en température et en champ électrique

En température, la nature diffuse de la transition rhomboédrique/quadratique (R/T) dans le cas de la céramique se retrouve sur la stabilité des coefficients. En effet, le taux de phase de la


céramique évolue continûment de la température ambiante à la température de Curie. Il en résulte l’absence d’hystérésis important du coefficient de couplage. Le cristal coupe 2 montre une transition R/T à une température supérieure à celle du cristal coupe 3, ce qui entraîne aussi l’absence de l’hystérésis dans la plage de température considérée.

En champ électrique, on observe des comportements très similaires pour les cristaux et la céramique. Le coefficient de couplage est très stable tandis que les pertes augmentent très vite dès qu’on dépasse 0.1V/mm d’excitation électrique. Cependant le champ auquel apparaît la dégradation des propriétés ne signifie pas les mêmes déformations induites dans les matériaux si on considère le d31 très élevé des monocristaux.

Au chapitre IV est établie la relation qui lie la déformation au centre de la barre latérale à la fréquence de résonance dans le cas purement linéaire (supposé à ces niveaux de champ électrique) :

0 31 3 314

xS d E Qπ= =

On applique cette relation au monocristal coupe 3 et à la céramique. Monocristal coupe

3 Monocristal coupe 2

Céramique

Q31 300 310 780 E0 (champ pour lequel Q31=Qmax-3dB)

0.18V/mm 0.45V/mm 0.54V/mm

Q31 à 1V/mm 82 130 445 Déformation à 0.01V/mm 4.5 10-6 3.2 10-6 1.7 10-6

Déformation à E0 58 10-6 103 10-6 64 10-6

Déformation à 1V/mm 125 10-6 141 10-6 95 10-6

Tableau 9 : Déformations atteintes pour les trois matériaux considérés

Le Q31 du PMN-PT cristal coupe 3 et de la céramique chute à 3dB pour des déformations très similaires, i.e. 60µm/m pour des champs respectivement égaux à 0.18V/mm et 0.54V/mm. Lorsqu’on atteint 1V/mm, les déplacements obtenus deviennent très similaires.

La conséquence forte de cette observation est que pour des applications où le facteur de mérite est Q31d31, le cristal coupe 3 devient peu intéressant devant la céramique lorsque des déformations de 10-4 sont nécessaires.


Figure 54 : Angle de pertes mécanique en fonction de la déformation au carré ( céramique, x cristal coupe

3, + cristal coupe 2)

On trace par la suite l’angle de perte mécanique en fonction de la déformation au carré (conformément à la méthode décrite dans les généralités) pour mieux se rendre compte de l’effet du champ électrique. On remarque alors (Figure 54) que l’évolution du PMN-PT coupe 2 est très similaire au PMN-PT céramique, c’est-à-dire une évolution quasi-linéaire et de coefficient directeur très proche. En revanche, le PMN-PT coupe 3 montre une évolution beaucoup plus rapide.

Ces observations laissent donc présager que pour des applications bas niveau, le PMN-PT coupe 3 présente de meilleures propriétés : d31 et k31 plus élevés que le PMN-PT coupe 2, et beaucoup plus élevés que la céramique. Néanmoins, pour de plus fortes déformations le PMN-PT coupe 2 se révèle beaucoup plus stable et conserve son avantage sur la céramique.

V. Conclusion sur les propriétés du PMN-PT 67/33

Les cristaux de PMN-PT sont déjà largement étudiés dans la littérature. On trouve néanmoins des résultats de caractérisation assez disparates. Ainsi, par exemple, la permittivité diélectrique des monocristaux de PMN-PT 67/33 est comprise entre 5300 [41]et 8200 [22] suivant les sources ! Ce matériau présente donc une certaine sensibilité aux procédés d’élaboration et surtout à la polarisation. Nosek et al. [42] ont montré les problèmes de reproductibilité dans le cas du PZN-PT 4.5% (pure rhomboédrique) à cause de configurations de domaines difficiles à contrôler. Même en contrôlant parfaitement le processus de polarisation, des différences sont observées d’un échantillon à l’autre.

Nous avons vu l’optimisation des propriétés par un champ de polarisation précis à appliquer. Par ailleurs, étant donné la proximité de transition R/T vers les 80°C, une variation sensible de composition entraîne des variations très importantes de permittivité. Par ailleurs, les valeurs des couplages électromécaniques, à l’inverse, sont assez semblables d’une source à l’autre, et les valeurs exposées ici convergent avec les valeurs publiées. Par conséquent, les


variations de permittivité s’accompagnent inévitablement de variations toute aussi importantes de souplesse mécanique et/ou de coefficient piézoélectrique.

Au-delà des propriétés à bas niveau de champ exposées dans la première partie du chapitre,

nous nous sommes intéressés aux problèmes de stabilité des monocristaux, avec comme point de mire l’application de ceux-ci en remplacement des céramiques classiques de PZT. Dans le même esprit l’étude des non linéarités est menée de façon comparative avec les céramiques de PZT dans le chapitre suivant.

Chapitre IV Non linéarités dans les monocristaux

L’objectif de ce travail est de déterminer les performances des monocristaux à très forte activité piézoélectrique en comparaison des meilleures céramiques de PZT. La comparaison implique donc naturellement une céramique de PZT douce, une céramique dure, un cristal de PMN-PT morphotropique et un cristal de PZN-PT rhomboédrique. Les monocristaux de 0.995Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.045PbTiO3 ont été obtenus par la méthode du flux décrite dans le chapitre I.

Après des caractérisations en champ électrique statique et dynamique, une étude non

linéaire à la résonance latérale est présentée. La fréquence de résonance présente un décalage vers les basses fréquences et des phénomènes de saut apparaissent. La modélisation de ces phénomènes présente un enjeu important pour pouvoir par la suite développer des applications résonantes et alimenter le système à la résonance effective.

Un développement à l’ordre 3 des équations piézoélectriques est présenté et donne d’excellents résultats sur les monocristaux de PZN-PT et PMN-PT.

Chapitre IV : Non linéarités dans les monocristaux 87

I. Stabilité du d33 en fonction du champ électrique statique

La stabilité est d’abord déterminée en régime statique. L’influence de la contrainte statique serait également à étudier, mais pour des commodités expérimentales seule la stabilité en champ électrique DC a été étudiée. Des plaques de matériau sont polarisées puis excitées à basse fréquence (100Hz-1000Hz) par une tension sinusoïdale de faible amplitude. Ce champ AC est superposé à un champ statique (en pratique, un champ lentement variable de fréquence 10-4 Hz). A chaque instant le déplacement est mesuré par un capteur capacitif relié à un amplificateur à blocage de phase synchronisé sur la source AC. Cela permet de déterminer la valeur instantanée du d33 en fonction du champ pseudo-statique.

par r

appo

rt à

d 33 à

E0=

0kV

/mm

d 3

3 no

rmal

isé

Figure 55 : d33 en fonction du champ électrique DC

Les résultats sont regroupés sur la Figure 55 et montrent principalement que : - Le matériau présentant les meilleures propriétés (PMN-PT) présente aussi le champ

coercitif le plus faible. Il est à noter que le d33 subit une diminution de plus de 50% à partir de 120V/mm, ce qui est bien avant le champ coercitif (Ec=200V/mm).

- Les variations observées sur les quatre matériaux testés sont parfaitement réversibles par l’application d’un champ opposé au champ dépolarisant et de même valeur.

- La limite des monocristaux est donc très basse comparée aux céramiques de PZT, mais cela peut ne constituer qu’une limitation mineure si l’on considère le d33 très élevé. Par exemple, une déformation S0 donnée est obtenue avec un champ électrique cinq fois moins intense pour le cristal que pour la céramique.

II. Variations de la permittivité en fonction du niveau d’excitation

Ces mesures ont été faites par l’intermédiaire d’un pont de Schering permettant de mesurer permittivité et angle de pertes diélectriques pour de forts champs électriques (tensions jusqu’à 1kV). Les champs coercitifs des monocristaux sont faibles et entraînent un certain manque de stabilité en fonction des grandeurs statiques, et nous avons vu que le PMN-PT se dépolarise à


partir de 30MPa. D’autres essais en contrainte statique ont montré que le PZN-PT se dépolarise pour une contrainte uniaxiale de 50MPa. Cette « faiblesse » incline à considérer les monocristaux comme des matériaux doux.

Malgré cela, leurs non linéarités se distinguent des céramiques de PZT douces comme le montre la Figure 56. Il apparaît en effet que les monocristaux (en pointillés) ont des comportements doux ou durs suivant leur composition et direction de vibration.

Ainsi, le PMN-PT morphotropique présente des non linéarités très proches de la céramique douce tandis que le PZN-PT rhomboédrique est proche voire meilleur que la céramique de PZT dure.

Les différences entre les monocristaux proviennent essentiellement de leur éloignement respectif de la zone morphotropique [43]. La zone morphotropique du PZN-PT se situe à un taux de titane de 9-10%, ainsi le PZN-PT 4.5% est-il relativement stable.

Figure 56 : Permittivité diélectrique (normalisée par rapport à la valeur à bas niveau de champ) et angle de

pertes en fonction du champ AC


Il est donc possible d’ajuster les propriétés des monocristaux par le choix des compositions comme il est possible de le faire dans le cas des céramiques de PZT par le choix des dopants [44].

III. Non linéarités à la résonance

A. Comparaison avec une céramique de PZT de puissance

On excite autour de la résonance une barre latérale de PZN-PT et de PZT pour des champs électriques croissants en mesurant le déplacement en bout de barre à l’aide d’un vibromètre laser.

Les résultats sur le PZN-PT sont donnés sur la figure 57. Deux phénomènes principaux sont observés :

- Déplacement de la fréquence de résonance avec l’amplitude du champ, effet bien connu sur les transducteurs de puissance [45] (Hystérésis de résonance)

- Augmentation de la largeur du pic de résonance synonyme d’un élévation des pertes mécaniques.

Fréquence (Hz)

Fréquence (Hz)

Dép

lace

men

t (m

)

croissant décroissant

Figure 57 : Déplacement en bout de barre et admittance du PZN-PT 4.5% coupe 1 en mode latéral


PZT dure

Figure 58 : Figure de mérite et angle de pertes mécaniques pour le PZN-PT et la céramique de PZT dure

A partir des courbes d’impédance sont calculés les paramètres en mode latéral : d31, k31, s11 et Q31. On compare alors ces résultats avec une céramique de PZT dure (type P189) en terme de pertes mécaniques et de figure de mérite Q31d31. Malgré des pertes bien plus élevées dans le PZN-PT, le d31 très élevé permet d’obtenir une figure de mérite assez similaire au PZT dur (de l’ordre de 120x103 ).

Dans la zone des fortes déformations le PZN-PT montre une élévation importante des pertes mécaniques mais reste néanmoins supérieur au PZT (Figure 58).

B. Modélisation

On se propose alors de modéliser le comportement non linéaire des matériaux ferroélectriques à la résonance par une extension des équations constitutives à l’ordre 3, en négligeant les termes d’ordre 2. Cette approche est justifiée par les travaux antérieurs de Viehland et al. [46] et de Gagnepain et al. [47] qui montrent que les phénomènes d’hystérésis de la fréquence de résonance sont dus, en vibration transversale, aux termes nonlinéaires d’ordre 3. Considérer les termes d'ordre 3 plutôt que les termes d'ordre 2 provient aussi d'une hypothèse faite sur la symétrie des non linéarités dans les matériaux ferroélectriques. En effet, une non linéarité d'ordre 3 conserve une symétrie impaire sur des courbes déformation/contrainte. A priori, la symétrie des non linéarités est inconnue, aussi nous nous attachons ici à montrer qu'un développement au 3ème ordre permet de modéliser tous les effets non linéaires observés expérimentalement.

Nous verrons plus en avant que la prise en compte de pertes nonlinéaires qui permet de modéliser l’augmentation des pertes mécaniques avec le niveau de déformation.

Des mesures complémentaires ont été effectuées par la suite sur un monocristal de PMN-PT coupe 3 pour comparer les deux monocristaux.


Il est montré qu’à partir de la loi de comportement étendue, il existe une plage de fréquence pour laquelle la solution de l’équation donnant le nombre d’onde est triple. Cela se traduit par un pic de résonance incliné vers les basses fréquences traduisant ainsi le caractère « mollissant » de la non linéarité. Ainsi les phénomènes suivants peuvent être modélisés :

- Hystérésis de la fréquence de résonance, par un phénomène de saut, que l’on retrouve par exemple sur l’oscillateur de Duffing [48-49].

- Diminution de l’amplitude : en effet, l’inclinaison du pic génère une diminution du déplacement à la résonance

- Augmentation des pertes mécaniques dans le matériau. Par la composante imaginaire du coefficient élastique non linéaire d’ordre trois α, il est possible de contrôler la partie imaginaire du nombre d’onde, c’est-à-dire l’angle de pertes mécanique effectif. Cette élévation des pertes s’accompagne d’une diminution non négligeable de l’amplitude de la vibration à la résonance.

1) Note sur l’utilisation de la notation complexe

La notation complexe est adoptée dans les calculs qui suivent pour la simplification du calcul des pertes et des déphasages.

Soit un signal de la forme : ~Reet ~ uuAeu tj == ω , avec A complexe

L’opérateur « partie réelle » est parfaitement transparent pour les sommes et les dérivées, c’est-à-dire que pour deux signaux u1 et u2 on a 212121

~~Re~Re~Re uuuuuu +=+=+ et

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

∂∂=∂

∂=∂∂

yu

yu

yu 111

~Re

~Re

Dans la prise en compte d’effets non linéaires résultant du développement des lois de comportement à des ordres supérieurs, on est amené à élever le signal u à la puissance 3.

Dans ce cas, ( ) 333 ~Re~Re uuu ≠= .

En effet, si )tcos( Au alors ~ Φ+== ωωtjAeu , avec Φ argument de A, alors

3 33 3 1 3cos ( ) cos(3 3 ) cos( ) Re4 4

u A t A t t aω φ ω φ ω φ⎡ ⎤= + = + + + =⎢ ⎥⎣ ⎦%

Avec tjtj AeAeAua ωω 23~3

43)(4

1)(~ +== .

2) Mode latéral non linéaire

(a) Déplacement en fonction du niveau du champ électrique

Supposons une barre de matériau piézoélectrique. La largeur l et l’épaisseur e sont très petites devant la longueur L. On néglige donc les contraintes suivant l’axe 2 et l’axe 3.


1

3 2

2L

2l

2e x

y

z

La barre latérale n’est contrainte sur aucune de ces faces, donc : T1(L)=T1(-L)=T2(-l)=T2(l)=T1(e)=T1(-e)=0. Comme l’épaisseur e et la largeur l sont petites devant la longueur d’onde (et donc la

longueur de la barre), on écrit que T2=T3=0 ∀y et ∀z. On étend la loi de comportement en mode latéral à l’ordre 3 (en négligeant les termes d’ordre 2).

On inclut les pertes mécaniques et on néglige les pertes diélectriques. Comme E2=E1=0, on écrit:

331 1

1 11 1 1 31 3( )E

sT TS s T T d Et tαλ α λ∂ ∂

= + + + +∂ ∂

(1)

λs et λα sont les pertes visqueuses associées aux élasticités linéaires et non linéaires. Nous utilisons plutôt:

s11E=s0(1+jδs) et α=α0(1+jδα),

avec δs=ωλs/s11 et δα=ωλα/α δs et δα sont les angles de pertes pour des sollicitations harmoniques. L’équation (1) devient donc en complexe:

31 11 1 1 31 3

ES s T T d Eα= + +% % % % (2)

On écrit ensuite la conservation de la quantité de mouvement :

xT

tu

∂∂=∂

∂ 12

2

ρ (3)

On suppose par ailleurs que le déplacement u le long de la barre peut s’écrire ~Reet )sin(~ uuekxAu tj == ω , avec A et k complexes.

~ReS )cos(~~ SekxAkxuS tj ==∂

∂= ω

En utilisant l’équation (3), on calcule la contrainte T1 :

)()cos(),(~ 2

tCekxkA

txT tj +−

= ωωρ

avec C(t) constante d’intégration sur x.

On applique les conditions limites T(L)=0 pour déterminer la constante d’intégration.

D’où :

( ) tjekLkxkA

txT ωωρ)cos()cos(),(~ 2

−=


Par la suite on omet les signes ~ pour simplifier l’écriture. On injecte les expressions de S

et de T dans la loi de comportement (avec s=s11E et d=d31 pour simplifier l’écriture):

tjtjtjtj ekLkxkLkxkA

kAdEeekLkxsk

AekxAk ωωωω ρωαρω )cos(coscoscos)(43)cos(cos)cos( 22

322 −−++−=

(4)

On néglige par ailleurs cos(kL) devant 1 (proximité de la résonance). De plus, la partie

imaginaire de coskx-coskL est supposée petite, de telle sorte que :

β=|coskx-coskL|2(coskx-coskL)≈ (coskx-coskL)3.

Après vérification sur résultats de simulation (et ajustement des paramètres sur les

expérimentations), il s’est avéré que l’hypothèse était justifiée dans la mesure où la différence

relative entre les deux termes reste inférieure à 10-5 sur la partie réelle. Par contre, nous

surestimons la partie imaginaire d’un facteur 2-3. Cependant ce n’est pas important dans la

mesure cette dernière reste 1000 fois inférieure à la partie réelle, même à la résonance. Ainsi,

l’influence du terme d’ordre 3 sur le 1er mode de vibration (influence responsable de

l’inclinaison du pic de résonance) peut se décomposer comme suit :

Partie réelle de =Re .Re Im .Im

Partie imaginaire de =Im .Re Re .Im

αβ α β α β

αβ α β α β

+

+

Comme Im⎨α⎬ est du même ordre de grandeur que Re⎨α⎬, alors dans les expressions de

Re⎨αβ⎬ et Im⎨αβ⎬, on peut négliger Im⎨β⎬.

Par la suite, l’indentification terme à terme permet d’écrire :

Identification du terme cos(kx)ejωt :

kA

kAsk

AAk2

322 )(169 ρωαρω +=

(5)

Identification du terme ejωt : tjdEekLsk

A ωρω +−= cos0 2

(6)

Le terme de non linéarité a été négligé dans l’équation (6) car il ne génère qu’une

diminution infinitésimale de l’amplitude A, la résonance étant entièrement contenue dans le

cos(kL). En effet, lorsque kL tend vers π/2, cos(kL) tend vers zéro, et A tend vers l’infini.

Le terme A/k est donné par l’équation (6) et injecté dans l’équation (5), qui devient en

simplifiant par A/k et en écrivant que k=k0(1+jχ) :

)(sin)(cos)1()1()21(

0222

02

02

020

20 LkLkLk

jjsjk s χγδαρωδχ α

++++=+

(7)

2220

2

169 avec Eds

ρωγ =


La partie imaginaire de l’équation (7) permet de calculer χ en fonction de k0 par la

résolution d’un polynôme d’ordre 3 : [ ] [ ] [ ] 0coscos2sinsin2 0

20

20

2200

22200

220

2220

3 =−−+−+ LksLkkLkLksLkLk ss δρωγαδχδρωχχ α

(8)

Dans le cas général, l’équation (8) possède deux solutions complexes et une solution réelle.

Seule cette dernière est conservée car χ est réel par définition. Dans les simulations

effectuées, le cas de trois solutions réelles ne s’est jamais présenté.

d31=-982.10-12 C.m-2

s11=36.10-12 δs=δα=1/66 α=10-24 Pa-3

1 solution 3 solutions 1 solution

0.3V/mm

3V/mm

6V/mm

Figure 59 : Amplitude et phase du déplacement en fonction du niveau de champ électrique appliqué

La résolution de l’équation (7) est faite numériquement en utilisant un vecteur k0 de test, qui par (8) donne un vecteur χ associé. Les simulations menées à partir des résultats expérimentaux du PZN-PT 4.5% monocristal coupe 1 ont montré que cette équation possède soit 1 solution, soit 3 solutions.

Les solutions sont alors utilisées pour déterminer l’amplitude A à partir de l’équation (6). On détermine alors le déplacement en bout de barre :

utjekLALxu φω +== )sin()( (9)

La déformation au centre de la barre : StjeAkxS ϕω +== )0( (10)

La contrainte au centre de la barre :

TtjekLkA

xT ϕωρω +−−== ))cos(1()0(2

(11)

L’exemple donné sur la figure 59 montre trois zones distinctes dans lesquelles le nombre de solutions de l’équation (7) est différent. On retrouve une non linéarité proche de l’oscillateur de Duffing, c’est-à-dire un phénomène de saut sur la courbe de résonance. En effet, en fréquence décroissante le déplacement suit la courbe supérieure et saute sur la courbe inférieure lorsque la solution de l’équation devient unique, le phénomène étant inversé en fréquence croissante.


(b) Courbe d’admittance

Figure 60 : Courbe d’admittance calculée à partir de l’équation (13) sur l’exemple présenté sur la figure 49

L’admittance est calculée à partir de la loi de comportement dans laquelle on néglige les

termes non linéaires déjà portés par la contrainte T1 D3=ε33

TE3+d31T1 (12) On écrit alors que la charge portée sur les électrodes est l’intégrale de l’induction sur la

surface de celles-ci :

∫ ∫+

−+==

électrode

L

LT dxTdEldSDQ )( 13133333 ε

2

3 33 3 312 (cos cos )LT j t

L

AQ Ll E ld kx kL dx ek

ωρωε+

−

⎛ ⎞= + −⎜ ⎟

⎝ ⎠∫

( )2

33 312

3

2 2sin( ) 2 cos( )TL d AIY j l kL Lk kL

V e k eEε ρωω

⎛ ⎞= = + −⎜ ⎟

⎝ ⎠ (13)

3) Solutions des équations dans le cas purement linéaire dissipatif

Dans le cas purement linéaire, l’équation (5) donne à la fréquence de résonance: 22 ρωsk =

L’équation (6) donne alors :

kLkdEA cos=

|k|=(s0ρ)1/2ω=π/(2L), par conséquent cos(kL)≈-( ρs0)1/2δsωL/2. Par ailleurs, on a δs=1/Q31. Le déplacement u en bout de barre est donné par l’équation (9) :

)cos()4(2

)cos()cos()cos()sin()( 2 us

uu tjL

dEtkLsdEtkLALxu φω

πδπφωωρφω +

−=+=+==


D’où, pour E3=Ecos(ωt)

)sin(8)( 313312 tLQEdLxu ωπ== (14)

De même, on calcule contrainte et déformation au centre de la barre latérale :

)sin(4)0( 31331 tQEdxS ωπ== (15)

)sin(4)0(0

31331 tsQEdxT ωπ−==

(16)

L’équation (14) permet donc de définir un facteur de mérite M=d31Q31 donnant le

maximum de déplacement en bout de barre.

C. Comparaison modèle/expérience appliquée aux monocristaux de

PZN-PT et PMN-PT

1) Cas du PZN-PT 4.5% coupe 1

Les paramètres du PZN-PT 4.5% coupe 1 en mode latéral, linéaires et non linéaires, utilisés dans les simulations sont les suivants :

Paramètre : d31 (pC/N) ε33

T (ε0) s11E (10-12m²/N) Q31 δs=1/Q31 α (m6/N3) δα

Valeur -918 6747 90.45 67 1.5 10-2 0.2 10-24 76 10-2

Tableau 10 : Paramètres de la simulation

La mesure a déjà été décrite au paragraphe III.A. La comparaison entre les résultats expérimentaux et ceux issus du modèle est donnée sur la figure 61 pour trois niveaux du champ électrique.


x Modèle Expérimentation

Figure 61 : Comparaison modèle/expérimentation pour différents champs appliqués

Expérimentalement, on ne remarque pas de « saut » sur la courbe d’admittance. L’origine principale de cette absence réside dans les pertes initiales élevées (ce qui a pour effet de diminuer l’amplitude de la déformation). Les simulations ont montré que pour que le modèle se corrèle bien avec les résultats expérimentaux, notamment en ce qui concerne le facteur de surtension mécanique apparent, un très fort coefficient δα est nécessaire. Cela signifie que le terme de non linéarité en T3 apporte une contribution très importante en termes de pertes, puisque la partie imaginaire de α vaut environ 40% de la partie réelle.

La comparaison sur le déplacement en fonction du niveau de champ appliqué est montrée sur la figure 62. On remarque une certaine surestimation du déplacement pour les forts niveaux dans la simulation. Etant donné la très bonne corrélation obtenue sur les admittances, la cause de cet écart est sans aucun doute du à l’asymétrie du déplacement de la barre mesuré expérimentalement.


Figure 62 : Courbes expérimentales et simulées du déplacement en bout de barre

À partir des courbes d’admittance, on calcule les coefficients apparents en mode latéral. Une corrélation excellente est obtenue sur tous les coefficients de façon exhaustive, y compris l’augmentation des pertes mécaniques.


Figure 63 : Coefficients apparents calculés et mesurés

.o expérimental, - simulé

2) Cas du PMN-PT coupe 3

Les courbes d’admittance d’une barre latérale de PMN-PT coupe 3 ont été mesurées pour des champs jusqu’à 1V/mm, champ pour lequel des sauts de la résonance sont observés. Pour mesurer les coefficients en fonction du champ d’excitation, il devient aberrant de définir une fréquence de résonance au-delà de ce champ.

Les résultats expérimentaux présentés sur la figure 64 montrent une diminution rapide du maximum d’admittance, révélatrice d’une élévation rapide des pertes mécaniques. Le comportement a été modélisé à partir des paramètres suivants :

Paramètre : d31 (pC/N) ε33

T (ε0) s11E (10-12m²/N) Q31 δs=1/Q31 α (m6/N3) δα

Valeur -1107 3983 50.67 402 0.25x10-2 0.3x10-24 37x10-2

Tableau 11 : Paramètres de simulation du PMN-PT coupe 3


Figure 64 : Courbes d’admittance du PMN-PT coupe 3 pour des champs électriques de 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 et

1V/mm. a) simulé, b) expérimental.

Figure 65 : Coefficients en mode latéral pour le PMN-PT coupe 3. o expérimental, - simulé

Pour ce matériau, la précision du modèle est encore une fois très bonne, y compris pour la modélisation de la variation des pertes mécaniques.


Enfin, il est à ce stade possible de comparer les paramètres réels du PZN-PT coupe 1 et du PMN-PT coupe 3. Pour mieux comprendre la signification du terme d’ordre 3 introduit dans la loi de comportement, on trace la déformation en fonction de la contrainte dans le cas des deux matériaux (Figure 66).

PMN-PT

PZN-PT

Figure 66 : Tracé contrainte-déformation calculé à partir de la loi de comportement non linéaire et des

paramètres identifiés à partir des courbes d’impédance expérimentales non linéaires

L’effet « mollissant » est clairement identifiable pour des contraintes dépassant 5 MPa. De plus on voit nettement l’effet de l’augmentation des pertes mécaniques par l’augmentation de la surface sur cycle S/T (déformation/contrainte). On peut remarquer la similitude entre les cycles P/E (polarisation/champ électrique) [50] et ceux de la figure 66, c’est-à-dire que la déformation devient hystérétique avec la contrainte, ce qui est cohérent avec la nature intrinsèquement hystérétique des matériaux ferroélectriques. Les allures des cycles PE et ST sont discutées en détail au chapitre VI et montrent la très forte corrélation entre les deux cycles.

D. Conclusion

Un développement à l’ordre 3 des équations constitutives de la piézoélectricité permet la modélisation des non linéarités à la résonance. Tous les phénomènes observés expérimentalement sont pris en compte, comme les sauts sur la courbe de résonance, le déplacement de la fréquence de résonance et l’augmentation des pertes mécaniques.

Nous avons montré que les non linéarités élastiques étaient responsables de ces phénomènes. De plus l’importance des pertes mécaniques non linéaires a été montrée car elles sont responsables de la diminutions rapide de Q31 pour les fortes déformations.

La mesure de ces effets constitue donc un moyen simple et efficace de déterminer les non linéarités mécaniques car elle évitent les difficultés d’appliquer une contrainte uniaxiale et de


mesurer des déplacements micrométriques de basse fréquence (si la mesure devait être faite en direct)

Les phénomènes de sauts et l’effet mollissant ont déjà été montrés sur des transducteurs de type Langevin par Aurelle et al. et Guyomar et al. [51-45]. Ces phénomènes ont été modélisés de façon similaire par une extension des équations piézoélectriques à des ordres supérieurs. Dans ce cas la différence réside dans le fait que la longueur d’onde à la résonance du transducteur est grande devant les dimensions de la céramique piézoélectrique et simplifie donc l’approche du problème au point de vue mathématique. Ainsi le calcul des harmoniques du courant avait été mené et comparé aux résultats expérimentaux avec une très bonne corrélation.

Dans le cas de non linéarités de matériaux piézoélectriques à la résonance, par rapport aux modèles que l’on peut trouver dans la littérature, l’avantage de celui que nous proposons est de pouvoir modéliser de façon précise la forme complexe du pic de résonance. De plus, provenant d’un développement des équations d'état, les paramètres obtenus permettent de prendre en compte des excitations autres qu’harmoniques, ce qui en fait une approche relativement universelle.

Priya et al [52] ont montré une très bonne corrélation en écrivant que la souplesse s11 est une fonction linéaire de la déformation RMS au carré (<S>²). Il est à noter que cette hypothèse revient à considérer aussi une déformation cubique par rapport à la contrainte. Les restrictions de cette approche sont que les pics simulés restent parfaitement symétriques (ce qui n'est pas le cas expérimentalement) et n’est valable qu’autour de la résonance.

Dans la méthode proposée ici la température n’est pas prise en compte, et, pour éviter des échauffements excessifs qui fausseraient la mesure, nous sommes obligés de travailler avec des balayages relativement rapides.

Le montage expérimental présenté par Priya permet de corriger ce défaut en travaillant dans une étuve spécifique permettant un contrôle précis de la température.

Albareda et al. [53] et Gonnard et al. [54] montrent aussi l’excellente corrélation avec <S>², et modélisent les variations des coefficients par une impédance variable avec le niveau de déformation insérée dans la branche motionnelle du schéma équivalent de l’élément résonant. Lorsque un fort niveau d’excitation est appliqué, l’impédance augmente avec le carré du courant motionnel et permet de modéliser le déplacement de la fréquence de résonance, la diminution de Q31 et l’hystérésis de la fréquence de résonance.

L’approche présentée ici est en fait assez proche de celle d’Albareda dans la mesure où il y a une corrélation évidente entre l’élément rajouté dans la branche motionnelle et le terme d’ordre 3 introduit dans la loi de comportement. Néanmoins le développement à l’ordre 3 est plus universel dans la mesure où, par définition, la démarche est valable aussi en dehors de la résonance. Les paramètres sont, quant à eux, déterminés par les non linéarités à la résonance.

Par contre, seul le terme cubique est pris en compte et l'influence du terme quadratique reste encore à explorer.


En conclusion, cette approche permet de déterminer le comportement non linéaire mécanique des monocristaux et permet de fournir un outil de comparaison entre les matériaux.

Chapitre V Dopage des monocristaux : Croissance et caractérisation du 0.67PMN-0.33PT + 1% Mn

Ce chapitre présente la croissance et les propriétés physico-chimiques et électromécaniques du PMN-PT dopé 1% Mn. L’objectif du dopage est d’améliorer la stabilité du PMN-PT tout en conservant ses propriétés, le dopage au manganèse ayant déjà fait ses preuves sur les céramiques de PZT et sur le PZN-PT. Nous approfondissons plus particulièrement :

- Les paramètres de croissance, - La caractérisation physico-chimique, - La caractérisation électromécanique.

ChapitreV : Croissance et caractérisation du 0.67-PMN-0.33PT +1% Mn 107

I. Paramètres de croissance et caractérisation physico-chimique

A. Croissance du monocristal

Les paramètres de croissance du PMN-PT pur ont été conservés dans l’hypothèse où le dopage de 1% de Mn ne modifierait pas de façon importante la température de fusion du matériau. De plus, comme on utilise des gradients de l’ordre de 30°C/cm, une variation de 20-30°C sur la température de fusion ne nous déplace que de 1cm dans la queue de creuset.

Voici les principaux paramètres : • Masse creuset avant triage = 439.6g • Masse creuset après tirage = non mesurable (*) • Translation : 1mm/h • Réglette départ : 32 mm • Réglette arrivée : 240 mm • Point de cristallisation : 46mm

Profil thermique : Etape T° finale Rampe Temps

de palierTranslation Rotation Temps

total Chauffe 1380°C 100°C/h 0 0 0 14h Fusion 1380°C - 4h 0 0 4h Croissance 1380°C - 8j 1mm/h 0 8j Refroidissement 500°C 200°C/h 0 0 0 4h30 Refroidissement libre ambiante - - - - ≈5h

temps total du tirage = 9j3h30min

B. Caractérisation par diffractométrie X

Un taux de 100% de phase pérovskite est obtenu aussi bien en haut qu’en bas du cristal. De même, on vérifie que le taux de phase rhomboédrique évolue le long du creuset

indiquant la ségrégation du titane (Figure 67). La mesure des points de Curie confirme la variation du taux de titane (Figure 68).

* (*) les dégazages de PbO pendant la croissance ont fait fondre partiellement la brique réfractaire

support-creuset, qui, une fois adhérée au creuset platine, empêche la pesée en fin de croissance.


Figure 67 : Taux de phase rhomboédrique en haut et en bas du creuset

Figure 68 : Températures de Curie en haut et en bas du creuset Mesure de la ségrégation

Le taux de titane a été dosé à l’aide d’une microanalyse par électrons rétro diffusés sur un microscope à balayage environnemental. Les mesures présentent une précision de 1% sur


le taux de titane en masse (qui est d’environ 5% pour le PMN-PT 67/33), ce qui représente 20% d’erreur relative. Néanmoins, cette erreur est largement diminuée par des mesures comparatives utilisant rigoureusement le même protocole expérimental et en étalonnant le dispositif avec des céramiques de composition connue. Dans notre cas, nous avons choisi comme étalons des céramiques similaires à celles qui ont servi à la croissance dans l’hypothèse où la composition de la céramique est bien identique à la composition désirée. Les pertes de masse pendant la calcination et le frittage sont donc supposées parfaitement compensées par les excès de MgO et de PbO introduits au départ.

Les étalons ont consisté en 3 compositions de céramiques : PMN-PT 67/33, 65/35 et 69/31, ce qui nous donne trois valeurs mesurées de taux massique de titane (Tableau 12)

69/31 65/35 67/33

+1%Mn O 11,54 12,297 10,935 Mg 2,0267 2,0967 1,97 Nb 14,96 13,39 14,425 Ti 4,1033 4,6833 4,395 Mn 0,14 0,2333 0,35 Pb 67,227 67,3 67,935

Tableau 12 : Dosage des céramiques étalons

y=6.9x + 2.7

Figure 69 : Etalonnage de la microanalyse

La mesure par microanalyse semble présenter une bonne linéarité et peut donc servir à déterminer le taux de titane dans le cristal (Figure 69)

On extrait du cristal une barre longue de 50mm incluant la partie haute (la zone de forte variation). Cependant, comme en fin de croissance la composition varie fortement, le monocristal se divise en multiples cristaux qui ne résistent pas à la découpe. Cela permet de séparer la fin réelle de croissance du monocristal de la zone multicristalline. Le monocristal a


donc une dimension de 92mm tandis que la cristallisation des multicristaux s’est poursuivie jusqu’à 104mm (Figure 70).

Figure 70 : Position du monocristal dans le creuset

Afin de pouvoir utiliser l’équation théorique de ségrégation, nous établissons la correspondance entre la position dans le creuset (en mm) et le volume cristallisé (en mm3) (Figure 71).

Figure 71 : Correspondance entre le volume cristallisé et la position dans le creuset

A partir de l’équation de ségrégation présentée dans le chapitre I: * 1

00

1k

S SVC CV

−⎡ ⎤

= −⎢ ⎥⎣ ⎦

On peut écrire :

00

log( ) log( ) log( ) ( 1) log(1 )SVC k C kV

= + + − −

Le coefficient de ségrégation est ainsi déterminé par une régression linéaire (Figure 72) et donne dans le cas de la croissance du PMN-PT dopé un coefficient k=0.962. La corrélation expérimentale du calcul est excellente comme le montre la figure 73 :


Figure 72 : Tracé logarithmique de la concentration en fonction de la fraction volumique cristallisée. Le

coefficient directeur de la droite vaut donc (k-1)

Figure 73 : Taux de titane en fonction de la position dans le creuset.

Le taux de ségrégation est très inférieur à ce qu’avaient trouvé Zawilski et al. [15] dans le cas du PMN-PT pur (k=0.84).

Le dopage au manganèse stabilise donc la croissance et limite la ségrégation du titane.

Ces résultats sont à confirmer par une mesure des températures de fusion et de cristallisation du PMN-PT pur et dopé où le même écart doit être observé.


Figure 74 : Images MEB par électrons rétrodiffusés

Par l’intermédiaire du microscope environnemental, des clichés le long du creuset ont été

enregistrés et permettent de se rendre compte d’une part de l’évolution de la porosité le long


du cristal. D’autre part, les clichés étant des images obtenues par électrons rétrodiffusés, cela permet de voir les éventuelles ruptures de composition (Figure 74). Par exemple, des inclusions de plomb génèrent des taches blanches sur le cliché, et les trous des taches noires. Dans le cas du monocristal de PMN-PT dopé 1% Mn, on constate qu’il n’y a pas de variation locale de composition, même dans les « trous » formés par les pores. Les pores n’étant pas de forme sphérique, il n’est pas possible de dresser une statistique de dimension des porosités. Néanmoins, on peut déterminer le taux de porosité à partir de ces clichés 2D.

Position Taux de porosité (%) x=45mm 1.80 x=81mm 0.22 x=89mm 0.09

Tableau 13 : Taux de porosité pour différentes hauteurs dans le creuset

Les pores dans un monocristal obtenu par Bridgman provient, d’après Xu et al. [55], de la volatilisation partielle du bain fondu (notamment le plomb). Des bulles de gaz apparaissent donc et n’ont pas le temps de diffuser dans le bain fondu si la vitesse de croissance est trop importante et si la température du bain fondu est trop proche de la température de fusion. En pratique, pour éviter l’apparition des pores il est nécessaire soit d’augmenter la température, au risque d’augmenter la perte de masse, soit de réduire la vitesse de croissance, ce qui aurait par ailleurs le même effet.

Un compromis doit donc être obtenu entre les températures et vitesses de croissance d’un côté, et la réduction de la quantité de défaut dans le cristal. Le résultat de croissance présenté ici montre une perte de masse déjà non négligeable (>5%, même si non déterminée avec précision). L’optimum nécessite donc une approche empirique et le résultat de la croissance est très sensible à de petites variations de paramètres de croissance.

II. Caractérisation électromécanique

A. Caractéristiques bas niveau

A partir des mesures de taux de titane, deux tranches de diamètre 2.5cm et de longueur 2 cm ont été extraites du cristal. La première est issue du bas du creuset (entre 40 mm et 60 mm) et considérée comme étant de composition 0.68PMN-0.32PT. La deuxième correspond à la zone située entre la position 60 mm et 80 mm et de composition 0.66PMN-0.34PT.

Les cristaux sont orientés puis découpés en barres latérales de dimensions 1x2x10mm3 environ dans les coupes 1, 2, 3 et 4. Dû à un trop grand taux de porosités, le PMN-PT66/34 présente de grandes disparités de permittivité diélectrique et n’a donc pas pu être caractérisé de façon reproductible. C’est pourquoi seuls les résultats obtenus sur le PMN-PT 68/32 +1% Mn sont présentés ici.

L’étude de polarisabilité a est menée mais aucun maximum ne se démarque des fluctuations d’un échantillon à l’autre.

Les propriétés en mode latéral sont consignées dans le Tableau 14.


Matériau d31

(pC/N) s11

E (10-12Pa-1)

k31 (%)

Q31 ε33T

(ε0) d33

(pC/N)

Coupe 1 -560 39.6 0.52 284 3700 898 Coupe 2 -/- -/- -/- -/- -/- -/- Coupe 3 -1394 69.7 0.88 450 4036 1067 Coupe 4 -487 14.6 0.58 604 4016 985

Tableau 14 : Propriétés du PMN-PT dopé 1% Mn*

Le facteur de surtension mécanique augmente par le dopage, puisqu’il passe de 300 pour le matériau pur à 450 une fois dopé. Ces tendances correspondent à celles observées par Priya et al. sur le PZN-PT [56], à savoir déplacement de la transition R/T et augmentation du facteur de surtension mécanique. Par ailleurs l’effet sur Q31 est le même sur céramique de PMN-PT [57].

B. Stabilité en température

Le PMN-PT 68/32 coupe 3 a été étudié en température en utilisant le même profil que pour le PMN-PT pur coupe 3. Le résultat de la figure 75 montre un éloignement de la transition R/T au-delà de la température maximale considérée.

Figure 75 : Stabilité en température du PMN-PT dopé 1% Mn

* les valeurs sont moyennées sur plusieurs échantillons présentant des fluctuations de l’ordre de +/-15%. Les résultats pour la coupe 2

présentent trop de disparités pour être significatifs.


Mis à part l’élévation de la température de transition, le comportement est très similaire à celui du non-dopé.

III. Conclusion sur le dopage

D’un point de vue de la croissance du monocristal, le manganèse semble avoir pour effet de stabiliser le taux de titane en ramenant le coefficient de ségrégation à 0.96. Il s’agit là d’un moyen efficace d’autant plus que les propriétés sont excellentes, voire meilleures que le PMN-PT pur.

Cependant, de nombreuses disparités de mesures apparaissent lors de la caractérisation électromécanique. Elles sont sans doute reliées aux porosités dans le monocristal, la série dite à 34% présentant plus de fluctuations que la série dite à 32%. La croissance reste encore à optimiser. Malgré cela, les cristaux provenant du bas du creuset donnent des premiers résultats et montrent des figures de mérite Q31d31 de l’ordre de 630 103 au lieu de 120 103 pour les meilleures céramiques de type PZT.

Malheureusement, à l’heure où ce mémoire est rédigé, les stabilités en champ et en contrainte sont en cours de mesure et ne peuvent donc par être consignées ici. Cependant, des essais sur le dopage du PZN-PT ont montré en contrainte un déplacement de la contrainte critique de 30MPa à 50 MPa (travaux effectués au laboratoire en parallèle à celui-ci), et nous attendons vraisemblablement le même résultat sur le manganèse.

Chapitre VI Modélisation du comportement en basse fréquence

L’objectif de ce chapitre est de présenter un modèle du comportement hystérétique dans les

matériaux ferroélectriques. L’hystérésis est d’abord visible lors des cycles polarisation en fonction du champ électrique (cycles P/E), qui par conséquent entraîne un hystérésis déformation/champ électrique S/E. De la même façon, la contrainte génère un hystérésis important de la polarisation dans la mesure où des dépolarisations irréversibles d’environ 70% sont observées sur les céramiques douces de PZT.

On cherche donc à modéliser ces cycles d’hystérésis en prenant en compte les variables duales de contrôle E, T et en modélisant leurs effets sur les variables duales P, S.

L’approche est phénoménologique et on s’intéresse à une modélisation macroscopique unidimensionnelle. Le concept source du modèle est un frottement de Coulomb, ou frottement sec, permettant de décrire, une fois associé à un ressort de rappel, des cycles élémentaires d’hystérésis. Cet élément de modélisation est ensuite étendu pour prendre en compte les grandeurs mécaniques et des relations entre E et T puis entre P et S sont dégagées.

Dans un deuxième temps on s’intéresse aux coefficients (permittivité diélectrique, coefficient piézoélectrique et souplesse mécanique) en fonction des grandeurs champ/contraintes dynamique et statique. En champ dynamique, on observe généralement une perte de linéarité se traduisant par une augmentation des coefficients avec le niveau AC appliqué, et pouvant se modéliser par les lois de Rayleigh [58-59]. Elles supposent une dépendance linéaire des coefficients avec le niveau d’excitation, traduisant ainsi une forme de courbe P/E de type parabolique. Des corrélations entre les coefficients d’ordre 2 correspondant aux ε33

T, d33 et s33E sont ensuite cherchées pour limiter le nombre de nouveaux

coefficients.

Le modèle proposé rend possible la prise en compte de l’ensemble des lois de Rayleigh par une approche plus universelle puisqu’elle possède intrinsèquement les relations entre coefficients.

En champ statique, aucun modèle n’existe pour modéliser les variations des coefficients. Pourtant dans les applications des matériaux piézoélectriques il est courant de rencontrer des matériaux précontraints pour éviter l’apparition de contraintes de traction dans le matériau, les céramiques cassant à de faibles contraintes de traction (50MPa) [60]. Des caractérisations non linéaires effectuées par plusieurs équipes de recherche ont montré des variations très importantes des coefficients [61-62] (plus de 20% de variation) pour des valeurs de contraintes proches de celles utilisées dans les applications précontraintes telles que transducteurs Tonpilz ou moteurs piézoélectriques (sur des céramiques douces). De même en champ électrique statique, des fluctuations importantes sont constatées et ce bien avant le champ coercitif [63]. La modélisation de ces variations paraît donc excessivement importante pour pouvoir utiliser des matériaux dans des plages de fonctionnement plus larges que la simple limite de linéarité.

Le modèle présenté ici permet entre autres de prendre en compte les variations de ces coefficients en tant que fonctions non hystérétiques du champ électrique, de la contrainte, et de la polarisation, qui à elle seule porte tout l’hystérésis.

ChapitreVI : Modélisation du comportement en basse fréquence 119

I. Présentation du modèle

L’hystérésis de la figure 76, caractéristique du comportement d’un matériau ferroélectrique (trait plein), peut être obtenu à partir du comportement d’un matériau diélectrique pur (trait pointillé). Par diélectrique pur, on entend un matériau dont la polarisation P est une fonction parfaitement réversible (et donc non-hystérétique) du champ électrique E.

diélectrique

ferroélectrique

Ps

Ec

Figure 76 : Différence entre un comportement réversible d’un diélectrique et d’un ferroélectrique.

L’équation de comportement du diélectrique parfaitement réversible peut s’écrire:

tan( )kP Eγ = ou 11 tan ( )EPk γ

−= Eq. VI-1

La fonction ‘tangente’ permet de traduire la saturation aux forts champs électriques, mais on peut prendre n’importe quelle fonction qui sature à l’infini et qui passe par P=0 pour E=0, et qui est de plus impaire et monotone croissante.

Le comportement du matériau ferroélectrique est obtenu par une translation suivant le champ électrique dépendant du signe de la variation de la polarisation. Lorsque la polarisation augmente, la translation est de valeur –Ec, et lorsque la polarisation diminue, elle est de valeur +Ec. La translation nécessaire à l’obtention de l’hystérésis dépend donc du signe de dP/dt, c'est-à-dire de la variation de P et amène l’équation VI-2

. ( ) tan( )Ec sign P kP Eγ+ =& Eq. VI-2 Cette équation est très similaire à l’équation mécanique d’un frottement sec et permet de

définir un cycle élémentaire caractérisé par la polarisation de saturation Ps, la polarisation rémanente Pr, et le champ coercitif Ec si les paramètres k et γ sont définis comme étant :

2k

Psπ

= et Prtan( )2

Ec

Ps

γ π= Eq. VI-3

On notera que le champ coercitif joue le même rôle que la force de frottement sec. Le modèle se résume pour l’instant à un frottement sec en parallèle avec un ressort de rappel, structure que l’on peut visualiser par son équivalent électrique par une capacité (non linéaire car saturation) en série avec deux diodes Zener tête-bêche. En partant de l’état P=0 et en


appliquant un champ croissant la polarisation reste nulle jusqu’à ce que le champ dépasse la valeur critique Ec. Or, expérimentalement, on observe qu’une polarisation rémanente peut être obtenue pour des champs très inférieurs au champ coercitif principal Ec (Figure 77).

Champ électrique (kV/mm)

Pola

risat

ion

(C/m

²)

Figure 77 : Polarisation partielle à faibles champs électriques

Aussi nous considérons que nous avons affaire non pas à un seul champ coercitif (frottement sec) représentant le comportement du matériau, mais à une distribution de champs coercitifs. Ce spectre de Ec traduit la polarisabilité partielle à bas niveau, ce qui amène à une structure du type :

Diélectrique

E

ε s(β0) ε s(β1) ε s(β2)

β0=0 β1 βn

ε s(βn)

ρ ρ ρ ρ

&P

β2

0P& 1P&

Figure 78 : Structure schématique du modèle

Le jeu d’équations associé est donc le suivant :

sgn( ) tan( )( )

ii i i

i

PP P kP Es

ρ β γε β

+ + + =& & Eq. VI-4

et 1

i N

ii

P P=

=

= ∑

Des pertes visqueuses sont ajoutées pour prendre en compte l’impossibilité de polariser complètement une céramique à haute fréquence. Par ailleurs une capacité dans chaque


branche limite la contribution à la polarisation de ladite branche, conformément au poids relatif de l’élément considéré.

Les différentes branches contrôlent la polarisation de l’élément diélectrique. Le comportement de chacune des branches dépend de la polarisation présente dans le ferroélectrique, car le champ effectif appliqué au spectre de champs coercitifs vaut :

E-γtan(kP) Nous verrons plus en avant comment les différents paramètres du modèle sont ajustés.

II. Grandeurs mécaniques

A. Effet de la contrainte mécanique

La prise en compte de phénomènes couplés (effets conjoints de la contrainte et du champ sur la polarisation et la déformation) ne peut se faire par l’utilisation d’équations de comportement indépendantes. On ne peut donc pas écrire de nouvelles équations purement mécaniques car elles seraient totalement découplées des grandeurs électriques. Or, physiquement, les phénomènes électriques et mécaniques résultent de la déformation de la maille cristalline, et une distorsion de la maille engendre aussi bien une variation de polarisation qu’une déformation.

Nous avons choisi de réaliser ce couplage des grandeurs mécaniques vers les grandeurs électriques en raisonnant « à la physicienne » sur les symétries du problème et en s’aidant de résultats expérimentaux.

La contrainte compressive est capable de dépolariser une céramique piézoélectrique, mais en aucun cas de la polariser. Une contrainte de traction ne peut polariser une céramique vierge dans la mesure où le basculement des domaines se ferait suivant une ligne donnée et non pas dans une direction donnée (c’est-à-dire que la réorientation peut conduire à la création de domaines à 180° tout en maintenant une polarisation globale nulle). Par ailleurs, on observe qu’une contrainte de compression diminue en toutes circonstances la polarisation en valeur absolue, c'est-à-dire qu’en fonction de son signe, elle engendre une variation positive ou négative. Un champ électrique provoque à l’inverse une variation de polarisation dont le signe ne dépend pas de la polarisation elle-même. Dans le cas de la contrainte, la variation de polarisation s’inverse avec le signe de la polarisation.

P1

P1’=P+∆P

P2’=-P+∆P P2=-P1

E

P2’≠-P1’

a) P1

P1’=P-∆P

P2’=-P+∆P P2=-P1

T T

P2’=-P1’

b)

Figure 79 : Considérations de symétries différenciant les effets de la contrainte de ceux du champ électrique.


A partir de ces considérations de symétrie, nous cherchons alors à introduire la contrainte dans le modèle sous la forme d’un champ électrique équivalent. Bien que ces grandeurs ne soient pas de même nature, on peut envisager une équivalence dans l’hypothèse 1D.

Le terme source de l’équation VI-4 est enrichi du terme de contrainte:

sgn( ) tan( ) ( )( )

ii i i

i

PP P kP E h P Ts

ρ β γε β

+ + + = −& & Eq. VI-5

Ainsi, on considère que la grandeur h(P)T joue le même rôle que le champ électrique. Cette affirmation est lourde de conséquence car cette équivalence doit se conserver pour tous les cycles (de P, S ou de coefficients). D’après les considérations de symétrie, la fonction h(P) doit être impaire, pour que l’effet du « champ électrique » équivalent s’inverse avec le signe de la polarisation. De plus, nous savons expérimentalement que la polarisation tend vers zéro lorsque la contrainte compressive tend vers l’infini. Ainsi h(P) doit tendre vers zéro lorsque la contrainte tend vers l’infini pour ne pas repolariser la céramique en sens inverse. Plus

précisément, l’équivalence implique que le couple 0

E EcP

=⎛ ⎞⎜ ⎟=⎝ ⎠

est équivalent au couple

0TP

= ∞⎛ ⎞⎜ ⎟=⎝ ⎠

. D’où

lim ( )T

h P T Ec→∞

= => lim ( )T

Ech PT→∞

= .

En première approximation la fonction la plus simple répondant à ces critères est utilisée, c'est-à-dire :

( )h P Pα= Eq. VI-6 On écrit alors les dérivées partielles de l’équation VI-5 :

E

PT

∂∂

••

i i1 2

i

P P 1 P k+2 ( P ) + + + T = - Ps( ) cos ( )iT T T kP

⎡ ⎤∂ ∂ ∂ γ⎡ ⎤ρ β δ α α⎢ ⎥⎢ ⎥∂ ∂ ε β ∂⎣ ⎦ ⎣ ⎦ Eq. VI-7

T

PE

∂∂

••

i i1 2

i

P P 1 P k+2 ( P ) + + = 1s( ) cos ( )i T

E E E kP⎡ ⎤∂ ∂ ∂ γ⎡ ⎤ρ β δ + α⎢ ⎥⎢ ⎥∂ ∂ ε β ∂⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Eq. VI-8

On divise VI-7 par αP : •

•i i

1 2i

1 P 1 P 1 1 P k+2 ( P ) + + + T = 1P P s( ) P cos ( )iT T T kP

⎡ ⎤∂ ∂ ∂ γ⎡ ⎤ρ β δ α⎢ ⎥⎢ ⎥−α ∂ −α ∂ ε β −α ∂⎣ ⎦ ⎣ ⎦ Eq. VI-9

Les équations VI-8 et VI-9 sont valables pour toutes les valeurs de dérivées de P, ainsi on a l’égalité suivante :


-P PPT E

α∂ ∂=

∂ ∂ Eq. VI-10

Par conséquent E TPα≡ Eq. VI-11 => ( ) ( )P E P TPα≡

On vérifie alors les conditions à T→ ∞. Si on suppose un seul frottement sec, alors on a :

sgn( ) tan( ) - ( )( )

ii i i

i

PP P kP E h P Ts

ρ β γε β

+ + + =& &

Comme dP/dT est négatif (dépolarisation), et β=Ec (hypothèse « un élément »), on a alors

tan( ) -( )

i

i

P Ec kP PTs

γ αε β

− + =

P tend vers 0 quand T→∝, d’où -Ec PTα− = .

Deux expérimentations sont alors menées pour vérifier cette hypothèse. Une céramique de P188 (PZT douce) est polarisée convenablement. On la dépolarise ensuite de deux façons : d’une part par un champ électrique d’amplitude légèrement inférieure à Ec (pour éviter de retourner la polarisation) et d’autre part par une contrainte compressive de forte amplitude (pour obtenir une grande dépolarisation). On compare par la suite les courbes P(E) et P(αTP) d’une part, et les courbes P(T) et P(E/αP) d’autre part. La deuxième comparaison est utile pour déterminer la pertinence de l’hypothèse pour des champs proches du champ coercitif. En effet, dans cette zone, une faible portion de courbe P(E) engendre une grande plage de contraintes sur le tracé P(T), puisque T→∝ quand E→Ec.

Les résultat de la figure 80 montrent une excellente corrélation entre les courbes P(E) et

P(αTP) d’une part, et les courbes P(T) et P(E/αP) d’autre part, ce qui valide l’hypothèse de l’effet équivalent entre le champ électrique E et le terme αTP.


Champ électrique équivalent (V/m)

Pola

risat

ion

(C/m

²)

Figure 80 : Démonstration de l’effet équivalent de E et αTP.


B. Détermination de la déformation

La relation VI-10 est aussi bien valable pour les forts déplacements (électriques ou mécaniques) que pour les petits déplacements. Ce dernier cas sera discuté plus en avant dans la partie qui traite des coefficients.

Il a été vu dans le chapitre I que la double dérivée de l’énergie de Gibbs entraîne une équivalence entre les dérivées partielles

E T

P ST E

∂ ∂=

∂ ∂ Eq. VI-12

Bien que provenant de la linéarisation de la fonction énergie libre, nous supposons néanmoins que cette équation est valable pour tout type de variation de la polarisation, en particulier dans le cas des variations de type hystérésis. La signification de cette hypothèse est que même si la forme de l’énergie libre reste inconnue, nous imposons des relations entre ses dérivées partielles. Il est alors possible de définir la déformation en intégrant l’équation IV-12 par rapport à E et en remplaçant le membre de gauche par l’équation IV-10 : On obtient alors

( )

0

P E

S PdPα= ∫ Eq. VI-13

=> ²2

S Pα= Eq. VI-14

Cette équation liant S à P est celle couramment utilisée dans le cas des matériaux électrostrictifs pour lesquels la polarisation est supposée linéaire au champ électrique, mais où la déformation est une fonction quadratique du champ. Dans le cas des matériaux ferroélectriques, on peut considérer que le matériau est électrostrictif intrinsèquement et devient piézoélectrique grâce à la déformation rémanente induite par l’hystérésis. La relation VI-14 est donc cohérente avec les relations classiques de la piézoélectricité. Elle montre que le paramètre d’ordre du système est la polarisation P car il existe une relation simple entre S et P alors que la relation est hystérétique entre P et E et entre S et E.

III. Comparaison expérimentale « grands signaux »

A. Cycles principaux P/E, S/E et P/T

Les résultats expérimentaux ont été obtenus sur une céramique de PZT douce de type P188. Trois types de cycles de nature hystérétique sont mesurés et modélisés :

• Cycles P/E, majeurs et mineurs • Cycles S/E, mesurés en même temps que les cycles P/E • Cycles P/T, c'est-à-dire de dépolarisation sous contrainte.

Les premiers cycles sont mesurés en appliquant une tension triangle par l’intermédiaire d’un amplificateur basse tension (Trek 10/10A) sur une céramique plongée dans un bain d’huile (pour éviter les arcs dans l’air). Les champs appliqués ne dépassent pas 3kV/mm (limite avant de commencer à observer des claquages dans la céramique). La fréquence du


champ électrique est de 0.1 Hz. En série avec l’étage de puissance est inséré un amplificateur de courant, c'est-à-dire un ampèremètre à shunt de précision qui permet de mesurer des courants jusqu’au femtoampère. La céramique est montée sur un porte-échantillons muni d’un palpeur se terminant par une surface métallique plane reliée à la masse de la tension. Un capteur capacitif (Fogale Nanotech) mesure alors l’épaisseur de la lame d’air entre la terminaison du palpeur et la tête de mesure du capteur capacitif.

Déf

orm

atio

n (m

m/m

)

Champ électrique (kV/mm)

Champ électrique (kV/mm) Contrainte (MPa)

Pola

risat

ion

(C/m

²)

Expérimental Simulé



Figure 81 : Cycles PE, SE, PT sur PZT douce

Les dépolarisations sous contrainte uniaxiale sont mesurées par l’intégration du courant débité par la céramique sous l’action d’une contrainte uniaxiale appliquée par un vérin hydraulique (contraintes de 0 à 120MPa).

Les paramètres du modèle sont ajustés comme suit : - Les paramètres Pr, Ps, Ec sont directement pris sur le cycle d’hystérésis majeur P/E - Le paramètre ε (identique d'une branche à l'autre) est fixé à une valeur arbitraire car en

fait le poids de chaque branche est donné par le produit εs(β) . - La distribution elle-même est déterminée principalement à partir de la courbe de

première polarisation ; les poids s(β) associés à chaque force critique β sont ajustés en partant de la valeur en zéro pour s’approcher au mieux de la courbe expérimentale. En


pratique la détermination des éléments de la distribution se termine de façon empirique.

- Le paramètre α est identifié à partir de la valeur de la polarisation rémanente et de la valeur de la déformation rémanente avec α=Srem/Prem².

Les comparaisons modèle/expérimental sont données sur la figure 81. Un cycle de polarisation en champ électrique et à contrainte nulle est représenté à gauche, tandis qu'à droite est donné un cycle de dépolarisation en contrainte à champ nul. La distribution est donnée sur la figure 81 en haut à droite et montre que 17 éléments sont suffisants pour obtenir une bonne corrélation avec l'expérimentation. En effet, les cycles majeurs sont simulés avec une bonne corrélation expérimentale, y compris la courbe de première polarisation. A nouveau l’équivalence E≡αTP est vérifiée dans la mesure où la contrainte de dépolarisation, imposée par le choix du paramètre α (et lui-même déterminé par la courbe S/E « butterfly loop »), est proche de la valeur expérimentale. Par ailleurs, en contrainte des cycles successifs ont été mesurés pour déterminer la pertinence du modèle pour les cycles d’hystérésis dits mineurs.

Il est aussi possible de modéliser des cycles de polarisation sous champ à contrainte constante non nulle, mais la difficulté d'appliquer des champs électriques aussi élevés dans le dispositif d'application de la contrainte nous a empêcher de faire la mesure.

B. Effets de fréquence

Des travaux plus anciens sur le modèle [64] ont montré la possibilité de prendre en compte les effets de la fréquence et de la température.

La difficulté de polariser une céramique à haute fréquence est bien connue et est attribuée à la dynamique de mobilité des murs de domaines [65-66]. Ceux-ci se déplacent énormément au cours du cycle au prix de pertes (visqueuses et statiques) élevées. Cela se traduit par des échauffements importants qui peuvent provoquer des ruptures de la céramique. La présence des frottements visqueux, ou résistances électriques permet de proposer une limitation de la fréquence de polarisation par la limitation du courant absorbé. En effet le courant I, ou la densité de courant dP/dt, augmente linéairement avec la rampe de tension appliquée, et pour les hautes fréquences la dissipation par effet Joule diminue la force de basculement effective sur les frottements secs. Sur les cycles, cela se traduit par une augmentation apparente du champ coercitif. A plus haute fréquence, lorsque l’amplitude maximale du champ électrique devient inférieure au champ coercitif effectif, la polarisation rémanente diminue.

C. Effets de la température

La température peut être prise en compte en tant que modification de la distribution. L’effet principal de la température θ est la diminution du champ coercitif jusqu’à la transition ferroélectrique/paraélectrique, ou transition de Curie pour laquelle l’hystérésis disparaît. L’approche est en fait très similaire à la théorie de Landau-Devonshire [67] dans laquelle l’expression de l’énergie libre est un polynôme d’ordre 4 en P. La température agit sur le


coefficient d’ordre 4, c’est-à-dire sur la position des minimums de dE/dP, c’est-à-dire sur la position des « sauts » de polarisation. Lorsque la θ>θc, ces minima disparaissent et l’hystérésis par conséquent disparaît aussi.

IV. Comportement en petits signaux

Comme exposé en introduction de ce chapitre, la compréhension et la modélisation des phénomènes qui régissent les variations des coefficients du matériau piézoélectrique en fonction des grandeurs statiques et dynamiques représentent un enjeu important pour étendre la plage d’application des matériaux doux. Par ailleurs il est à noter que les monocristaux étant par nature extrêmement doux dans la plupart de leurs comportements, il est utile et nécessaire de développer des outils permettant, à terme, d’envisager leur modélisation.

Nous avons vu dans les chapitres I et IV les types de variations rencontrés dans les monocristaux et les céramiques piézoélectriques :

- En champ ou déformation dynamique, les coefficients tels que permittivité, dij ou sij présentent une augmentation qui devient non négligeable. En basse fréquence, cela se traduit essentiellement par une élévation des pertes diélectriques (et donc un échauffement). A la résonance, cela se traduit par un déplacement de la fréquence de résonance, à une asymétrisation du pic de résonance et à des phénomènes de sauts.

- En champ ou contrainte DC, cela se traduit par un risque de dépolarisation lorsqu’on approche du champ ou de la contrainte critique. Cela devient spécialement important dans les micropositionneurs pour lesquels les fortes déformations nécessitent de forts champs électriques. De même les applications précontraintes peuvent engendrer des variations importantes de propriétés.

Le modèle présente la particularité de coupler étroitement le comportement de chaque élément de distribution entre eux. Pratiquement cela se traduit par une force effective exercée sur chaque frottement sec dépendant de l’état de polarisation. Plus la polarisation est proche de la saturation, plus la force effective sur les frottement secs est faible.

Les bases de cette modélisation ont déjà été publiées précédemment par Sebald et al. [68] au travers de la présentation du modèle et des principes menant à la prise en compte des coefficients.

A. Comportement dynamique

En champ AC de bas niveau appliqué généralement pour les mesures des coefficients, seule la région bas champs critiques de la distribution est sollicitée. On montre aisément que pour une amplitude ∆E donnée, les éléments dont le paramètre β est supérieur à ∆E/2 restent bloqués dans leur position atteinte lors de l’application d’un champ statique de polarisation :

Supposons qu’on a atteint l’état d’équilibre E0, P0 à partir d’un champ croissant. Supposons alors une variation négative ∆E à partir de E0. La condition de variation de polarisation au travers d’une des branches s’écrit :


tan( ) sgn( )( )

ii i i

i

PE P kP Ps

ρ γ βε β

− − − ≤& & Eq. VI-15

Comme on a atteint l’état d’équilibre (E0, P0) avec un champ croissant, dP/dt>0, on peut donc écrire :

00 0 0tan( )

( )i

i ii

PE P kPs

ρ γ βε β

= + − + +& Eq. VI-16

On développe l’équation VI-15 en écrivant que E=E0+∆E et on remplace le terme E0 par l’équation VI-16 :

00 0tan( ) tan( ) sgn( )

( ) ( )i i

i i i i ii i

P PE P kP P kP Ps s

ρ γ β ρ γ βε β ε β

∆ + + + + − − − ≤& & & Eq. VI-17

Si les variations de P sont lentes, alors on peut négliger les pertes visqueuses. Avant que la branche devienne passante, P est constant, ce qui permet de simplifier l’équation VI-17 en :

2 iE β∆ ≤ − Eq. VI-18

Figure 82 : Effet de la distribution sur le comportement en petits signaux

Ainsi au fur et à mesure que le champ électrique augmente la portion de la distribution sollicitée augmente engendrant ainsi une augmentation de la permittivité d’une part, et de l’angle de pertes d’autre part.

La variation de polarisation peut s’écrire en intégrant l’équation VI-5 :

( ) tan( ) ( )iP s E kP sign dPε β γ β⎡ ⎤= − −⎣ ⎦& Eq. VI-19

On part de l’état d’équilibre (E0, P0), l’équation VI-4 est donc résolue pour le couple (E0, P0). Pour chaque branche, on a :

00 0tan( )

( )iPE kP

sγ β

ε β− = + Eq. VI-20

On linéarise donc l’équation VI-19 en écrivant E=E0+∆E et P=P0+∆P, puis on injecte le résultat de l’équation VI-20 :


2( ) 2cos ( )i

kP s E PkP

γε β β⎡ ⎤

∆ = ∆ + − ∆⎢ ⎥⎣ ⎦

Eq. VI-21

On intègre alors sur le spectre :

2

20

( ) 2cos ( )

E

kP s E P dkP

γε β β β

∆

⎡ ⎤∆ = ∆ + − ∆⎢ ⎥

⎣ ⎦∫ Eq. VI-22

Ce qui donne après intégration :

2 2

0 02

020 0

1 2( ) ( )

1 ( )cos ( )

E E

E

P s d s dE E

k T s dkP

β β β β β

γ α β βε

∆ ∆

∆

⎡ ⎤⎢ ⎥∆

= +⎢ ⎥∆ ∆⎢ ⎥⎛ ⎞ ⎣ ⎦+ +⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫

∫

Eq. VI-23

Dans ce calcul, la seule hypothèse supplémentaire est la linéarisation à l’ordre 1 de la tangente. Cela réduit donc l’amplitude de la variation de polarisation et confine le résultat aux coefficients pour lesquels le champ électrique reste inférieur à 0.1xEc.

Dans cette équation, deux termes sont très intéressants : le premier 20cos ( )

kkP

γ , traduit

l’influence de l’état de polarisation sur les variations de bas niveau et provient directement de la structure du modèle. Les équations de chaque élément de la distribution présentent toutes un terme commun ‘γtan(kP)’, P désignant alors la polarisation totale. Cela marque donc l’interaction entre les éléments de la distribution.

Le deuxième terme important, ou plutôt les termes, sont ceux impliquant une intégration sur la distribution de 0 à ∆E/2 qui marque la contribution plus ou moins importante de la distribution en fonction de l’amplitude du champ appliqué. Ce sont ces termes qui permettent de modéliser les lois de Rayleigh par une distribution de frottements secs.

Sans modifier les paramètres du modèle donnant les simulations « grands signaux », on affine la région de la distribution correspondant aux faibles champs critiques. En pratique, cela se traduit par l’ajout de 10 éléments de très faibles champs critiques afin de retrouver les résultats expérimentaux (voir ci-dessous). Cet affinement de la distribution de modifie pas le comportement en grands signaux dans la mesure où les poids associés à ces nouveaux éléments sont faibles devant les poids associés aux forts champs critiques.

On compare les résultats expérimentaux avec ceux du modèle pour le même matériau. La permittivité est mesurée à l’aide d’un pont de Shering permettant de déterminer un couple capacité-résistance équivalent à la céramique sous forts champs électriques AC. Cette mesure suppose l’inexistence d’harmoniques dans le courant traversant la céramique, ce qui est évidement faux dans la mesure où l’on est en présence d’effets non linéaires forts. En pratique les cycles visualisés sont elliptiques à bas niveau et deviennent peu à peu comme celui de la figure 82 (ce qui valide par ailleurs l’approche). Une fois modélisées les variations de P en fonction de E, on effectue le même traitement que fait le pont de mesure, c'est-à-dire qu’on


détermine le module et l’angle de perte de la permittivité équivalents à une système linéaire. Le résultat, présenté sur la figure 83 montre donc une très bonne corrélation.

Champ électrique (V/mm)

Perm

mitt

ivité

nor

mal

isée

(p

ar ra

ppor

t à la

val

eur b

as n

ivea

u)

expérimental simulé

Figure 83 : Permittivité en fonction du champ électrique AC autour de la polarisation rémanente

B. Comportement en grandeurs statiques

On utilise aussi l’équation VI-23 pour les variations de la permittivité diélectrique en champ DC. A partir des relations entre coefficients, on détermine aussi les équations donnant les coefficients d33 et s33

E. Ainsi, on écrit :

0 0

0

2 2

00 02

020 0

1 2( ) ( )

1 ( )cos ( )

P T P T

P T

P P s d s dT T

k T s dkP

α α

α α β β β β β

γ α β βε

− ∆ − ∆

− ∆

⎡ ⎤⎢ ⎥∆

= − +⎢ ⎥∆ ∆⎢ ⎥⎛ ⎞ ⎣ ⎦+ +⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫

∫

Eq. VI-24

En utilisant les relations entre coefficients établies dans la première partie de l’exposé et qui sont rappelées ci-dessous, on est en mesure de calculer le couplage électromécanique.

33 33- ( ) Td h P ε=

33 3333

2 3333

²- ( ) ( )E TT

ds h P d h P εε

= = =

La souplesse électromécanique est supposée être constituée d’une partie provenant de la ferroélectricité et d'une partie élastique pure. Cette décomposition est naturelle si on considère que si la partie élastique pure est nulle, alors toute l’énergie injectée sous forme mécanique par une contrainte de compression est transformée et utilisable en énergie électrique. Or nous avons vu dans le chapitre 1 que le couplage électromécanique, différent de 1, correspond justement à cette aptitude à stocker de l’énergie non utilisée. Ainsi nous définissons la souplesse mécanique comme étant :

33 33 330E

ts s s= +

par conséquent, utilisant la définition du couplage étant :


3333

33 33

²T E

t

dksε

=⋅

on aboutit à l’expression suivante :

3333

33 330

sks s

=+ Eq. VI-25

Cette relation montre bien qu’une élasticité intrinsèque nulle entraîne un couplage de 1, et que c’est justement l’existence de ce réservoir énergétique élastique pur qui le rend inférieur.

1) Protocole expérimental :

(a) Champ électrique DC

Une champ électrique sinusoïdal de faible amplitude (10V/mm) et de fréquence 100Hz est sommé avec un champ quasi statique (en pratique 10-3 Hz voire 10-4 Hz) de forte amplitude. Amplifié par le même amplificateur que les cycles d’hystérésis, ce signal est appliqué à une céramique de PZT douce. Simultanément nous mesurons le courant débité, qui par intégration nous donne la polarisation, et le déplacement par l’intermédiaire d’un interféromètre laser. Les coefficients ε33

T et d33 sont calculés par dPsin/dE et dSsin/dE, Psin et Ssin étant les variations autour des grandeurs statiques.

(b) Contrainte mécanique DC

Une contrainte uniaxiale est appliquée à un échantillon de géométrie barreau par l’intermédiaire d’un actuateur piézoélectrique. Ce dernier permet de monter à des contraintes de 100MPa sur des échantillons de surface 5x5mm². Le signal d’entrée de l’actuateur est la somme de deux signaux comme dans le cas de la mesure en champ DC. On conserve aussi la possibilité d’appliquer à l’échantillon un champ alternatif de faible amplitude pour la mesure de la permittivité.

Le coefficient piézoélectrique est obtenu par la mesure de la polarisation, elle-même déterminée par l’intégration du courant. On applique ensuite la relation d33=dP/dT. Par ailleurs une jauge de contrainte est collée sur le barreau piézoélectrique et permet de mesurer directement la souplesse mécanique.

2) Résultats expérimentaux et simulés

En champ électrique DC, les courbes simulées et expérimentales sont données sur les figures 84 et 85.

Expérimentalement la permittivité est maximale lorsque la polarisation est nulle. Cette tendance est justifiée par le fait que lorsque P=0, le maximum de domaines « désorientés » est atteint dans le matériau. En effet, à champs élevés, les domaines ferroélectriques sont tous orientés pour le mieux dans le sens du champ. Lorsque la polarisation se retourne, certains domaines basculent à 180° tandis que d’autres se retournent en passant par des états à 90° (ou


71° dans le cas de mailles rhomboédriques). Par ailleurs, nous avons vu au chapitre III les propriétés d’un monodomaine ferroélectrique de PMN-PT [23]. La structure d’une céramique de PZT est très similaire aux cristaux, c’est-à-dire mélange de phase, structure pérovskite, maille quasiment cubique. Or le monodomaine présente une permittivité dans le sens de la polarisation spontanée ε33=700 ε0 tandis que la permittivité transverse vaut ε11=3000 ε0. On trouve donc ainsi un résultat similaire, c’est-à-dire que la permittivité à polarisation globale nulle est maximisée par la présence d’un maximum de domaines en dehors du sens du champ électrique.

A champs élevés, une importante saturation est observée, ce qui est cohérent avec la saturation du cycle d’hystérésis (et donc du mouvement des murs de domaines).

Le d33 présente une valeur nulle à P=0, ce qui est cohérent avec le retour à un comportement électrostrictif. Le modèle donnant d33=αPε33

T, on retrouve donc aussi naturellement une valeur nulle à P=0. De plus, la saturation de la permittivité entraîne un saturation dans la simulation.

De même en contrainte DC les variations modélisées et mesurées sont données sur la figure 86. D’une façon générale les résultats en contrainte sont moins quantitatifs que les résultats en champ électrique. Cela pose le problème de la validité de l’hypothèse du comportement non hystérétique des coefficients en fonction de E, T et P. Plus précisément, on modélise de façon efficace l’état dégradé, c’est-à-dire lorsque la polarisation est déjà fortement diminuée. En revanche, on remarque sur le d33 une élévation du coefficient au début de l’application de la contrainte. Dans la littérature [40] on explique ce phénomène par l’effet de la contrainte de compression sur la structure en domaines. On remarque que la contrainte favorise la quantité de domaines à 90° (ce sont les seuls à créer un d33, les domaines à 180° se déplaçant à déformation constante). Dans le modèle, ce phénomène est très similaire à celui qui amène une permittivité maximale lorsque P tend vers 0. Mais en contrainte, l’état P=0 est atteint pour des contraintes infinies, l’augmentation de la quantité de domaines à 90° se produisant beaucoup plus tôt (c'est-à-dire entre 0 et 50MPa).


Champ électrique DC (V/m)

Perm

ittiv

ité d

iéle

ctriq

ue re

lativ

e

Simulation Experimentation

Figure 84 : Permittivité en fonction d’un champ électrique statique.

Champ électrique (V/m)

d 33 (

pC/N

)

Figure 85 : Variations du d33 en champ DC


Equation VI-23 avec P simulé Equation VI-23 avec P expérimental Expérimentation

Contrainte T0 (Pa)

Perm

ittiv

ité re

lativ

e ε 3

3T

Coe

ffic

ient

pié

zoél

ectri

que

d 33 (

pC/N

)

Contrainte T0 (Pa)

Figure 86 : d33 et ε33

T en fonction de la contrainte statique


Elas

ticité

tota

le s 3

3t (m

²/N)

Contrainte (Pa)

Equation VI-25 avec P simulé Equation VI-25 avec P expérimental Expérimentation

Figure 87 : Elasticité s33

E en fonction de la contrainte statique

Contrainte (Pa)

Cou

plag

e él

ectro

méc

aniq

ue k

33

Figure 88 : Couplage électromécanique en fonction de la contrainte statique

Les sources de divergences entre le modèle et l’expérimental peuvent avoir deux origines :


- Erreur entre la simulation et l’expérimentation sur le cycle de dépolarisation majeur, qui entraîne une divergence sur les coefficients, ceux-ci étant fortement dépendants de l’état de polarisation.

- Hypothèse liant les grandeurs macroscopiques E, T, P à leurs variations petits signaux Pour différencier les deux sources d’erreur, nous calculons les coefficients à partir des

cycles P/T et des équations VI-23 et VI-24. Sur les tracés des figures 86 et 87, cela est représenté par les courbes en pointillés et correspond en fait aux résultats que l’on obtiendrait si on modélisait parfaitement les cycles grands signaux.

On montre alors que l’erreur possède déjà une origine dans l’hypothèse de corrélation entre les variations grands signaux et les variations petits signaux.

Malgré cela, le modèle donne toutes les tendances avec notamment une bonne prévision des contraintes au-delà desquelles la dégradation des propriétés devient importante.

Enfin, nous calculons le couplage électromécanique, indicateur de la qualité de la modélisation d’un problème de couplage multiphysique. Le calcul du coefficient de couplage, pourtant très éloigné des objectifs initiaux du modèle, est en très bon accord avec l’expérimentation et démontre la validité de l’équivalence E≡αTP. En effet, le couplage électromécanique calculé dans le modèle est rendu possible par l’hypothèse d’une équivalence entre les effets du champ et les effets de la contrainte. C’est parce que la contrainte engendre une variation de polarisation que l’énergie mécanique est transformée en énergie électrique.

Le résultat présenté sur la figure 88 montre une excellente corrélation entre modèle et expérimentation, surtout pour les états de polarisation dégradés. L’erreur initiale provient essentiellement de l’erreur sur le d33 dont l’augmentation stabilise la diminution du couplage.

V. Conclusion

Le modèle présenté ici intègre les comportements de type hystérésis et les comportements linéaires et non linéaires faibles (réversibles). Par rapport aux modèles existants, on peut préciser la spécificité de ce modèle.

L’hystérésis dans les matériaux ferroélectriques est généralement modélisée par des traitements mathématiques autour de l’expression de l’énergie libre. Celle-ci étant de forme inconnue, différentes hypothèses peuvent être faites pour appréhender les changement d’état du matériau (retournement de la polarisation notamment). La forme la plus courante est un polynôme d’ordre 4 en P, ce qui définit la théorie de Landau-Ginzburg.

La méthodologie classique est de décrire le comportement d’une maille cristalline par cette énergie, puis de calculer des énergies d’interaction entre chaque élément. Des techniques d’homogénéisation sont ensuite parfois utilisées pour remonter aux propriétés macroscopiques, qui sont les seules accessibles à l’expérimentateur. Ces techniques sont efficaces dans les cas simples des monocristaux monodomaines, pour lesquels l’apparition de plusieurs domaines constitue une forte limite [69].


D’autres équipes de recherche ont considéré des réseaux de mailles ferroélectriques et peuvent donc se rapprocher du matériau réel. Ainsi les formes prises par les murs de domaines peuvent être modélisées sans leur supposer de forme prédéfinies, mais uniquement en appliquant un principe de minimisation de l’énergie [70]. Cette approche reste néanmoins réservée aux cas relativement simples (monocristal, peu de domaines), et la prise en compte des défauts et des contraintes au niveau des grains d’une céramique, associée avec une géométrie 3D reste extrêmement délicate.

Ces modèles sont tous développés dans le but de prévoir le comportement des Ferroelectric Random Access Memory (FRAMS) pour lesquelles les problèmes de vieillissement et d’asymétrisation des cycles d’hystérésis freine leur développement industriel [71].

À un autre bout de la « chaîne » de modélisation des ferroélectriques, les applications plus classiques nécessitent des modèles prédictifs. En effet, malgré l’hystérésis fondamental de la ferroélectricité, les matériaux sont utilisés en tant que transducteurs dans leur domaine linéaire. La prise en compte du non linéaire faible peut être faite par les lois de Rayleigh [58] qui limitent les possibilités d’interprétation physique. Par ailleurs, dès que la polarisation subit une variation irréversible, il devient impossible de connaître le comportement du matériau.

Entre ces deux extrêmes de la chaîne de modélisation, aucun modèle n’établit la jonction entre les comportements de nature hystérétique et les comportements réversibles qui restent la base de la grande majorité des applications actuelles des matériaux ferroélectriques. C’est dans ce sens que le modèle présenté dans ce chapitre présente un très grand intérêt.

On montre ainsi qu’à partir d’une approche phénoménologique de l’hystérésis, il est possible de décrire au moins qualitativement le comportement des coefficients linéaires et non linéaires faibles.

Chapitre VII Applications des cristaux

Les caractérisations bas niveau ne donnent qu’une indication limitée sur la capacité de ces matériaux à travailler en puissance. Les mesures non linéaires à plus fort niveau font apparaître un certain nombre d’effets comme la diminution de la surtension mécanique et/ou un hystérésis de résonance (fréquence de résonance dépendant du sens du balayage).

Mais dans tous ces cas, la seule énergie absorbée par le matériau est l’énergie dissipée par ses propres pertes, ce qui ne permet toujours pas de statuer sur la réelle capacité à transférer l’énergie ou à la transformer.

Nous avons donc développé une application exploitant le fort potentiel des monocristaux. Le mode de vibration latéral présente les gains les plus élevés en termes de performances avec des facteurs 5 sur le d31 et un facteur 3 sur le k31.

L’application est donc une poutre en acier encastrée d’un côté sur laquelle est collé un insert piézoélectrique de faibles dimensions par rapport à la poutre et situé dans la zone de fortes contraintes (près de l’encastrement).

La caractérisation à bas niveau de champ permet ensuite de confirmer l’avantage des monocristaux sur les céramiques de PZT. Dans un second temps la poutre est utilisée en tant que convertisseur énergétique (dans les deux sens) et la puissance convertie est mesurée en fonction des niveaux de déplacement. Des sollicitations d’origines mécanique et électrique sont considérées.

ChapitreVII : Applications des monocristaux 141

I. Poutre de caractérisation en mode latéral

A. Le problème d’optimisation des dimensions des inserts

piézoélectriques

Afin de tester les monocristaux en mode latéral, une application simple a été développée. Les matériaux piézoélectriques à tester sont montés sur une poutre résonant à une fréquence d’environ 1kHz.

Vibromètre Laser

matériau actif

acierAnalyseur HP

Figure 89 : Banc de caractérisation des poutres vibrantes

Les dimensions de la poutre sont fixées à 40mm x 7mm x 1.5mm. Les dimensions latérales de l’élément actif sont fixées à 7x7mm², et le choix de l’épaisseur est discuté en termes d’optimisation du couplage électromécanique de la structure finale.

1) Modèle 2D

F

u

Pp Lp

L

Le déplacement le long de la poutre s’écrit comme étant la double intégrale de la

courbure :

)()(

2

2

xEIxM

xu

=∂∂

,

avec M(x) moment de flexion et EI(x) rigidité de flexion. EI dépend de x à cause de l’insert piézoélectrique, E étant le module d’Young et I le moment quadratique. M(x) peut être écrit comme étant :

)1.(.)( LxLFxM −−=

avec F force appliquée en bout de poutre, et L longueur de la poutre.


Ligne neutre

ym e

ep piézo

acier

dS=bdy y

Figure 90 : Section de la poutre au niveau de l’insert piézoélectrique

La position de la ligne neutre se calcule en imposant l’égalité des rigidités de flexion de chaque côté de la ligne neutre. Cela revient à calculer le barycentre des raideurs en flexion. Le moment quadratique I est l’intégrale sur la surface de la section de l’écart à la ligne neutre au carré

max

min

3max

min 3²²y

y

y

yS

ybdybydSyI ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡=== ∫∫

Dans le cas de la figure 90, on a de part et d’autre de la ligne neutre :

3)(

3)(

3)( 333 mpmpm

hautyebEyepebEyebE

EI−

−−+

+−

=

33m

basbEyEI =

La position de la ligne neutre est donc donnée par la résolution de l’équation d’ordre 3 0²)33()63²3()33(2 233223 =++++−−−+++− eeEeeEeEEeyeeEeEEeyeEEeEy ppppppmppppmppm

et par suite

)(32)( 3 xbEyxEI m=

Si l’on prend ep=0 (comme c’est le cas en dehors de l’insert piézoélectrique), on trouve alors :

2eym= et 12

bEeE=

Le déplacement vaut donc :

∫∫−−

= dxxEILxFL

xu )()1(

)(

La raideur Ep prend comme valeur la raideur de l’insert piézoélectrique en circuit ouvert ou en circuit fermé le cas échéant. On suppose en première hypothèse que le matériau piézoélectrique travaille en extension latérale et que T2=T3=0, E1=E2=0

Un exemple de déflection est donné sur la figure 91 pour une poutre montée avec du PMN-PT coupe 3 :


Figure 91 : Déflection de la poutre montée avec du PMN-PT coupe 3 pour une force de 1N

A partir de ce modèle simple, il est possible de calculer le coefficient de couplage par la relation suivante :

1 D

E

uku

= −

Différents matériaux sont testés pour des épaisseurs d’inserts piézoélectriques variant de 0.1mm à 2mm (Figure 92) :

Figure 92 : Simulations à partir du modèle 2D du couplage en fonction de l’épaisseur

Les raideurs des inserts piézoélectriques sont calculées dans l’hypothèse de contraintes latérales nulles, ce qui minimise le nombre de paramètres du matériau nécessaires au modèle. A partir des tenseurs complets de la céramique de PZT et du PMN-PT coupe 1 [22], nous calculons la différence de résultats entre les hypothèses contrainte plane et déformation plane. Il apparaît alors des écarts d’autant plus importants que les couplages latéraux sont élevés. Malgré cela, les tendances de variations (position des maxima) et l’ordre des matériaux sont toujours conservés. Nous restons donc sur l’hypothèse de contrainte plane qui permet de donner une idée des couplages que l’on peut obtenir sur les matériaux que nous avons développés.


Les paramètres utilisés pour les simulations de la figure 92 proviennent de nos propres mesures effectuées sur les cristaux de PMN-PT présentés aux chapitres II et III.

2) Modèle 3D

En termes de simulations, les modèles 1D ou 2D peuvent manquer de pertinence car on n’est ni dans le cas de déformation plane, ni dans le cas de contrainte plane. L’avantage des simulations 2 D réside dans le nombre limité de paramètres nécessaires à la simulation. Ces paramètres sont accessibles par une caractérisation en mode latéral classique. Pour confirmer ces résultats, une modélisation par éléments finis 3D est nécessaire. Le plus gros inconvénient est qu’elle nécessite un tenseur complet, difficilement accessible dans le cas des cristaux.

Le problème de l’optimisation de l’épaisseur a été traité sur des poutres montées avec du PMN-PT cristal coupe1 et de l’EB10. On a testé 4 épaisseurs différentes : 0.2mm, 0.5mm, 1mm, 1.5mm.

Les résultats sont regroupés dans le Tableau 15 : PMN-PT cristal coupe 1 PZT céramique EB10

Epaisseur 0.2mm 0.5mm 1mm 1.5mm 0.2mm 0.5mm 1mm 1.5mm

fR (Hz) 823.3 841.8 872.4 897.6 839.7 878.2 921.9 944.9

kstruct (%) 12.1 16.9 18.4 17.2 7.8 9.3 8.2 6.69Tableau 15 : Optimisation de l’épaisseur

Les paramètres utilisés proviennent du tenseur donné par Zhang et al [22]. C’est pour cette raison que les valeurs sont plutôt supérieures aux valeurs de la simulation 2D. Malgré tout, si dans la simulation 2D on remplace nos valeurs par celles de Cao, on trouve alors un couplage avec la même allure, mais qui monte à 16% au lieu de 14%.

On constate que, effectivement, l’épaisseur optimale dépend du matériau actif, -1mm pour le cristal et 0.5mm pour la céramique-, mais le rapport des couplages varie peu avec l’épaisseur choisie. Pour simplifier la procédure expérimentale, on a choisi une épaisseur constante de 1mm.

On simule par la suite le comportement de plusieurs matériaux identiques, ou proches, à ceux que nous allons utiliser. Dans le cas des monocristaux, le couplage latéral optimal est obtenu pour la coupe 3 (<110> polarisation/<001> vibration). Malheureusement, il n’existe pas encore de tenseurs complets des monocristaux polarisés suivant <110>, donnée pourtant nécessaire pour la méthode des éléments finis. Par conséquent, les résultats présentés dans le Tableau 16 ont été simulés à partir des tenseurs donnés par Cao et al. et Yin et al. sur des monocristaux des PZN-PT et PMN-PT polarisés suivant <001>, et ce dans les coupes 1 et 2. Le tenseur de la coupe 2 a été déterminé par rotation du tenseur coupe 1.


Matériau P189 EB10 PMN-PT coupe 1

PMN-PT coupe 2

PZN-PT coupe 1

PZN-PT coupe 2

d31 -120 -150 -1330 -1330 -970 -970 M

atér

iau

k31 (%) 0.30 0.32 0.59 0.86 0.50 0.77

fR (Hz) 934.6 921.9 872.1 919.3 861.8 914.2

Po

utre

kstruct (%) 7.8 8.2 18.4 19.3 16.1 17.2

Tableau 16 : Résultats des simulations par éléments finis 3D pour différents matériaux.

En résumé, le coefficient de couplage dépend peu de la direction de propagation des ondes transversales, même s'il est améliorées sensiblement au passage à la coupe 2, et ce malgré une élévation importante du coefficient de couplage latéral.

On remarque que pour le matériau PZT et le PMN-PT coupe 1 la corrélation est bonne, et qu’elle correspond aux résultats expérimentaux (comme on le verra plus tard dans les résultats expérimentaux). Mais la divergence apparaît pour la coupe 2 pour laquelle le modèle 2D prévoit k=28%, et les éléments finis seulement k=19.2%. Le modèle 2D semble donc surestimer les couplages de structure lorsque les couplages matériaux deviennent importants.

Au vu de ces résultats, on peut néanmoins prévoir que les propriétés de la poutre montée avec des monocristaux coupe 3 présenteront des couplages très intéressants.

Il est à noter par ailleurs qu’entre les coupes 1 et coupes 2, les rigidités mécaniques sont très différentes, et que cela n’engendre que peu de différences sur le couplage de structure.

En résumé on prévoit un gain d’au moins 2 sur le couplage, et qu’un facteur 2 sur le couplage de la structure signifie un gain d’un facteur 4 sur les possibilités en conversion d’énergie !

B. Les essais menés :

1) Caractéristiques bas niveau :

On détermine d’abord les caractéristiques à la résonance des poutres obtenues. 4 matériaux sont testés :

Matériau Coupe Symétrie d31

(pC/N) k31 (%)

Q31 s11E

PMN-PT 65/35 céramique - 6mm -160 32 800 19 PMN-PT 65/35 cristal 3 2mm -1200 85 300 55 PZN-PT 4.5% cristal 3 2mm -1000 80 80 88 PZT co-dopée - 6mm -150 35 1000 13.7

Tableau 17 : Propriétés des matériaux testés

La mesure des caractéristiques bas niveau des poutres est faite de la façon suivante. :


- Le couplage est déterminé par la mesure des fréquences de résonance de la poutre en circuit ouvert et en circuit fermé. Pour cela la poutre est excitée par une bobine extérieure. On mesure par l’intermédiaire d’un analyseur fréquentiel le pic de résonance en laissant l'implant piézoélectrique en circuit ouvert, ou en circuit fermé.

Le couplage est alors donné par la relation suivante : 2

22²

CO

CCCO

fffk −= , avec fCO, fréquence

de résonance en circuit ouvert, et fCC, fréquence de résonance en court-circuit. - À la fréquence de résonance en circuit ouvert, on détermine les fréquences de coupure

à –3dB f1 et f2, ce qui permet de remonter au facteur de surtension mécanique donné

par : 21 ff

fQ COeff −

= . Le niveau de déplacement est fixé à 0.3µm pour les 4 matériaux

afin que la comparaison soit significative. En effet, il est hautement probable que les pertes mécaniques de la structure augmentent avec le niveau du déplacement et de la contrainte.

Les résultats obtenus sur les 4 matériaux testés sont donnés Tableau 18 :

Matériau FR, CO ( Hz)

FR, CC (Hz) k (%) Qeff

PMN-PT céramique 860,8 859,1 6,1 1359

PMN-PT cristal 883,0 870,8 16,6 1705

PZN-PT cristal 851,4 844,8 12,5 1135,5

EB10 882.61 885.01 7.4 850

Tableau 18 : Résultats bas niveau

La mesure de la surtension mécanique a été vérifiée sur les trois résonances (circuit ouvert, circuit fermé, et en mode actionneur, c’est-à-dire en alimentant l'implant piézoélectrique). Les résultats sont donnés pour le PMN-PT céramique et cristal, et pour le PZN-PT cristal. Cela montre que les trois méthodes donnent les mêmes résultats à 20% près, ce qui à des fins de comparaison entre matériaux reste raisonnable.

PMNT ceramique PMNT cristal PZNTcristal

Calcul du Qeff f1 f2 Qeff f1 f2 Qeff F1 f2 Qeff

ext 858,7 859,4 1359,2 869,4 869,9 1705,3 844,4 845,2 1135,5

Int OC 860,4 861,1 1198,8 881,2 881,8 1476,5 850,9 851,8 976,3

Int CC 858,8 859,5 1208,3 869,5 870,2 1354,9 844,3 845,2 926,2

Tableau 19 : Comparaison de la surtension mécanique pour différentes résonances


2) Essais à vide

(a) Essais en « mode capteur »

Ce mode de fonctionnement correspond à une conversion mécanique/électrique. L’énergie mécanique est fournie par une bobine excitant la poutre autour de sa résonance en imposant une force en bout de flèche. Le patch piézoélectrique est laissé en circuit ouvert, et on mesure la tension générée en fonction du déplacement en bout de poutre.

Figure 93 : Réponse en mode capteur

(b) Essais en mode actionneur

Dans ce cas le déplacement en bout de poutre est mesuré en fonction de la tension d’alimentation du matériau piézoélectrique.

Figure 94 : Réponse à la résonance en mode actionneur


On peut ainsi définir des coefficients linéaires bas niveau liant le déplacement mécanique à la tension électrique

Matériau Capteur : V=αu (x105)

Actionneur : u=βV (x10-5)

PMN-PT cer 2.85 1.09 PMN-PT crist 8.23 2.48 PZN-PT crist 5.81 2.62 PZT cer 3.71 1.09

Tableau 20 : Coefficients bas niveau

3) Discussion

A partir de ces résultats, on peut déjà tirer les conclusions suivantes : - Les cristaux présentent un meilleur couplage que la céramique et ce de manière

cohérente par rapport aux prévisions obtenues par la méthode des éléments finis. Le fait de tripler le couplage latéral des cristaux par rapport aux céramiques augmente significativement le couplage du système complet. Ce résultat est néanmoins à nuancer car le couplage global ne dépend pas seulement du couplage du matériau, mais aussi de sa souplesse dans le sens où on a affaire à une adaptation mécanique/mécanique à l’interface poutre/piézo.

- Le coefficient de déplacement à basse fréquence est deux à trois fois plus élevé pour les cristaux. On voit ici a priori l’effet de l’augmentation du d31 par rapport aux céramiques

- Il ne semble pas y avoir d’influence du Q31 du matériau actif. En effet les valeurs des Q31 des matériaux actifs se retrouvent d’une façon très limitée une fois montés sur la poutre. La prédominance du PMN-PT dont la surtension mécanique vaut 300 au lieu de 80 pour le PZN-PT se conserve, mais la poutre montée avec le PMN-PT céramique présente plus de pertes qu’avec le cristal. Les pertes semblent donc plus reliées au couplage et à la souplesse des matériaux. Par ailleurs, les pertes dépendent aussi fortement du support sur lequel est posé le bloc d’encastrement de la poutre. Les fluctuations peuvent ainsi être partiellement expliquées par l’environnement de la poutre.

- Les fréquences de résonances sont dans les bons ordres de grandeurs, et les variations d’un matériau à l’autre sont conformes aux résultats annoncés par les éléments finis.

- Le PMN-PT cristal montre une saturation rapide en mode actionneur comparé aux autres matériaux au delà de 15µm de flèche.

Enfin, la question suivante se pose : Est ce que la saturation observée sur le déplacement à vide des monocristaux engendre une pertes de performances en conversion d’énergie, c’est-à-dire en fonctionnement en charge ?


4) Essais en charge

(a) Chargement électrique

Dans ces essais, la poutre est excitée sur son premier mode par une bobine extérieure. On charge électriquement le système au moyen d’une résistance adaptée. Il est aisément démontrable que la résistance permettant d’optimiser la quantité d’énergie dissipée dans la résistance est

ω01

CRc=

avec C0 capacité de l’élément piézoélectrique et ω, pulsation de résonance. Néanmoins, devant le risque de variation de la permittivité diélectrique du matériau actif

en fonction du niveau de déformation, on a mesuré à déplacement constant la puissance dissipée en fonction de la résistance de charge (Figure 95) :

Figure 95 : Puissance en fonction de la résistance à flèche constante fixée à 3.8µm

A partir des capacités des inserts piézoélectriques collés, on trouve dans les trois cas sensiblement les mêmes résistances se situant entre 200kΩ et 300kΩ, ce qui est confirmé par l’expérience.

En raison des grands couplages des monocristaux, la permittivité à déformation constante est très différente de la permittivité à vide (i.e. εS au lieu de εT, par exemple pour le PZT dopé, donne ε33

T=5200 et ε33S=900, et pour le PZN-PT 4.5%, d’après Yin [21], ε33

T=5200 et ε33

S=1000). Par conséquent les permittivités des poutres deviennent très similaires, car on a effectivement affaire à une permittivité clampée (matériau actif collé sur un support)

A la suite de cette vérification, la puissance de sortie est mesurée en fonction du niveau de déplacement. Etant donné le dispositif expérimental, il n’a pas été possible de créer des déplacements supérieurs à 80µm avec la bobine d’excitation utilisée. Sur les résultats de la figure 96, on retrouve la prédominance des monocristaux comparés à la céramique avec des


puissances dissipées 4 fois supérieures. A ces niveaux de déplacement, aucune non linéarité n’indique une quelconque limitation du transfert énergétique au sein d’un monocristal. Il faudrait pour cela atteindre de plus fortes flèches en bout de poutre.

Suite à un choc sur la poutre montée avec le PZN-PT cristal, le coefficient de déplacement à vide est devenu très inférieur à sa valeur initiale. Cela indique une dépolarisation certaine du cristal. Des tentatives de repolarisations ont montré qu’il était impossible de retrouver les performances initiales à cause du blocage de la surface inférieure de l’échantillon. C’est pourquoi les essais en chargement mécaniques n’ont pas pu être effectués sur le PZN-PT cristal.

Figure 96 : Puissance de sortie en fonction de la flèche en bout de poutre

(b) Chargement mécanique

Le chargement mécanique est réalisé est plongeant le bout de la poutre dans de l’eau. On mesure alors le déplacement obtenu en fonction de la tension d’alimentation de l'implant piézoélectrique. Le déplacement pour des champs limités à 10V/mm est montré sur la figure 97. Le déplacement obtenu sur le cristal de PMN-PT est très supérieur à celui des céramiques. Sachant que la puissance est généralement une fonction du déplacement au carré, cela laisse donc présager un gain important.

On peut déjà observer que les deux céramiques sont parfaitement linéaires, tandis que le PMN-PT cristal commence déjà à saturer. On est donc en droit de se demander le comportement comparé des matériaux pour de plus forts champs électriques.


Figure 97 : Déplacement en bout de poutre en fonction de la tension d’alimentation (jusqu’à 9 V)

Sur la figure 98 sont donnés les résultats pour des champs jusqu’à 50V/mm. Les deux poutres montées avec des céramiques marquent un écart important avec le comportement linéaire, et on tend vers une saturation du déplacement. Il n’a pas été possible de monter à des champs électriques plus élevés avec le dispositif expérimental utilisé (amplificateur limité).

Le cristal de PMN-PT présente un comportement pour le moins surprenant car si pour de bas champs on observait un début de saturation, un comportement quasi-linéaire est retrouvé pour des champs plus importants. On obtient donc encore une fois des déplacements bien supérieurs avec le monocristal. La mesure à 50V/mm sur le monocristal de PMN-PT a provoqué une forte dépolarisation visible par un déplacement divisé par un facteur 4, et ce de façon irréversible. Comme pour le PZN-PT, la repolarisation est impossible.

Figure 98 : Déplacement en fonction de la tension de 0 à 50V


Pour estimer la puissance mécanique fournie par la poutre, on mesure pour un déplacement donné la puissance absorbée pour une vibration dans l’air (dissipation négligeable dans le milieu) et pour une vibration dans l’eau à la résonance (effet visqueux plus marqué). Le déphasage étant nul à la résonance, la puissance électrique absorbée est égale au produit tension/courant.

Pour différents déplacements, on suppose par la suite que la différence de puissance absorbée correspond à la puissance mécanique transmise au milieu, et on vérifie que cette puissance est une puissance du déplacement au carré comme le montre la figure 99. Pour cela, on fait les hypothèses suivantes :

- Les pertes mécaniques (facteur Qeff) dans la poutre (hors insert piézoélectrique) ne dépendent pas du niveau de déformation,

- Les pertes ne dépendent pas non plus de la fréquence, - La qualité de la résonance est suffisamment bonne pour que la phase soit nulle à la

fréquence de résonance. - Les pertes diélectriques sont négligeables. Cette hypothèse a été vérifiée

expérimentalement grâce aux mesures de non linéarités du chapitre IV, et on peut montrer que les pertes atteignent 10% à 50V/mm. Malgré tout, la puissance dissipée par les pertes diélectriques restent inférieure à 0.1xPabsorbée.

Déplacement en bout de poutre (m)

Figure 99 : Mesure de la puissance dans l’air et dans l’eau. La différence des deux est la puissance mécanique utile.

On peut donc désormais associer à un niveau de déplacement en bout de poutre, une puissance mécanique transmise au milieu (puissance utile). Cette relation déplacement/puissance ne dépend pas du matériau considéré. Sur la figure 99, une comparaison avec une équation d’ordre 2 nous permet d’établir le relation suivante :

Pm=2.21x105 x U2

avec U déplacement en bout de poutre en mètres.


Le résultat donné sur la figure 100 montre que la puissance transformée par le monocristal est toujours plus importante que les autres matériaux. Il faut noter par ailleurs que le déplacement dans l’air montrait une forte saturation dans le cas du monocristal, alors qu’en charge, cette limitation disparaît intégralement. Pour une vibration à l’air libre, le fonctionnement se fait à contrainte nulle et déplacement maximal. Si on bloquait la vibration, on aurait alors un fonctionnement à contrainte maximale et déplacement nul. Dans les deux cas la puissance mécanique transmise est nulle.

x PMN-PT céramique * PMN-PT cristal o PZT céramique

x PMN-PT céramique * PMN-PT cristal o PZT céramique

Figure 100 : Puissance mécanique transmise au milieu en fonction de la tension d’excitation

Charger mécaniquement la poutre revient à diminuer le déplacement et à augmenter la contrainte (ce qui augmente de façon significative la puissance mécanique de sortie),


et par la même occasion limite les non linéarités du monocristal dues essentiellement aux fortes déformations

Ce résultat confirme donc ce qui était dit en introduction : seule une caractérisation véritablement en puissance permet de juger des performances des matériaux.

En général les essais sur transducteurs chargés montrent une saturation du déplacement en fonction de niveau d’excitation dû à l’apparition de non linéarités. Cela se traduit par une courbe quasilinéaire de la puissance transmise en fonction du niveau de tension appliquée.

Pour de forts champs électriques, le PMN-PT cristal montre un déplacement qui est linéaire avec la tension, la puissance montrant ainsi une croissance parabolique. A l’inverse, si la céramique de PZT reste linéaire jusqu’à 10V/mm, elle sature par la suite montrant alors une puissance linéaire avec la tension.

Cela signifie que pour de forts champs électriques, plus la tension est grande, plus l’écart entre le monocristal et la céramique augmente à l’avantage du monocristal.

Le point de mesure à 50V/mm sur le monocristal ne respecte pas la tendance, car même si le cristal est finalement moins non linéaire que la céramique de PZT, cela ne l’empêche pas moins de se dépolariser partiellement dès que le niveau de contraintes atteint les contraintes de dépolarisation.

Conclusion

L’objectif de cette étude était de vérifier l'intérêt des monocristaux dans une application simple et exploitant leur potentiel en termes de convertisseurs d’énergie. On a ainsi montré que leurs grands couplages permettent d’obtenir de forts couplages de structure et que leurs forts coefficients piézoélectriques amènent de grandes réponses électromécaniques aussi bien en capteur qu’en actionneur.

Au-delà de leur potentiel « bas niveau », c’est-à-dire à très faible puissance, les non linéarités mesurées aux chapitre IV laissaient présager des saturations rapides de la puissance transformée par la poutre test. Effectivement le déplacement à vide présente une certaine saturation que les céramiques ne présentent pas. Malgré ces non linéarités, les cristaux restent très supérieurs aux céramiques dès qu’il s’agit de fonctionner en puissance, c’est-à-dire dès que la poutre est chargée, aussi bien dans le sens mécanique vers électrique que l’inverse.

Ainsi, les puissances converties sont 4 fois supérieures à celles des meilleures céramiques de PZT, ce qui rend les cristaux très intéressants en tant que matériaux pour la récupération d’énergie ou pour l’amortissement vibratoire, applications pour lesquelles de forts couplages signifient hautes performances.


II. Electro-optique et acousto-optique

Au travers d’une collaboration avec J.P. Salvestrini (Laboratoire Matériaux Optiques, Photonique et Systèmes (FRE CNRS 2304) Université de Metz, Supelec, Metz, France), nous avons pu évaluer le potentiel de ces monocristaux pour des applications utilisant l’effet électro-optique, c'est-à-dire la variation d’indice avec le champ électrique statique appliqué à l’échantillon.

Des échantillons de 0.88PZN-0.12PT quadratiques ont été caractérisés en terme d’effet Pockels (effet électro-optique linéaire) dans les gammes de fréquence de 6 MHz jusqu’à 50MHz. A basse fréquence, la valeur de rc (combinaison linéaire de r31 et r33) est :

rc= 164 pm/V Cette valeur est légèrement supérieure à la valeur publiée par Lu et al [72] (131pm/V). En hautes fréquences, cette valeur descend à 40pm/V, ce qui en fait un matériau très

prometteur, car les tensions de commande des cellules Pockels pourraient n’être que de 800V/mm au lieu de quelques kV/mm voire quelques dizaines de kV/mm pour les matériaux actuellement utilisés.

Apports de la thèse 157

Apports de la thèse

Ce travail de thèse a débuté en même temps que l’activité monocristaux au laboratoire LGEF, et mon travail a donc d’abord consisté à mettre en place le banc de tirage des monocristaux. Les cristaux de PMN-PT et PZN-PT sont riches en plomb qui est en phase liquide à partir de 800°C et en phase vapeur à partir de 1200°C-1300°C. Ainsi nous avons assisté à des pertes de masse importantes au cours des croissances. Or l’oxyde de plomb est un excellent fondant pour beaucoup de matériaux, notamment pour la silice et l’alumine qui constituent la majorité des matériaux de construction des fours travaillant dans cette gamme de températures. Suite à un certain nombre de destructions partielles de l’intérieur du four (canes supports creuset, anneaux réfractaires, pièces d’isolation) il a fallu concevoir à nouveau l’environnement du creuset pour permettre d’absorber les effluves de plomb. Ainsi un creuset en alumine entoure désormais le creuset en platine et ce dernier est posé sur une brique qui peut « éponger » l’oxyde de plomb. Par ailleurs un certain nombre d’erreurs de conception du four ont été décelées et corrigés par nos soins en étroite collaboration avec le fournisseur.

L’installation du groupe électrogène et onduleur a posé quelques problèmes de compatibilité entre les différents appareils qu’il a fallu reconfigurer. La mise en phase automatique de l’onduleur lorsqu’il est alimenté par le groupe électrogène entraîne une fluctuation de la fréquence du groupe et qui engendre une grande instabilité dans la régulation des puissances de chauffe à thyristors du four. Il a donc fallu, aidé par Merlin-Gérin, bloquer la mise en phase automatique de l’onduleur (après trois semaines pour établir le diagnostic).

Les creusets utilisés par voie Bridgman sont découpés en fin de croissance pour en extraire le cristal. Pour minimiser les coûts de croissance il a fallu faire fabriquer et recycler les creusets en Corée, ce qui a nécessité la mise de procédures douanières particulières.

D’un point de vue technologique, l’orientation est restée pendant longtemps un problème. Le développement de la solution présentée au chapitre II m’a demandé une immersion complète dans les techniques de caractérisation par rayons X et a permis de concevoir le principe de l’orientation à partir du diffractomètre existant. La solution envisagée a été confirmée par des discussions avec M. R-Y. Fillit de l’Ecole des Mines de St Etienne et a été réalisée par nos propres moyens.

Les monocristaux présentent une plus grande fragilité à la découpe et la nécessité de faire des découpes orientées. Il a donc fallu mettre en place toutes les procédures de découpe permettant de respecter les angles référencés après orientation. De même les procédures de caractérisation ont été adaptées pour prendre en compte d’une part les petites dimensions des cristaux et d’autre part leurs forts couplages.

En résumé les travaux de recherche présentés ici s’étalent sur une période d’environ un an, les deux autres années ayant été consacrées à la mise en place des techniques de croissance et de caractérisation des monocristaux.

Conclusion générale et perspectives 159

Conclusion générale et perspectives

Les monocristaux de PMN-PT sont loin d’avoir révélé tous leurs secrets et leur utilisation reste encore délicate. De nombreux phénomènes ont été mis en évidence dans ce travail de thèse. La polarisabilité, tout d’abord, entraîne des précautions supplémentaires par rapport aux céramiques. L’origine de ce phénomène reste encore à déterminer même si une interprétation est proposée ici par une corrélation cristallographique. Ce comportement propre aux monocristaux doit donc être étudié de façon systématique. Les concepts d'ingénierie de domaines et d'ingénierie de phase ne doivent donc par rester des expressions permettant une compréhension intuitive des monocristaux mais devenir de véritables champs d’investigation.

Ce travail de thèse confirme les propriétés extraordinaires des monocristaux, et des

mesures de couplages latéraux de 90% sont devenues courantes. A l’heure actuelle, en parallèle avec des études fondamentales (microstructurales par exemple), l’application des monocristaux doit sérieusement être envisagée. Au-delà du simple remplacement des céramiques de PZT, ces propriétés devraient amener les chercheurs à envisager de nouvelles applications. Pour donner quelques exemples, il est possible suivant des coupes particulières d’annuler complètement le couplage latéral 32 tout en conservant un couplage latéral 31 et un couplage longitudinal 33 élevés. Cela ouvre des perspectives pour les sondes échographiques par exemple pour lesquelles les couplages latéraux sont minimisés par des structures composites. Autre exemple, il est très certainement possible d’intégrer les monocristaux dans des dispositifs d’amortissement de vibrations (utilisant généralement les modes latéraux des inserts piézoélectriques) et d’obtenir avec des contrôles passifs ou semi-passifs des performances similaires à un contrôle actif.

Même si, a priori, les monocristaux sont des matériaux très doux, nous avons montré ici

une étude comparative de non linéarités avec des céramiques de PZT. Les cristaux ne sont pas aussi «doux » qu’ils paraissent et peuvent concurrencer de façon très intéressante les meilleures céramiques de PZT de puissance.

Les phénomènes non linéaires constituent des limites importantes tant que leur modélisation est impossible. Dans cette thèse, nous avons développé deux modèles très différents de leur comportement non linéaire. Le premier prend en compte les non linéarités élastiques appliquées à la résonance latérale des cristaux. Le même développement peut être mené pour des modes longitudinaux sans aucun problème. Le deuxième s’attache plus, du moins au départ, aux comportements dérivant de l’hystérésis principal de polarisation.

Néanmoins, ce deuxième modèle permet aussi de prendre en compte les non linéarités des coefficients, et rien ne semble empêcher de considérer la loi de comportement des matériaux ferroélectriques comme un développement polynomial (premier modèle) ou comme dérivant d’un spectre de frottements secs (deuxième modèle). Il est donc envisageable en perspective d’établir le lien entre les deux en remplaçant le développement à l’ordre 3 par un modèle

Conclusion générale et perspectives 160

beaucoup plus physique basé sur des phénomènes hystériques. Par ailleurs, cela permet de modéliser des pertes très proches de l’expérimentation dans la mesure où, physiquement, elles ne sont pas de nature visqueuse mais bel et bien de nature hystérétiques. Ainsi le modèle frottement sec peut devenir beaucoup plus universel en pouvant prévoir les comportements aussi bien basse fréquence qu’en mode résonant.

Enfin, nous avons montré sur une application que les monocristaux, exploités en leur mode latéral, présentent des gains de performances importants, y compris sur les forts niveaux de puissance où l’on aurait pu s’attendre à une limitation due aux non linéarités. Il a été montré ainsi que les non linéarités ne sont pas forcément un facteur limitant car dès que le matériau travaille, les niveaux de déformation sont limités par l’augmentation des niveaux de contrainte.

ANNEXES

ANNEXE I 163

Annexe I Rotation du tenseur piézoélectrique autour d’un axe quelconque

I. Méthode générale

D’après Royer [6], le changement d’axe de référence orthonormé dans un matériau piézoélectrique peut être fait comme suit.

Le comportement linéaire tridimensionnel d’un matériau piézoélectrique est décrit par trois tenseurs : sij, dmj, et εmn , avec i, j =[1 :6] et m,n=[1 :3] en notation contractée. Afin de calculer les tenseurs dans d’autres repères orthonormés, il faut abandonner la notation contractée et développer les tenseurs de la façon suivante :

sijkl=smn / 2p, (1) avec p le nombre de fois où i≠j et k≠l. dikl=dmn/2p (2) avec p le nombre de fois où k≠l. Par ailleurs, par définition de la notation contractée, on a m=i=j quand i=j=[1:3], et m=p-(i+j) quand i≠j Avec les mêmes relations pour l’indice contracté n. Le problème ne se pose pas ou la permittivité da ns la mesure où les notations développées

et contractées sont parfaitement identiques. On définit ensuite la rotation M qui lie le repère de départ et le repère d’arrivée M est défini comme étant :

' ji i je eα=r r (3)

avec

1 1 11 2 32 2 21 2 33 3 31 2 3

Mα α αα α αα α α

⎡ ⎤⎢ ⎥= ⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

e est le repère initial et e’ le nouveau repère. Les tenseurs se calculent dans le nouveau repère en écrivant que le tenseur modifié est :

'

'

'

i jij m n mn

m ni j k

ijk m n o mnom n o

i j k lijkl m n o p mnop

m n o p

d d

s s

ε α α ε

α α α

α α α α

=

=

=

∑∑

∑∑∑

∑∑∑∑

(4)

Par la suite, le nouveau tenseur contracté est obtenu en utilisant à nouveau les relations (1) et (2).

ANNEXE I 164

II. Application de la méthode au calcul de la réponse du

monodomaine dans toutes les directions de l’espace

La polarisation spontanée d’un monodomaine rhomboédrique de PMN-PT est orientée suivant <111>. Par conséquent, le repère du monodomaine est défini comme suit :

1

2

3

1 1 0

1 1 21 1 1

e

ee

=

==

On applique deux rotations successives au tenseur donné par Jiang et al. [22]. La première, autour de e3 et d’angle ϕ, transforme e en e’. La deuxième rotation se fait autour de e1’ d’un

angle ψ. Cela revient à faire une rotation d’angle ψ autour de l’axe cos( )sin( )

0

ϕϕ

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

Figure 101 : Coefficients du monodomaines après rotations quelconques

ANNEXE I 165

On remarque alors des maximums de coefficient piézoélectrique et de couplage électromécanique (Figure 101). Pour mieux visualiser les valeurs obtenues, on trace les résultats dans le plan perpendiculaire à <1-10>.

Figure 102 : Rotation autour de l’axe <1-10>

Cela montre que le d33 est faible dans la direction <111> mais qu’il vaut plus de 2300pC/N à 60° de l’axe polaire. Or les axes polaires des domaines rhomboédriques du PMN-PT sont orientés à 54.74° de l’axe de la polarisation lorsqu’elle se fait suivant <001>. On a donc presque l’axe optimal qui donne le d33 maximum. L’origine de ce maximum de d33 est dû à la valeur extraordinaire du d15 du monocristal monodomaine.

Les résultats présentés ici sont parfaitement en accord avec les observations de Zhang et al. [23].

ANNEXE II 167

Annexe II Détails du calcul de la vibration nonlinéaire d’une barre piézoélectrique en mode latéral

La loi de comportement étendue est : 3

1 11 1 1 31 3ES s T T d Eα= + +% % % % (1)

avec s11E et α complexes pour prendre en compte les pertes mécaniques d’origine

visqueuses linéaires et non linéaires.

On écrit ensuite la conservation de la quantité de mouvement :

xT

tu

∂∂=∂

∂ 12

2

ρ (2)

On suppose par ailleurs que le déplacement u le long de la barre peut s’écrire

~Reet )sin(~ uuekxAu tj == ω , (3)

avec A et k complexes.

On en déduit l’expression de la déformation :

~ReS )cos(~~ SekxAkxuS tj ==∂

∂= ω

En utilisant l’équation (2), on calcule la contrainte T1 : 21

21

sin( )

cos( ) ( )

j t

j t

T A kx ex

AT kx e C tk

ω

ω

ρω

ρω

∂= −

∂

⇒ = +

%

%

avec C(t) constante d’intégration sur x.

On applique les conditions limites T(L)=0 pour déterminer la constante d’intégration.

D’où :

( ) tjekLkxkA

txT ωωρ)cos()cos(),(~ 2

−=

Par la suite on omet les signes ~ pour simplifier l’écriture. On injecte les expressions de S

et de T dans la loi de comportement (avec s=s11E et d=d31 pour simplifier l’écriture):

tjtjtjtj ekLkxkLkxkA

kAdEeekLkxsk

AekxAk ωωωω ρωαρω )cos(coscoscos)(43)cos(cos)cos( 22

322 −−++−= (8)

On néglige par ailleurs cos(kL) devant 1 (proximité de la résonance). De plus, la partie

imaginaire de coskx-coskL est supposée petite, de telle sorte que :

β=|coskx-coskL|2(coskx-coskL)≈ (coskx-coskL)3.

Par la suite, l’indentification terme à terme de l’équation (8) permet d’écrire :

ANNEXE II 168

• Identification du terme cos(kx)ejωt :

kA

kAsk

AAk2

322 )(169 ρωαρω +=

(5)

• Identification du terme ejωt :

20 cosA s kL dEk

ρω= − + (6)

Le terme de non linéarité a été négligé dans l’équation (6) car il ne génère qu’une

diminution infinitésimale de l’amplitude A, la résonance étant entièrement contenue dans le

cos(kL). En effet, lorsque kL tend vers π/2, cos(kL) tend vers zéro, et A tend vers l’infini.

L’équation (6) nous permet d’écrire le rapport A/k en fonction des seuls paramètres du

modèle :

2 cosA dEk s kLρω

= (7)

ou encore

2 cosdEA k

s kLρω=

(8)

(7) et (8) sont injectés dans l’équation (5) 2

2 2 32 2 2

9 ( )cos cos 16 cos cos

dE dE dE dEks kL kL s kL s kL

α ρωρω ρω ρω

= + (9)

On simplifie par cosdE

kL : 2

2 2 2 32

9 ( )16 cos

dEk ss kL

ρω α ρωρω

= + (10)

Om remplace maintenant k=k0(1+jχ), s=s0(1+jδs) et α=α0(1+jδα) : 2

2 2 2 20 0

9(1 ) (1 ) ( )16 cos

dEk j s js kL

χ χ ρω α ρω+ = + + (11)

On écrit la module du terme |s cos(kL)| :

ANNEXE II 169

0 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

cos( ) (1 )cos( (1 ) )

(1 ) cos( )cos( ) sin( )sin( )

comme est petit devant 1, on écrit:

(1 ) cos( ) sin( )

cos( ) sin( ) cos( ) sin

s

s

s

s s

s kL s j k j L

s j k L jk L k L jk L

s j k L k L jk L

s k L k L k L j k L s

δ χ

δ χ χ

χ

δ χ

δ χ δ

⎡ ⎤⎣ ⎦

⎡ ⎤⎣ ⎦

= + +

= + −

= + −

= + + −( )0 0

2 2 2 2 2 20 0 0 0

( )

A la résonance, cos(kL) est petit devant 1, et comme et sont dumeme ordre de grandeur,

cos ( ) sin ( )

s

k L k L

s k L k L k L

χ

δ χ

χ= +

On déduit donc de (11) l’équation suivante :

)(sin)(cos)1()1()21(

0222

02

02

020

20 LkLkLk

jjsjk s χγδαρωδχ α

++++=+

(12)

2220

2

169 avec Eds

ρωγ =

La partie imaginaire de l’équation (12) permet de calculer χ en fonction de k0 par la

résolution d’un polynôme d’ordre 3 :

[ ] [ ] [ ] 0coscos2sinsin2 02

02

022

00222

0022

0222

03 =−−+−+ LksLkkLkLksLkLk ss δρωγαδχδρωχχ α

(13)

La résolution du problème peut donc être faite de la façon suivante :

- On teste des valeurs réelles de k0 dans l’équation (12).

- Comme on a besoin de connaître la partie imaginaire k0χ, on utilise l’équation (13)

pour déterminer ce terme en fonction de k0.

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