PCEM1, premier semestre, Cours de Biochimie Pr ? liqueur de Fehling 2 Cu++ 2 Cu+ 19-interconversion

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    10-Sep-2018

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PCEM1, premier semestre, Cours de BiochimiePr Jolle MASLIAHI- Structure des glucides et des lipidesA- LES GLUCIDESPlan I- Gnralits- Structure gnrale- Importance en Biologie- ClassificationII- Les oses1- Structure linaire2- Structure cyclique3- Drivs des osesIII- les osides1-Les diholosides2-Les Polyosides3-Les glycosaminoglycanes, les protoglycannes4-Les Glycoprotines 1oses ou Hydrates de carbone : (CH2O)nLes glucides sont constitus dI- GnralitsMolcules organiques comportant plusieurs fonctions alcools, une fonction aldhyde ou ctone, parfois une fonction acide ou amine.Ce sont donc des aldhydes ou des ctones polyhydroxylesH C = O|H C OH|HO C H|H C OH|H C OH|CH2OHD GlucoseSquelette carbonFonction carbonyleFonctions alcoolStructure gnrale :trs hydrophiles : forte interaction avec H2O2ImportanceImportance des glucides en Biologie des glucides en Biologie 1-Rle nergtique : 40 50% des calories apportes par lalimentation humaine = sucres (saveur)Rserve nergtique des animaux ( glycogne dans le foie et le muscle)et des vgtaux (amidon)2- Rle structural :- lments de soutien, - constituants de molcules indispensables (coenzymes, vitamines , acides nucliques), - Rle de reconnaissance- reprsentent un fort pourcentage de la biomasse3- rle conomique : biomolcules les plus abondantes,constituants majeurs du monde vgtalCellulose : milliards de tonnes /anAmidon, saccharose : millions de tonnes /an4- place du glucose chez lhomme :Principal carburant des tissus (cerveau) , aliment cellulaireTous les glucides alimentaires sont transforms en glucoseTous les glucides sont synthtiss partir du glucose 3Classification des glucides Classification des glucides I- Les oses : mono saccharides, ex : D glucoseIIII-- Les osides : Les osides : (molcules dont lhydrolyse fournit 1 ou plusieurs oses)(molcules dont lhydrolyse fournit 1 ou plusieurs oses)--liaison osidiqueliaison osidiqueEn fonction de leur composition :-Holosides = n oses : - Htrosides : Oses + aglycone (bases, protines, lipides)En fonction de la taille de la partie glucidique : - Di-, tri- Ttra.holosides.oligosides : plusieurs oses, n 3 sont associspar liaison covalente des protines( glycoprotines) ou des lipides (glycolipides)- polyosides n= 100 1000 oses- lments structuraux et protecteurs (bactries, tissu conjonctif, manteau des cellules animales)- rserve (vgtaux , animaux)- protoglycannes : structure complexe associant protines et polyosidesrelis par des liaisons covalentes et non covalentes 4IIII-- les Osesles OsesElments constitutifs de tous les glucidesFonctionrductriceR -C=O ouHaldose ctoseR-C=OR Nombre de C : 3C (triose)5C (pentose)6C (hexose)Nomenclature Nomenclature :Nature du carbonyle : Aldopentose, aldohexoseCtopentose, ctohexose5II-1. Structure Linaire des OsesD Aldohexose D Ctohexose123456H C = O|H C OH|HO C H|H C OH|H C OH|CH2OHD GlucoseCH2OH|C = O|HO C H|H C OH|H C OH|CH2OHD Fructose6Structure du GlycraldhydeH C = O|H *C OH|CH2OHD-Glycraldhyde123H C = O|HO *C H|CH2OHL- GlycraldhydeUn Carbone asymtrique (*C) en C2 Molcule chirale (= asymtrique)- Isomres optiques ou nantiomres- Configuration strochimiqueet pouvoir rotatoire dun oseMiroirStructure de la DihydroxyactonePas de *C : molcule symtriqueCH2OH|C = O|CH2OHDihydroxyactone7Filiation chimique des Oses selon FischerA-Formation partir du D-Glycraldhyde (par addition de C successifs)Triose Ttrose Pentose Hexose3C 4C 5C 6CB-Triose TtroseD- GlycraldhydeH C = O|H *C OH|CH2OH123 H C = O|HO *C H|H *C OH|CH2OH(D- Throse)H C = O|H *C OH|H *C OH|CH2OH(D- Erythrose)+ 1C + 1CStro Isomres en C212348C- Filiation chimique des Aldoses de la srie DIsomres9D-GlycraldhydeD-RiboseD-Mannose D-GlucoseD-GalactoseIl sagit dune synthse chimique = biologiqueCHOCH2OHOH3 C 1 Triose de la srie D2 Ttroses de la srie D4 C (D-Throse) (D-Erythrose)5 C 4 Pentoses de la srie D8 Hexoses de la srie D1 Triose de la srie L donnera le mme nombre de Stroisomres6 CAu totalun compos n*C donnera2 n StroisomresPrincipaux OsesPrincipaux OsesLes oses de la srie D (oses naturels) drivent du D glycraldhyde.Les oses de la srie L drivent du L glycraldhydeAldohexoses10(Srie D)123456H C = O|*C |*C|*C|*C OH|CH2OHD GalH C = O|*C |*C|*C |*C OH|CH2OHD Glc D RiboseD FruAldopentose(Srie D)Ctohexose(Srie D)H C = O|*C |*C |*C OH|CH2OHCH2OH|*C = O|*C|*C |*C OH|CH2OHH C = O| *C|*C|*C |*C OH|CH2OHD Manpimres : galactose = pimre en 4 du glucosemannose = pimre en 2 du glucose diffrents des nantiomres :D glucose L glucose11Gal glu manDficit en pimrase : galactosmie congnitale(pas de transformation de galactose en glucose)Objections la Structure Linaire des Oses1 pas de formation dActal Aldhyde ou Ctone :+ H2OHmiactal ActalH|R C OH|ORH|R C OR|OR+ ROHRCHO + ROH Aldose ou Ctose + ROH Hmiactal uniquement2- Mutarotation :D glucose +112D glucose +187 527(2 anomres)12II-2. Structure Cyclique des osesH C = O|C | C|C |C OH|CH2OHD Glc| HOH2C C C C C CHO| | | 123456Rotation de 90156CH2OH| | HO C C C C CHO| | 56 1OHLa structure est convexe vers lobservateur.Par cette convexit les C1 et C6 sont proches dans lespace.La rotation autour du C5 permet de mettre sur un mme plan les atomes participant la cyclisation, soit : le C1, le C5 et lOxygne du C5.13CyclisationOCH2OH HOH511 - Rotation autour du C5OCH2OHHOH512 - Hmiactalisation interne14ouAnomre Anomre O HOO HCH2OHHO51*Carbone assymtriquesupplmentaire*==> ==> les Oses sont cycliques en solutionles Oses sont cycliques en solutionStructure pyranique du D Glucose (Haworth)Structure la plus stable : Noyau du ttrahydropyrane 6 Sommets : 5 Carbones et 1 OxygneAnomre D GlucopyranoseouOHHCH2OHO12345Anomre D GlucopyranoseOH1Consquences de la structure cyclique :Fonction pseudo aldhydique ( pseudo ctonique) 15Le D Glucose est trs rpandu. Cest le principal carburant de lorganismeIl est stock sous forme polymrise (glycogne) dans le foie et le muscleD Galactopyranose16 D GalactopyranoseConstituant : - du Lactose = D Gal + D Glc- des Crbrogalactosides du cerveau- de certains glycolipides et glycoprotinesOCH2OH15Liaison 1 - 515D Mannopyranose Surtout chez les Vgtaux et dans les Glycoprotines chez lHommeOCH2OH15Liaison 1 - 5 D MannopyranoseD Fructofuranose :cyclisation en 2-517HOH2C C C C C CH2OHOH O=125HO C C C C CH2OHHOH2C52O=2 substituants enC2 :-OH hmiactalique anomre ou - CH2OH1O CH2OHOHHOH2C23456D FructofuranoseAbondant chez les vgtaux : libre ou dans le saccharoseCH2OH|*C = O|*C|*C |*C OH|CH2OHLiaison 2,618D Ribofuranose Cyclisation en 1-4 : forme furaniqueHOH2C O12345OHOHOHConstituant des nuclosides, nuclotides, acides nucliques, coenzymes2 dsoxy ribose (ADN)- Principales proprits chimiques des osesPrincipales proprits chimiques des oses- cristaux incolores, trs solubles dans l'eau, - got sucr (fructose)- pouvoir rducteur (fonction C=O) utilis pour mesurer la glycmie (la concentration de glucose libre dans le sang 5mM/l)COO-HCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH D gluconateO2 H2O2(glucose oxydase)CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH D glucoseliqueur de Fehling2 Cu++ 2 Cu+19-interconversion aldose ctose -Epimrisation : glucose mannose-Rduction en polyols : glucose sorbitolfructose sorbitol ou mannitolIIII--3.Drivs des oses3.Drivs des osesaa-- dsoxydsoxy osesoses :: 2 dsoxy- D riboseOOHOH54 321HOCH36 OH L fucose6OOHOH54321HOCH2OHOH D galactoseconstituants des acides nucliquesO12345OHOHOHO12345OHHOHComposant des glycoprotines et des glycolipides2021b) b) Drivs amins : Drivs amins : osaminesosaminesConstituantsdes Glycosaminoglycanesdes glycoprotinesdes glycolipidesD Mannosamine D N- actyl glucosamine6 D N- actyl GalactosamineH OH C OH2N - C - HHO - C - HH - C -OHH - C CH2OH123456H OH C OH - C -- NH2HO-C-- HH- C - OHH - C CH2OH123456D GlucosamineOCH2OHNH- CO- CH3OCH2OHNH- CO- CH3c) c) Drivs oxydsDrivs oxydsacides aldoniques : Oxydation de la fonction aldhyde en C16 CH2OH5 C - OHO-4 C OH 1 CHO C C 2 O OH 3gluconate gluconolactone(cycle lactonique= ester interne)OCH2OHOH =O654321OHHOCyclisation en 1-4- H2O22acides uroniques : Oxydation de la fonctionalcool primaire en C6constituants des glycosaminoglycanes, role dans la dtoxification hpatiqueCOO-D glucuronateOOHOH54321OHd) acide sialique ou N d) acide sialique ou N actylactyl neuraminiqueneuraminique (NANA)(NANA)Produit de condensation d'acide pyruviqueet de D mannosamineH OH C OH2N- C -HHO -C - HH - C - OHH- C CH2OH123456H-- C---OH H2N- C --HO - C --- HH -- C -- OHH -- C --OHCH2OHCOOHC - OH CH2123456789R = 7 CHOH8 CHOH9 CH2OHHOROH HOH54 321H3C-CO-NH COO-H H6HCOOHCO + CH3Acide neuraminiqueAcide N actyl neuraminique(NANA)23constituant des glycoprotines et des glycolipides ee-- acide L ascorbique (vitamine Cacide L ascorbique (vitamine C))(Nest pas synthtise chez lhomme)acide L ascorbique1CH2OH*CHOH56234OOH OHO*DshydrognaseCOOHCOOH24Proprit rductrice de lacide ascorbique25+ 2Hles vitamines : exemple de la vitamine C 1 - indispensable en petite quantit 2 - pas synthtise par l'organisme (homme)3- carence : scorbut-2Hacide Ldhydroascorbiquerles biologiques : coenzyme de la prolyl hydroxylase, indispensable la synthse d hydroxyproline. Role dans la synthse des stroides.La carence en vitamine C entraine des anomalies de la synthse du collagne, une fragilit des parois vasculaires, des tendons, utilis comme agent rducteurFonction ne diolacide L ascorbique1CH2OH*CHOH56234OOH OHO*OOAcide dhydroascorbiqueff) ) Drivs Drivs phosphorylsphosphoryls Esters phosphatesEsters phosphatesEstrification en C6 ou en C1261 CHO2 HCOH O-3 CH2O-P=O O-D Glycraldhyde3 phosphate(1 phosphate)charges ngativescharges ngativesGlucose 6 phosphateO-CH2 O-P=OO-HOOOHOHOH6543 21Fructose 1,6bis PP OCH2OHHOCH2O POHOintermdiaires dans la gnrationmtabolique d'nergie27O- O- O-HO----P-O---P-O---P-O---O O O = = =Liaison ester liaison htrosidique NH2N NN3 1 2 4 5 OOH OHriboseCH2adnosineLiaison anhydrided acideadnosine monophosphate AMPadnosine diphosphate ADP adnosine triphosphate ATPATPnuclotides : - Forme de stockage de l'nergie cellulaire ,- Prcurseurs des acides nucliquesOO OHriboseN NO=P-O-CH23'5'NH2AMP cycliqueATPAdnyl cyclasePrcuseur de second messagerL ATPconstituants des acides nucliquesOO OHriboseOH'O=P-O-CH2O-OO OHriboseOO OHriboseAO=P-O-O- UC1'2'3'4'5'CH2CH2O=P-O-O-ARNOH'O=P-O-CH2O- OO Hd riboseOO Hd riboseOO Hd riboseTO=P-O-O- AG1'2'3'4'CH2CH2O=P-O-O-ADN28IIIIII-- Les OsidesLes Osides Molcules donnant par hydrolyse 2 ou plusieurs molcules doses Ces oses peuvent tre identiques ou diffrents1 Holosides : Liaison des oses : Liaison Osidique (ou glycosidique)-diholosides : 2 oses- Oligosides : jusqu quelques dizaines doses- Polyosides : quelques centaines dosesOse(s)2 - HtrosidesDonnent par hydrolyse Aglycone : Base, Protine, Lipide29III-1. Les DiholosidesMaltose : produit d'hydrolyse de l'amidon par les amylasesLiaison osidique :liaison actalique entre le carbone rducteur d'un ose et une fonction OH d'un autre ose (ou son carbone rducteur). 6 6O54321O54321glucose glucoseOHHOCH2OH CH2OHOH OHOHHOHOHOHOH OH(H, OH)1HOCH2OH CH2OHOOH465321OOH65432OH Hglucose glucoseDiholoside rducteur : liaison oside- oseD glucopyranosido 1-4 D glucopyranoseglc ( 1-4)glc 30Lactose : spcifique du lait, peu sucr D galactopyranosido ( 1-4) glucopyranosegal ( 1-4) glcHOOCH2OHOHOH6543 21OCH2OHOHOH(H, OH)6543 21Ogalactose GlucoseSaccharose : non rducteurintermdiaire de la photosynthseSucre de tableD gluco pyranosido ( 1- 2 ) fructofuranosideglc ( 1- 2 ) fruOHOCH2OHOH65432DglucoseOHHOCH2OH2345DfructoseOCH2OHOHOHDiholoside rducteur : liaison oside- oseDiholoside non rducteur : liaison oside- osideIl ny a plus de OH hmiactalique libre rducteur 31Les oligosidestrs peu l'tat librelis par liaison covalente des protines (glycoprotines) des lipides (glycolipides)chanons courts : 3 qq dizaines d'osesIIIIII--2. Les Polyosides2. Les PolyosidesTrs grande variabilitdestructure- constitus d'un seul ose : homopolyoside1-polyosides de rserve (amidon , glycogne)2- polyosides de structure (cellulose, chitine)- polyosides htrognes : 3- Glycosaminoglycannes, acide hyaluronique(peptidoglycane bactrien)( protoglycannes )32- Les polyosides ont un poids molculaire non dfini :leur programme de synthse est, contrairement aux acides nucliques et au protines, dtermin par les enzymesProtines(n AA)Code gntiqueLipidesAcidesnucliquesPolyosidesEnzymes GlucidesRappel sur la synthse des biomolcules3334Polyoside de rserve vgtal : tubercules, graines stockage sous forme de granules intracellulaires. poids molculaire variable 10 000 1 000 000 Role nutritionnel importantChez lhommeliaison 1-4chaine principaleliaison 1-6chaine latraleAmidon : chane principale : (glucose 1-4 glucose)nbranchements 1-6 ramificationsOOCH2OHH6OOCH2OHH6OOCH2H323CH2OHO3 2 3 2 2H6OOOHGlc initial Glc intrachanesGlc interchane(branch)435Glycogne : structure similaire lamidonPolyoside de rserve animal (foie et muscle). mais branchements plus frquents, plus compactpoids molculaire qq 1 000 000.Stockage sous la forme de granules cytosoliquesLiaison 1-4Liaison 1-636Cellulose : Polyoside de structure, linaire ,glucide naturel le plus abondant , qui reprsente plus de 50% du carbone vgtal OH OHCH2OH CH2OHOHOOHOOOHliaison 1- 4cellulase = amylaseGlc 1-4 glcamidonGlc 1-4 glcLa cellulose est hydrolyse par la cellulasePas par lamylase.Hydrolyse des liaisons osidiques : les osidasesSpcificit des osidases : elles reconnaissent : 1) La nature de l ose qui engage son carbone rducteur y compris sa forme anomrique maltase = glucosidaselactase = galactosidasesaccharase = glucosidase, fructosidase2) La nature de la liaison osidique (1-4, 1-3, 1-6)3)La dimension de la molcule maltase amylasemaltaseOOCH2OHOCH2OH(H, OH)1 142D glucosesglc glc37OOCH2OH236OCH2OH(H, OH)2364114 D galactose + D glucosegal glcLactaseCH2OH63OHOOH5432glcOHHO245 fruOHOCH2OHOHCH2OHSaccharase D fructose + D glucoseDouble spcificitDans la paroi externe des cellules intestinales :saccharase (sucrase), maltase, lactase. Absence de glucosidase38Hydrolyse de lamidon dans le tube digestif :l'amidon reprsente la moiti des glucides alimentaires ingrs chez l'homme. Il est digr en trois tapes : 1, 6 glucosidase2) enzyme dbranchant ou 1-6 glucosidase amylase1) Les amylases : 1-4 glucosidase, nhydrolysent pas la cellulosenhydrolysent pas la cellulose- salivaire : inactive par le pH acide de l'estomac- pancratique : production de dextrines limites3) maltasemaltotriose maltose glucose 1-4 glucosidasemaltaseenzymes de la bordure en brosse intestinale4) absorption intestinale du glucose39Dgradation du glycogne :1 - digestive = amidon2- intracellulaire :degradation simultane par les diffrentes extremitsconversion en oses acclreglycogne phosphorylase glucose 1Pcontrole complexe, voir mtabolisme4041osamine :glucosaminegalactosamineacide uroniqueCH2OHO ONH COCH3acide hyaluroniqueON- actyl D glucosamine 1-3 1- 4COO-D glucuronateOConstituants de la matrice extra-cellulaireIII-3. Les GlycosaminoglycanesPolyosides htrognespoids molculaire trs lev, charges -, pas de sulfates- libre : humeur vitre, articulations : lubrifiant- conjugu : matrice extracellulaire : cartilage et tendons lasticitHyaluronidase : dpolymrise lacide hyaluroniquecoupe en 1-4N- actyl D glucosamine 1- 4CH2OHONH COCH3OD glucuronateO O 1-3COO-D glucuronateO O 1-3COO- CH2OOBactries : diminue la rsistance la pntration au cours d une infectionSpermatozodes : hydrolyse lenveloppe de l ovuleIII-3. Les GlycosaminoglycanesCH2OSO3-O SO3-OONH COSO3- 1- 4 1- 4D glucosaminehparinechondoitine sulfateCH2OHN actyl D galactosamineOSO3- 1-3 1- 4O ONH COCH3O OCOO-D glucuronateCOO-D glucuronateOoLhparine : anticoagulant physiologique42III-3- Les Protoglycannes :Glycosaminoglycanes ports par des protinesExemple de protoglycane complexeprotine de liaisonacide hyaluronique2m30 nmGAG : kratane, chondoitine sulfatesNN43- rtention de protines : rservoir de facteurs de croissanceprotection contre les protases : effet prolongfacilitent leur interaction avec les rcepteursRle des protoglycannes-Rle mcanique : - forte hydratation : charges - - rsistance aux chocs - - attachement la matrice extracellulaire :liaison des protines membranairesancrage et migration cellulaireDiffrences entre Glycoprotines (GP) et Protoglycanes (PG)Les Protoglycanes diffrent des Glycoprotines par : une chane glucidique plus longue une proportion de Glucides plus importante un enchanement glucidique monotone44III-4. Les Glycoprotinesoligosides lis une protine : proportion de glucides 3 - Place des branchements sur la protineEnvironnement peptidique appropri : squences spcifiquesNANAmanNacglugalgal O 123456mannoseN actyl glucosaminegalactose galNANANANAO--- Srine NacgalSynthtiss dans le GolgiN AsparagineSynthtiss dans le rticulum endoplasmique et le GolgiCur communExemples :Glycoprotines sriquesGlycoprotines membranaireslectines4647rle des fractions oligosidiques des glycoprotines Physiques- augmentent la polarit et la solubilit des protines :maintien distance dans le glycocalix- influencent le reploiement des protines- protection contre les protasesBiologiques = rles spcifiques- reconnaissance spcifique par d'autres protines : lectines(enzymes , rcepteurs)ex : accrochage bactrie par adhsines= oligosides de structure de la paroi cellulaire- Interaction cellule-cellule

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