Phases metastables et phases stables II - Cas du système Ga2S3-MnS

Mat. Res . B u l l . , Vol. 20, p p . 1015-1025, 1985. P r i n t e d in t he USA, 0025-5408/85 $3.00 + .00 C o p y r i g h t (c ) 1985 Pe rgamon P r e s s L t d .

PHASES METASTABLES ET PHASES STABLES II - Cas du syst~me Ga2S3-MnS

(Metastable Phases and Stable Phases; II Ga2S3-MnS System)

Marie-Paule Pardo et Jean Flahaut Laboratoire de Chimie Mindrale Structurale

Laboratoire Associd au C.N.R.S. (UA 200) Facultd des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de Paris V 4, Avenue de l'Observatoire - 75270 Paris, Cedex 06 - France

( R e c e i v e d May 20, 1985; R e f e r e e d )

ABSTRACT

Metastable phases are observed in the Ga2S3-MnS system. They have tetrahedral structures : superstructures of the wurtzite (~I, ~2, ~3) and superstructures of the zinc blende (~ and ~s). They are obtained by various heat treatments of the metastable wurtzite type solid solution which is prepared by quenching from I000-I~00°C. These metastable #n phases come back to equilibrium state with heat evolution and formation of the characteristic stable phases of the equilibrium phase diagram.

A large hysteresis is observed when the melted products are progres- sively cooled at constant speed (0.1 or 2 or 6°/min) and different phase diagrams, out of equilibrium, are described.

I - Travaux ant~rieurs

Nous avons pr~c~demment d~crit le syst~me Ga2S~-MnS (Pardo et al I) dans la r~gion comprise entre n = 0 et n = 0,50.

n = at Mnat+Mnat Ga]" Nous avons mis en ~vidence plusieurs phases de struc-

ture t~tra~drique et les compos~s MnGa2S 4 et Mn2Ga2S s. (fig. I) que nous rappelons ci-apr~s.

I.I.- une solution solide de type wurzite (den = 0,03 g n = 0,18) stable entre 900°C et la ligne de solidus.

1.2.- une solution solide de type blende (de n = 0,03 ~ n = 0,15) stable entre 720°C et 920°C.

1.3.- une s~rie de six phases surstructures de la wurtzite ou de la blende, d~sign~es par ~n et observ~es seulement ~ basse temperature jusqu'g environ 700°C. Ce sont :

- ~i, ~2, ~3' surstructures de la wurtzite auxquelles Pardo et al (I) attribuent les compositions n = 0,111, n = 0,143 et n = 0,20 respectivement. Ces m~mes phases ont ~t~ ~tudi~es par diffraction d'~lectrons et microscopie ~lectronique par de Graef et al (2). lls d~crivent leurs structures comme ~tant des surstructures de la wurtzite, d~riv~es de celle de Ga2S3~ (3)

1015

1016 M.-P. PARDO, et al. Vo]. 20, No. 9

T" C

1100

1000

0 ~

800

70~

Ga2S 3

* i /

u

...... i

0,10 0,20 0,30

FTG. 1

,,,""

,'" , ,m% .......

~ - • :t~i c _ ....

0,40 0,50 M n S -

Diagramme de phase du systgme Ga2S~-MnS

(d'apr~s Pardo et al I)

par substitution ordonn~e d'atomes de manganese aux atomes de gallium et occupa- tion partielle des sites la- cunaires t~tra~driques. Les structures attributes par de Graef et al (2) g ces compos~s conservent deux des p~ram~tres de Ga2S3~ (b m = 6,39 ~ et

c m = 9,53 A) ainsi que l'angle B = 141° de la maille monoclinique. Seul le param~tre a m d~pend de la composition :

Ga2S~ : I],07

~ = 25,83 A ¢2 = 36,90

~ = 47,97 A. Mais en r~alit6, dans cette description ~tablie principa- lement par microscopie 61ec- tronique, de Graef et al (2) ne font pas intervenir les distorsions observ~es par Pardo et al (I) ~ partir du r~- seau hexagonal de base, qui sont en croissant de ¢~ ~ ¢~ et qui se traduisent en particulier sur les diffractogram-

mes de rayons X par un d~doublement de plus en plus important des r~flexions I]0 et 020, ou 111 et 021, deux ~ deux confondues dans le type wurtzite.

- ¢~ et ~5, surstructures de la blende localis~es dans le diagramme de phases aux compositions n = 0,22 et n = 0,25.

- ¢6' surstructure de la blende formant un domaine d'homog~n~it~ entre n = 0,26 et n = 0,29. Sa structure cristalline a 6t6 r~solue sur monocris- tal, par Dogguy Smiri et al (4) ; elle appartient au type CdGa2S 4 quadratique, avec ~cart ~ la stoechion~trie (cf § 11.3).

1.4.- Depuis la description du diagramme de phase par Pardo et al (1) une nouvelle phase surstructure de la wurtzite a 6t~ d~crite par Nguyen et al (9). Elle a pour composition Mn o 23Ga I ssS3 soit n = 0 . 1 ] . Elle poss~de une structure hexagonale ~e ^ ' meme type que la forme @' de haute temp6rature de Ga2S 3. Cette nouvelle surstructure de la wurtzite, dont la composition semble se situer avant celle de la phase ¢i, a ~t~ appel~e ~o.

1.5.- Le compos~ MmGa2S ~ pr6sente une transition de phase ~ 985°C, peu avant sa d6composition p6ritectique ~ 995°C. La forme ~ stable basse temperature est d~crite (Pardo et al 1) avec un r~seau monoclinique semblable ~ celui de MgGa2S ~ (Romers et al 5). Cette structure est confirm~e par l'6tude structurale de Rimet et al (6). La forme B, stable ~ haute temp6rature, est, d'apr~s Pardo et al (I), isotype de ZnAI2S ~ compos~ dont la structure a 6t~ d~crite par Steigmann (7) comme une surstructure de la wurtzite, mais avec une mauvaise approximation (R = 20 p. cent). P~cemment de Graef et al (2) ont r6solu la structure de MnGa2S4B au cours de l'6tude signal6e

Vol. 20, No. 9 Ga2S3-MnS SYSTEM 1017

pr~c~demment par diffraction d'~lectrons et microscopic ~lectronique, dans une maille monoclinique d~riv~e de celle de Ga~S3~ , avec une intervention de t~tra~dres ordonn~s suivant [GaS~ o[MnS~ [GaS~ It7 ~ --- le long de l'axe am, qui prend la valeur 14,76 A, les param~tres b met Cm, ainsi que l'angle B, gardant leur valeur caract~ristique de Ga2S3~. Dans ce cas ~galement la description de de Graef et al (2) ne tient pas compte d'une profonde distorsion du sous-r~seau hexagonal, encore plus importante que pour les phases ~I g ~3 pr~c~dentes.

1.6.- MneGa2S 5 a~t~ d~crit par Pardo et al (I) dans un r~seau trigonal. Sa structure para~t isotype de celle de Mg2AI2Se s (Dotzel et al 8).

Les comportements thermiques des phases d~crites pr~c~demment dif- f~rencient nettement les p~,ases ~n (n = I ~ 5) des autres phases. Ces phases ~n poss~dent deux particularit~s : la premiere est de ne pouvoir ~tre obtenue qu'~ partir de produits tremp~s depuis l'~tat liquide et soumis ensuite

un recuit ~ temperature convenable, la seconde est qu'elles se d~composent ~outes entre 700°C et 800°C (fig. l) en donnant des m~langes de blende et de MnGa2S4~. Nous avons repris l'~tude de ces phases et nous avons remarqu~ l'impossibilit~ de les obtenir ~ partir des m~langes de Ga2S ~ et de MnS chauff~s aux temperatures o~ elles se forment habituellement par recuit. Nous avons constat~ que ces phases sont toujours dans un ~tat m~tastable ce qui conduit ~ les exclure du diagramme de phase g l'~quilibre. En d~velop- pant l'~tude de l'influence des traitements thermiques sur la nature des phases obtenues, nous serons finalement conduits g d~crire divers diagrammes de phase hors d'~quilibre li~s ~ des conditions particuli~res de prepara- tion.

II - Diasramme d'~quilibre du s~st~me Ga2S~-MnS

Trois s~ries d'exp~riences nous permettent d'atteindre les conditions d'~quilibre : I) refroidissement tr~s lent (0,1°/min) depuis les temperatures de synth~se, donnant une description des phases stables g basse temperature. 2) trempe depuis les r~gions de haute temperature du diagramme de phase, donnant les phases stables ~ haute temperature. 3) diffraction de rayons X en temperature progressivement croissante (8°/heure), ~ partir des phases stables g basse temperature, montrant les phases successivement for- m~es par ~l~vation de temperature, dans des conditions d'~quilibre.

11.1.- Phases obtenues par refroidissement tr~s lent 0,1°/min. Ces refroidissements tr~s lents sont r~alis~s dans un four pro-

gramme, soit depuis l'~tat liquide (1100=C), soit depuis l'~tat solide (900°C). Dans ce dernier cas, le refroidissement est pr~c~d~ d'un chauffage prolong~ g la temperature constante de 900°C, afin de r~aliser la combinai- son compl~te de MnS et Ga2S 3. Apr~s refroidissement les phases observ~es sont :

n = 0,05 solution solide blende + Ga2S~ n = 0,II solution solide blende pure n = 0,14 solution solide blende pure n = 0,20 solution solide blende + phase ~ n = 0,27 phase ~ pure n = 0,33 MnGa2S~

On peut admettre que ces conditions exp~rimentales permettent la r~alisation de l'~quilibre thermique et que l'on obtient ainsi les phases stables ~ basse temperature, les seules ~ figurer dans le diagram~e d'~quilibre de phase (fig. 2). Ces conclusions sont en d~saccord avec celles pr~c~de~ent publi~es (I).

1018 M.-P. PARDO, et al. Vol . 20, No. 9

T'C

1100

.. jl ............ [*!'

s

7 ~

600

o~2h o~1o o,2o

/"

/

• . 1,3, ¢

~. M.G.2S 4 ,,

0,30 0,40

FIG. 2

M m

Diagramme de phase ~ l'~quilibre du syst~me Ga2S3-MnS

11.2.- Phases obtenues par trempe depuis l'~tat liquide II00°C Les produits contenus dans des ampoules de silice scell~es sous

vide, sont fondus vers II00°C et refroidis brusquement par trempe. On observe les diagrammes de diffraction de rayons X suivants : n = 0 (Ga2S 3 pur). le diagrarme est de type wurtzite, avec quelques r~flexions suppl~mentaires caract~ristiques de la surstructure hexagonale Ga2S3~' ; celle-ci est en proportion variable suivant les essais, en raison de vitesses de refroidissement inconstantes. On peut admettre que, pour une vitesse de refroidissement suffisante, seule la forme wurtzite aurait ~t6 obtenue par trempe depuis l'~tat liquide, et que sa presence serait la preuve d'un figeage instantan~ du liquide. La presence de r~flexions de la surstructure hexagonale r~sulterait d'une vitesse de refroidissement insuffisante pour figer la forme wurtzite, mais suffisante pour ramener ~ la temp6rature ordinaire la forme ~' de Ga2S3, normalement stable dans l'6tat solide au- dessus de I020°C. La juxtaposition dans les diffractogrammes de rayons X des r~flexions propres ~ la forme wurtzite et des r~flexions de la surstructure hexagonale, peut correspondre soit au m~lange des deux phases correspondantes, soit plus vraisemblablement ~ la pr6sence de microdomaines ordonn6s de structure hexagonale type ~' au sein du r~seau wurtzite. n = 0.03. les diffractograpymes gardent l'aspect precedent, avec cependant une intensit~ plus faible des r6flexions de surstructure hexagonale. Mais les param~tres du r~seau wurtzite ont vari6, sans que se manifeste un d6- doublement des r~flexions correspondantes - observation en faveur de la presence de microdomaines. n = 0.06 ~ n = 0.18. seule se manifeste la solution solide de type wurtzite, avec les variations de param~tres d~jg signal~es (Pardo et al I).


n = 0.18 ~ n = 0.25. la limite de la solution solide pr~c~dente est m61an- g~e ~ des proportions croissantes de MnGa2S4B , forme de haute temperature de ce compos~. n = 0.28 ~ n = 0.33. la phase MnGa2S~B est sensiblement pure ; elle para~t presenter un 6troit domaine de non stoechion~trie.

Les phases ainsi obtenues sont caract~ristiques de la r~gion des hautes temp6ratures du diagramme de phase. Mais, ramen~es ~ basse temperature elles sont ~videmment dans un 6tat m~tastable.

II.3.- Etude par diffraction de rayons X en temperature prosressivement croissante.

Nous op~rons dans une chambre de diffraction Guinier-Lenn~, la vitessed'~chauffement de 8 ° par heure. Nous avons montr~ au § II.; que la phase ¢6, quadratique de type CdGa2S 4 d6ficitaire, peut 6tre obtenue la suite d'un refroidissement lent d'un produit initialement fondu et qu'elle se forme ~galement directement par chauffage vers 900°C du m~lange

MnS + Ga2S 3 de compositions voisines de n = 0,27. Son comportement au cours d'6chauffement a ~t~ analys~ sur deux

~chantillons de compositions n = 0,25 et n = 0,27. Dans les deux diagrammes, la phase ¢6 type CdGa2S4 est conserv~e

jusque vers 750°C. Puis il se produit une transformation non signal~e jusqu'ici, avec apparition d'une nouvelle phase, ¢6B, dont le diffracto- gramme de rayons X est tr~s semblable ~ celui de la phase ¢6 initiale quant

la disposition relative et ~ l'intensit~ relative des r~flexions, et qui semble donc presenter le m~me r~seau quadratique. Les param~tres ont ~t6 mesur~s ~ diverses temperatures et la fig. 3 reproduit l'~volution du volume de la maille et du rapport c/a en fonction de la temperature pour la composition n = 0,27. Entre 25°C et 500°C, on observe la dilatation thermique,

C/a vA3,

1,950

i l ~ q ~ ~'" s

-0 ~ " ~ ~ ¢/a

1,860

- _ ~ 310

V 305

300

200 400 800 800 1000 T'C

FIG. 3

Variation du rapport c/a et du volume de mailles quadratiques

de ¢~ et ¢~B en fonction de la temperature

1020 M . - P . PARDO, et a l . Vol. 20, No. 9

GROUPE SPATIAL 14

qui est isotrope puisque le rapport c/a ne varie pas. Entre 600 et 750°C, le r~seau de la forme de basse temperature pr~sente une nette contraction de volume et une augmentation du rapport c/a que l'on peut expliquer de deux fa~ons diff~rentes : soit par l'approche de la transition qui conduit de fa~on anticip~e ~ un r~arrangement partiel des atomes, soit au r~tr~cisse- ment progressif du domaine d'homog~n~it~. Enfin vers 750°C, la transition de ~6~ en ~6B se manifeste par une nette discontinuit~ dans les valeurs des param~tres. La phase ~6B se d~compose vers 980°C avec apparition de la wurtzite. Elle n'est pas trempable. Elle donne par trempe la forme de basse temperature ~6~. Un ph~nom~ne semblable est observ~ dans le syst~me Ga2Se3-CdSe mais cette lois au niveau de la composition CdGa2Se 4 (Loireau- Lozac'h et al 7). L'~tude structurale de la phase de haute temperature ne pouvant ~tre entreprise, nous proposons l'explication structurale sch~ma-

tis~e dans la fig. 4. Dans la vari~t~ ~ de basse temperature dont la structure cristalline a ~t~ r~solue par Dogguy-Smiri

a b c I d et al (4) l'ensemble des sites

I m~talliques de la blende est repr~sent~ par les quatre s~-

i I I

'Ga,Mn I Ga,Mn' Ga. Mn ries de sites 2a, 2b, 2c et BBLENDE ~VRA~E~ Ga Mn ' I I I._____I 2d. On note que le manganese

(Hypothetique) ~ . n'est localis~ que sur l'un

M~m~Propo~ions de Metaux des sites 2b, le gallium oc- 0,187 Mn;0,542Ga, 0~71 cupant seul la totalit~ des

sites 2a et 2c tandis que le

I Mnl Ga. Mn site 2d est lacunaire. On peut FORME H.T.~B" Ga, Mn I Ga , ~ M n Ga, Mn [ ] admettre que la transition

~ -+ B aille dans le sens d'un plus grand d~sordre de r~par-

M~mes Proportions deMetaux tition des cations et qu'alors 0,25 Mn; 0,72Ga;0,03 les trois sites 2a, 2b et 2c

seraient occup~s avec la m~me proportion de gallium et de

FORME ~ : ' t ~ " Ga IGa,MnJ Ga J [ ] manganese. II est n~cessaire que les sites 2d restent va-

Type CdGa2S 4 ~ cants afin de conserver la 0,75 Mn; 0,17Ga;0,0a structure de type CdGa2S ~. Cette

homog~n~isation du contenu des sites peut expliquer que le rap-

FIG. 4 port c/a se rapproche de la valeur id~ale 2 qui serait celle

Comparaison des r~partitions atomiques d'une blende (cas oO les qua- sur les sites m~talliques du type tre s~ries de sites seraient CdGa2S ~ pour les 2 vari~t~s de ~6 uniform~ment occupies par les

cations). De plus la pseudo- particule 0,75 Mn + 0,17 Ga + 0,08111] qui occupe le site 2b

de la forme de basse temperature a un rayon sup~rieur ~ celui de la pseudo- particule 0,25 Mn + 0,72 Ga + 0,03 ~-~ qui occupe l'ensemble des sites 2a, 2b, 2c de la forme de haute temperature ; cette difference de rayon peut expliquer la contraction du volume observ~e dans le passage ~-~, si l'on admet que les particules les plus grandes conditionnent les dimensions de la maille - hypoth~se normale dans un r~seau proche de celui de la blende o~ tousles sites sont ~quivalents.


L'ensemble de ces rEsultats modifie la description prEcEdemment faite (fig. I) du diagramme de phase du syst~me Ga2S3-MnS , et conduit une nouvelle presentation du diagramme d'Equilibre de phase (fig. 2).

III- Phases m~tastables

Darts la suite de cette 6tude, nous montrerons l'existence de deux s~ries distinctes de phases m~tastables, aux conditions de formation et aux comportements thermiques diff~rents. - les phases n~tastables que nous qualifierons de "premiere gEnEration", form~es par trempe depuis 1100°C, et qui ont ~t~ dEcrites dans le § 11.2. Ce sont les phases stables ~ haute tempgrature dans le diagramme d'6quili- bre de phase, qui sont conserv~es g la temperature ordinaire en Etat hors d'Equilibre. - les phases n~tastables que nous qualifierons de "seconde g~n~ration", et qui sont obtenues ~ partir des pr~c~dentes par des traitements thermiques appropri~s. Ce sont les phases ¢i g ~s d~crites en § 1.3.

Dans ce qui suit, nous pr~senterons les conditions de formation et le comportement thermique des phases m~tastables de seconde ggn~ration, en partant chaque fois des produits m6tastables de premigre gEnEration.

III.l.- Recuits g temperature constante des phases m~tastables de premiere $~n~ration

C'est la m~thode d~crite par Pardo et al (I) pour obtenir les phases ~n" On op~re vers 600°C pour les compositions n < 0,20 et vers 650°C pour n > 0,20.

La phase ~o d~crite en § 1.4, pour laquelle l'~tude structurale conduit ~ la composition n = 0,11 (9), n'a pu ~tre obtenue dans nos essais. Pour cette composition se forme la phase ~. Pour des compositions plus ri- ches en Ga2S 3 (n = 0,03 et n = 0,06) on voit apparaitre sur les diagrammes de rayons X, en plus des r~flexions de la wurtzite, des r6flexions de surstructure de type ~o dont l'intensit~ croit avec la teneur en Ga2S 3. La phase type ~o ne para~t donc ~tre pure qu'au niveau de Ga2S3, et se confond alors avec la vari~t~ ~' de Ga2S ~. II pourrait en r~sulter que la phase dE- crite sous la composition n = 0,]| soit en r~alit~ constitute de microdomaines ordonn~s de type Ga2S3~' hexagonal disperses au sein d'un rEseau hexagonal de type wurtzite.

III.2.- Diffraction de rayons X en temperature croissante Les 6chantillons obtenus par trempe sont introduits en faible

quantit@ dans de fins tubes de silice scell~s sous vide. Ces tubes, dispo- ses en palissade ~ l'int~rieur d'une chambre de diffraction de rayons X "Guinier LennE", sont traverses par le faisceau de rayons X. Ces produits ne prEsentent pas de modifications appreciables de leur diagramme de diffraction jusqu'g une temperature voisine de 400-450°C. lls subissent alors les transformations suivantes :

a) les ~chantillons de composition n = 0,05 ~ n = 0,20 constitu6s au d~part d'une phase wurtzite pure donnent naissance aux diverses surstructures de la wurtzite : ~i pour n = 0,11 ~2 pour n = 0,14 et ~3 pour n = 0,20. Puis entre 700 et 800°C apparalt la solution solide blende, aux dEpens des phases pr~c~dentes qui disparaissent. Enfin la phase blende se transforme en solution solide wurtzite ~ des temperatures proches de 900°C. Lorsque, dans les essais precedents, on ne part plus de solution solide de type wurtzite obtenue par trempe mais des produits recuits suivant § III. I, et constitu~s des phases ~n' celles-ci subissent exactement les m~mes Evolu- tions que prEc~demment, avec formation de blende entre 700°C et 800°C et

1022 M.-P. PARDO, e ta ] . Vo]. 20, No. 9

de wurzite vers 900°C. b) les ~chantillons obtenus par trempe, de composition n = 0,25

n = 0,31 et constitu6s d'un m61ange de la limite de la solution solide wurtzite et de la phase MnGa S B(ou de la phase MnGa2S~B pure vers 0,27 - 0,31), lorsqu'ils sont soumls ~ des examens se~,blables aux pr~c6dents, subissent des transformations un peu diff~rentes. II appara£t vers 600°C la phase ~6, qui pr~sente alors le comportement particulier d~crit au § 11.3.

111.3.- Analyse thermique des produits tremp6s a) les 6chantillons de composition n = 0,06 ~ n = 0,18 qui, tremp~s de-

puis I]00°C, sont constitu~s d'une phase wurtzite pure, pr~sentent ~ I'A.T.D.

en temp6rature croissante

T "C,

SO0.

400,

300,

0,:10 D o,'2o 0;30 Mn n: 'Mn*Ga

FIG. 5

Pics exothermiques observes g l'~chauffement pour les produits tremp6s depuis 1100°C

/~ 700 T'C

Y ) Y

7 / FIG. 6

Forme des pics exothermiques

deux pics exothermiques successifs (fig. 5). L'un vers 430°C est relativement peu intense et aplati. L'autre vers 630°C est plus intense et plus pointu (fig. 6). Apr~s ces pics exothermiques se pr6sentent les pics endothermiques ca- ract6ristiques du diagramme de phase.

Des trempes r6alis~es imm~diatement apr~s le pic ~ 430°C r~v~lent la formation des phases ~n" Des trempes effec- tu~es apr~s le second pic montrent la pr6sence de la phase blende ( n = 0,05 ~ n = 0,14) ou du m~lange blende et ~6 pour n = 0,18. Ii en r~sulte : - que la phase wurtzite, m~tastable g basse temperature, revient ~ l'6qui- libre en deux 6tapes, avec ehaque fois une r~action exothermique, - que les phases ~n (n = 1 ~ 3), form~es de fa~on transitoire dans ce retour vers l'~quilibre sont elles aussi dans un ~tat m6tastable. b) les 6chantillons de composition n = 0,28 - 0,30, qui apr~s trempe depuis 1100°C ne contien- nent que la phase MmGa2S4~, ne montrent ~ I'A.T.D. qu'un seul pic exothermique vers 630 - 650°C, sui-


vi par les pics endothermiques propres au diagramme de phase. Au niveau de ce pic, les phases tremp~es, qui se maintiennent ainsi dans un 6tat m~tastable jusqu'~ une temperature relativement ~lev~e, donnent naissance ~ la phase ~6, stable.

En conclusion, ces trois s6ries d'essais 6tablissent la m~tastabi- lit~ des phases ~n (n = I ~ 5) dans tout leur domaine d'existence.

IV - RSle de la vitesse de refroidissement sur la nature des phases obtenues

Nous avons d~crit au § II.I et au § 11.2 deux cas extremes de refroidissement depuis l'~tat liquide : l'un tr~s lent ~ la vitesse de 0,1°/min, et l'autre par trempe. Etant donn6es les differences profondes pr~- sent~es par les produits obtenus, nous avons entrepris des essais g vitesse de refroidissement interm~diaire.

IV.|.- Refroidissement ~ 2°/min des ~roduits fondus L'essai a port~ sur des 6chantillons de composition n = 0,20, qui

apr~s fusion sont refroidis g 2°/min, tremp~s g diverses temperatures et caract6ris~s par diffraction de rayons X (tableau I).

TABLEAU I

Temperature de trempe Phases obtenues

900°C

800°C

700°C 600°C

25°C

limite de la solution solide wurtzite + traces de MnGa2S~ limite de la solution solide wurtzite + traces de MnGa2S4B

~6 pure l i m i t e de l a s o l u t i o n s o l i d e b lende + ~6 limite de la solution solide blende + ~6

On note par rapport au diagramme de phase ~ l'~quilibre une exten- sion vers les basses temp6ratures des domaines wurtzite et MnGa2S4B de haute temperature (Fig. 7a). IV.2.- Refroidissement g 6°/min des~roduits fondus

L'essai s'est d~roul~ comme le precedent (tableau II).

TABLEAU II

Temp6rature de trempe Phases obtenues

900°C

800°C

700°C 600QC

500°C 25°C

limite de la solution solide wurtzite + traces de MnGa2S4B limite de la solution solide wurtzite + traces de MnGa2S4B limite de la solution solide wurtzite + ~6 limite de la solution wurtzite + ~6 + traces ~3 limite de la solution solide wurtzite + ~ limite de la solution blende + ~3

1024 M.-P. PARDO, et al. Vo]. 20, No. 9

L'~volution pr~c~dente s'est accentu6e : la solution solide wurtzite s'~tend largement vers les basses temperatures.

Dans ces conditions, la phase ~3 - surstructure de la wurtzite que nous obtenions jusqu'ici (§ III. 1) vers 600°C au cours du chauffage de la solution solide wurtzite obtenue par trempe - peut se former dans cet essai en temperature d~croissante, puisque la solution solide wurtzite est amen~e dans les conditions voulues de temperature. Mais les autres phases ~3 ne sont pas observ6es, car elles n~cessitent probablement des recuits plus prolong~s ~ leur temperature de formation. La presence d'un m~lange de 3 phases

600°C (tableau II) va dans ce sens car elle montre que la phase ~3 ne se forme pas instantan~ment aux d~pens du m~lange de la solution wurtzite et de #6.

Les figures 7a et 7b comparent les diagrammes de phase hors d'6qui- libre obtenus au cours des refroidissements depuis l'~tat fondu, aux vitesses de 2 et 6°/min.

T'¢'

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MnGs~S ~ ~*

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FIG. 7a FIG. 7b

Diagrammes de phase hors d'6quilibre obtenus a) par refroidissement ~ 2°/min. b) par refroidissement ~ 6°/min.

~nGitS 6 J;

MnGal$ 4 ~l

Conclusions

Le present travail a ~t~ d~velopp~ afin d'illustrer l'intervention des phases m~tastables darts un syst~me et de montrer les precautions ~ pren- dre dans l'~tablissement d'un diagranm%e d'~quilibre de phases, o~ ces phases r~tastables ne peuvent figurer. Le ph~nom~ne est particuli~rement net dans les syst~mes Ga2S3-CdS (3) et Ga2S3-MnS. Nous l'avons ~galement observ~ dans le syst~me Ga2S3-FeS.

Ii est probable qu'il se rencontre dans beaucoup d'autres syst~mes, et en particulier dans ceux pour lesquels une s~rie de surstructures se for-

Vol. 20, No. 9 Ga2S 3-MnS SYSTEM 1025

ment ~ basse temperature ~ partir d'une solution solide stable ~ haute temperature. Ainsi peuvent s'expliquer les divergences reneontr~es par divers auteurs qui abordent une m~me ~tude avee des moyens exploratoires diff~- rent s.

Bibliosraphie

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Documents

Phases metastables et phases stables II - Cas du système Ga2S3-MnS