This article was downloaded by: [Texas State University, San Marcos]On: 27 August 2013, At: 07:07Publisher: Taylor & FrancisInforma Ltd Registered in England and Wales Registered Number: 1072954 Registeredoffice: Mortimer House, 37-41 Mortimer Street, London W1T 3JH, UK

Phosphorus, Sulfur, and Silicon andthe Related ElementsPublication details, including instructions for authors andsubscription information:http://www.tandfonline.com/loi/gpss20

PHOSPHINES SULFONEESASYMETRIQUES V.ACINETIQUE DESULFONATION DES PHOSPHINESL. Lecomte a & D. Sinou aa Laboratoire de Synthèe Asymétrique, associé au CNRS,Université Claude Bernard, 43, bd du 11 Novembre 1918, 69622,Villeurbanne, Cedex, FrancePublished online: 23 Sep 2006.

To cite this article: L. Lecomte & D. Sinou (1990) PHOSPHINES SULFONEES ASYMETRIQUESV.ACINETIQUE DE SULFONATION DES PHOSPHINES, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the RelatedElements, 53:1-4, 239-251, DOI: 10.1080/10426509008038032

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Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 1990, Vol. 53, pp. 239-251 Reprints available directly from the publisher Photocopying permitted by license only

0 19W Gordon and Breach Science Publishers S.A. Printed in thc United Kingdom

PHOSPHINES SULFONEES ASYMETRIQUES V.8 CINETIQUE DE SULFONATION

DES PHOSPHINES

L. LECOMTE et D. SINOU* Laboratoire de Synthbe Asyme‘trique, associe‘ au CNRS, Universite‘ Claude Bernard, 43, bd du 1 1 Novembre 1918, 69622 Villeurbanne Cedex, France

(Received December 13, 1989; in final form January 12, 1990)

La sulfonation de diphosphines de type-1.2, 1-3 et 1-4 (dppe, dppp, dppb) est t tudite. II est montrt que la sulfonation est plus rapide pour les diphosphines-1.4 que pour les diphosphines-1.3 et 1.2. Les conditions permettant d’acctder a la tttrasulfonation sont prtcistes, ainsi que celles conduisant un mtlange riche en phosphines disulfontes. Cette ttude a ttt Ctendue aux diphosphines chirales (Cyclobutanediop. BDPP, Chiraphos).

The sulfonation of 1.2, -1.3 and -1.4 diphosphines (dppe, dppp, dppb) is studied. I t is shown that the sulfonation is faster for 1.4-diphosphines than for -1,3 and -1.2 diphosphines. The conditions affording the tetrasulfonation are described, and also those allowing the obtention of a mixture containing large amounts of disulfonated diphosphines. This study is extended to chiral diphosphines (Cyclobutane- diop, BDPP, Chiraphos).

Key words: Phosphines; sulphonation; kinetics; dppe; dppp; dppb; Cyclobutanediop; BDPP; Chiraphos.

1. INTRODUCTION

La catalyse organomCtallique en phase homogkne a connu ces dernikres annCes un essor considCrable.’-2 Un des problkmes inherent a ce type de catalyse est la skparation du catalyseur du milieu riactionnel, Ctape particulikrement importante dans les procCdCs industriels. Une solution a ce problkme est le greffage du catalyseur a un polymhe organique ou a un support inorganique.3 L’autre solution consiste ?i utiliser un syst6me biphasique solvant organique/eau, le catalyseur homogkne se trouvant dans la phase aqueuse grice 2 I’utilisation de ligands hydrosolubles, les ligands les plus couramment utilises Ctant les phos- phines s~lfonCes.”~’ Ce type de catalyse aqueuse, permettant de sCparer aisCrnent les produits de la rCaction du systhne catalytique, et de recycler celui-ci sans perte, ni de mCtal, ni d’activitk, ni de sClectivitC, semble Ctre prometteur et est d’ailleurs utilisC au niveau industriel dans la rCaction d’hydroformylation.

L’utilisation de phosphines sulfonCes chirales permet d’effectuer en particulier la reduction asymktrique de substrats prochiraux en s y s t h e b i p h a s i q ~ e . ~ ~ ” Cependant, il semble que I’CnantiosClectivitC dipende du degri de sulfonation de la phosphine chirale.” II est donc important de connaitre la cinCtique de

’ Partie IV: Rtf. 28b. * Author to whom correspondence should be addressed

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sulfonation des diphosphines afin de prCciser les conditions opkratoires de sulfonation conduisant aux phosphines de degrC de sulfonation dCterminC. Nous avons mis rCcemment au point une mkthode analytique de skparation et de dosage des phosphines de divers degrks de sulfonation par HPLC.= Nous dCcrivons dans ce mkmoire 1’Ctude de la cinktique de la sulfonation de diverses diphosphines B I’aide de cette technique.

11. RESULTATS ET DISCUSSION

I I . 1.

Au cours de la sulfonation de la triphCnylphosphine l a en triphCnylphosphine trisulfonke Id par un mClange trioxyde de soufre/acide sulfurique, il existe deux espbces intermediaires, la triphknylphosphine monosulfonde l b et la triphknylphosphine disulfonCe l c .

Cas de la triphknylphosphine

SOdHzm4 SO~/HZSO~ mdfbso4 PPh3 - PPh& - PPhAr2 - P k

l a l b 1 c I d

6 7 5

a: m - n - 2 ; b m . 2 . n - 1 ; c: m - n - 1 ; d m-0,n-1 ;a: m - n - 0

Lors de la sulfonation de la triphknylphosphine l a par un olCum B 15%, avec un rapport SOJPh = 27, la sulfonation est totale en 36 h (Figure 1). L’espbce monosulfonke l b disparait rapidement et I’espbce disulfonCe l c reprCsente 85% du melange reactionnel B un temps t = 2,5 h.

Afin d’avoir plus de renseignements sur le dCroulement de la sulfonation durant la premibre heure, une sulfonation a CtC effectu6e en utilisant comme Ctalon interne la triphknylphosphine Id. On constate que la triphbnylphosphine l a disparait tres rapidement (Figure 2); cette disparition suit d’ailleurs une cinktique du ler ordre. La teneur maximale en phosphine monosulfonke l b est de I’ordre de 40% au bout de 20mn environ, la teneur en phosphine disulfonke l c ktant alors de 35%. On voit que la monosulfonation et la disulfonation s’effectuent pratiquement B la mCme vitesse. Par contre, la formation de la triphknylphosphine sulfon6e Id est beaucoup plus lente; elle n’est quantitative qu’au bout de 36h. Cette diffdrence de rtactivitk, due probablement B

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FIGURE 1 Courbe % 1 en fonction du temps lors de la sulfonation de la triphtnylphosphine la . -A- lb , - A - Ic, -0 - ld ; SOJPh = 27; [PPhl],, = 0,042 M.

X I

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FIGURE 2 Courbe % 1 en fonction du temps lors de la sulfonation de la triphtnylphosphine la. -0- la , -A- lb , -A- lc ; SOJPh = 27; [PPhJ,, = 0,042 M; [ttalon interne] = 0,009 M.

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I’encombrement stCrique, ii une dCsactivation plus grande du groupement Ar,PPh et a une perte de rCactivitC du milieu rtactionnel due h I’kquilibre de sulfonation, permet d’obtenir ainsi au bout de 2,5 h un mClange tr5s riche en phosphine disulfonCe lc.

11.2. Cas des diphosphines non chirales

Une Ctude comparative de la sulfonation des diphosphines-1,2 1,3 et -1,4 2a, 3a et 4a, rCalisCe dans des conditions identiques, a permis de prkciser les conditions optimales menant soit 2 une tCtrasulfonation, soit h une disulfonation. De faqon gCnCrale, la stquence de sulfonation d’une diphosphine, chirale ou non chirale, est celle reprCsentCe sur le SchCma 1. Apr5s protonation des deux atomes de phosphore, la sulfonation d’un groupement PPh2, conduisant h une diphosphine monosulfonCe b, est suivie de la sulfonation du deuxikme groupement PPh2 pour donner la diphosphine disulfonCe c. Une nouvelle sequence de sulfonation conduit B la diphosphine trisulfonCe d et ii la phosphine tCtrasulfonCe e.

La sulfonation de ces trois diphosphines a CtC rCalisCe 2 tempkrature ambiante par un milange S03/H2S04 h 30% et 2 une concentration en diphosphine de 0,042 M, soit un rapport S03/Ph = 39. Les courbes obtenues (Figures 3, 4 et 5) prisentent un certain nombre de caract6res communs: - les diphosphines monosulfonCes disparaissent rapidement . - les diphosphines disulfonCes reprisentent au maximum 65 2 70% du melange

- la teneur maximale en diphosphine trisulfonke est de 60% environ. - la tCtrasulfonation des diphosphines est beaucoup plus lente. On constate que la rCaction de monosulfonation et de disulfonation est

beaucoup plus rapide que la reaction de trisulfonation, elle-mCme plus rapide que la tetrasulfonation. Cette diffkrence de rCactivitC peut Cgalement provenir, comme pour la triphenylphosphine l a , d’un encombrement sttrique croissant, d’une dksactivation du noyau -PArPh par rapport a -PPh2 et d’une perte de rCactivitC due 2 I’Cquilibre de sulfonation.

La comparaison des temps intermediaires caractkristiques de la sulfonation des diphosphines 2a, 3a et 4a (Tableau I ) , permet de retrouver I’ordre de rtactiviti deja observe lors du suivi de la sulfonation de diphosphines chirales par RMN du 3’P:2s les diphosphines-l,4 sont plus facilement sulfonCes que les diphosphines- 1,3, elles-m&mes plus rapidement sulfonCes que les diphosphines-l,2.

La disulfonation est rapide dans tous les cas (de 0,5 h a 1,5 h); la trisulfonation est maximale au bout de 1 h 30 et 2 h 70 respectivement pour les diphosphines

total de phosphines sulfonCes.

/Ph /Ar /Ar /Ar /&

/Ph /Ph /Ar p\

(‘\PI7 - (“Ph - ( “k - (“Ar k

p\ Ar p\ /Ph

Ar Ph p\

Ph

a b C d 0

SCHEMA

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FIGURE 3 Courbe % 2 en fonction du temps lors de la sulfonation de la dppe 2n. -A- 2b, -A- k, -0- M, -0-2e; SO,/Ph = 39; [dppe](, = 0,042 M.

-1,4 4a et -1,3 3a, mais seulement au bout de 14 h pour la diphosphine-1,2 2a. Enfin, la tktrasulfonation, beaucoup plus lente, est obtenue au bout de 6 h et 11 h pour les diphosphines 4a et 3a; cette tktrasulfonation est beaucoup plus difficile avec la diphosphine-1,2 2a et n’est atteinte qu’au bout de 2,5 jours (Tableau I).

Les conditions opiratoires utiliskes lors des sulfonations prkckdentes de

t x 3

2 4 6

FIGURE 4 Courbe % 3 en fonction du temps lors de la sulfonation de la dppp 3n. -A- 3b. -A- 3c. -0- 3d. -0- 3e; SOJPh = 39; [dppp],, = 0,042 M .

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FIGURE 5 Courbe % 4 en fonction du temps lors de la sulfonation de la dppb 40. -A- 4b. -A- k, -0- 4d, -0-4e; SOJPh = 39; [dppb]" = 0,042 M.

TABLEAU I Temps caracttristiques de la sulfonation des diphosphines 2a,

30 et 40

Diphosphine 2r 3P 4p

Disulfonation maximale 1,s h l h 0,s h

Trisulfonation maximale 14h 2,l h 1,s h

Tttrasulfonation 2,s j l l h 6 h

TABLEAU 11 Temps nCcessaire B la tttrasulfonation de diphos-

phines non chirales

Diphosphines 2P 3a 40 Teneur en SO,

S03/Ph = 39" 2,Sj l l h 6 h SO,/Ph = 10,7b S j - SOJPh = 7.1' - 2 j l j

-

[diphosphine] = 0,042 M; [diphosphine] = 0,lS M; [diphosphine] = 0.22 M.

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diphosphines non chirales n’Ctant pas applicables A la synthbse de diphosphines tetrasulfonees (concentration en phosphine trop faible, excbs d’olCum trop important), nous avons essay6 de dkfinir pour chaque diphosphine, les conditions optimales permettant d’obtenir une diphosphine tCtrasulfonCe en utilisant un minimum de trioxyde de soufre, mais un temps de reaction acceptable.

La bis (diphCnylphosphino)-1,4 butane 4a est tCtrasulfonCe, par un olCum B 30% en trioxyde de soufre, en 24 h, en utilisant un rapport molaire SOJPh = 7,7. Dans les mCmes conditions, la bis (diphCnylphosphino)-1,3 propane 3a est tCtrasulfonCe en 2 jours, alors que cinq jours sont necessaires pour tetrasulfoner quantitativement la bis (diphCnylphosphino)-1,2 ethane 2a en utilisant un excbs de trioxyde de soufre plus important (Tableau 11). La difference de rkactivitk entre ces trois diphosphines, dCja observCe au cours de I’Ctude comparative prCcCdente, est donc conservCe.

Deux sulfonations de la bis (diphCny1phosphino)-1,2 ethane 2a (Figure 6) et de la bis (diphCnylphosphino)-1,4 butane 4a (Figure 7) ont CtC effectuCes dans des conditions de tCtrasulfonation plus douces. L’allure gCnCrale des courbes % (diphosphine) =f (temps) est identique a celle obtenue lors de I’Ctude comparative prCcCdente. Les teneurs maximales en phosphines disulfonee et trisulfonke restent les mCmes, car les rapports de vitesse (vitesse de disulfonation)/(vitesse de trisulfonation) et (vitesse de trisulfonation)/(vitesse de tCtrasulfonation) ne sont pas modifies de faGon significative quand l’excbs de trioxyde de soufre varie de 39 A 7-10.

Nous avons enfin envisage, en travaillant avec un excbs de trioxyde de soufre encore plus faible, de modifier les rapports de vitesse de disulfonation, trisulfona- tion et tktrasulfonation et ainsi augmenter la teneur maximale en diphosphine disulfonie ou trisulfonCe. Deux Ctudes de sulfonation ont CtC rCalisCes sur la bis

1 x 2

FIGURE 6 Courbe % 2 en fonction du temps lors de la sulfonation de la dppe 2a. -A- 2b, -A- 2c, -0- M , -0- 2e; SO,/Ph = 10,7; (dppe],, = 0,22 M.

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15 5 10

FIGURE 7 -0- 4d, -0- 4e; SO,/Ph = 7,7; [dpph],,= 0,22 M.

Courbe Yo 4 en fonction du temps lors de la sulfonation de la dppb 4a. -A- 4b. -A- 4c,

(diphCnylphosphino)-1,4 butane 4a et sur la bis (diphenylphosphino)-1,2 Cthane 2a, dans des conditions encore plus “douces”, avec un rapport SO,/Ph = 3. Dans le cas de la diphosphine-1,4 4a (Figure 8), la sulfonation est beaucoup plus lente, mais les teneurs maximales obtenues en diphosphines disulfonde et trisulfonCe sont les m&mes que preckdemment car la encore, les rapports des vitesses de

; - - I

FIGURE 8 -0- 4d. -0- 4e; SO,/PH = 3.2; [dppb],, = 0,37 M.

Courbe 70 4 en fonction du temps lors de la sulfonation de la dppb 4a. -A- 4b, -A- 4c,

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I“

FIGURE 9 -0- M , -0- 2e; SO,/Ph = 3 , l ; [dppe], = 0.37 M.

Courbe % 2 en fonction du temps lors de la sulfonation de la dppe La. -A- 2b, -A- 2c.

sulfonation ne semblent pas rnodifiCs de fason significative. Par contre, dans le cas de la sulfonation de la diphosphine-1,2 2a (Figure 9), si la teneur maximale en diphosphine disulfonke n’est pas rnodifiie, le rapport (vitesse de disulfonation)/(vitesse de trisulfonation) ne variant pas, la teneur maximale en diphosphine trisulfonCe augrnente car la vitesse de tktrasulfonation est beaucoup plus lente. I1 doit donc Ctre possible de modifier ces rapports de vitesse en travaillant a une teneur en trioxyde de soufre encore plus faible.

On notera d’autre part que la diphosphine-1,4 421, n’est pas sulfonie, mCme partiellernent, dans I’acide sulfurique 2 98%. La prksence de trioxyde de soufre est donc indispensable 2 la sulfonation de ces diphosphines.

11.3. Cas des diphosphines chirales

Nous avons ensuite abordk la sulfonation de la Cyclobutanediop 5a, la BDPP 6a et la Chiraphos 7x1, analogues respectivement des diphosphines non chirales -1,4, -1,3 et -1,2 CtudiCes prkckdemment.

La Cyclobutanediop 5a est tCtrasulfonCe en un jour dans les mtmes conditions que la bis (diphCny1phosphino)-1,4 butane 4a et la courbe % (phosphine) = f (temps) (Figure 10) est identique a celle prCcCdemment obtenue, la teneur maximale du mClange en espece disulfonCe ou trisulfonke restant inchangde. II n’existe donc pas de diffkrence notable de rtactivitk entre la Cyclobutanediop 5a et la diphosphine-l,4 4a.

Dans le cas de la BDPP 643, la tCtrasulfonation est beaucoup plus difficile que dans le cas de la bis (diphCnylphosphino)-1,3 propane 3a. En effet, dans des conditions identiques, la bis (diphCny1phosphino)-1,3 propane 3a est tCtrasulfonee en 2 jours, alors que la BDPP 6 n’est pas totalement tetrasulfonke

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S 10 13 20

FIGURE 10 Courbe % 5 en fonction du temps lors de la sulfonation de la Cyclobutanediop Sa. -A- 5b. -A- Sc, -0- Sd, -0- Se; SOJPh = 8,l; [Sa],, = 0.2 M.

1 2 3 4

FIGURE 11 Courbe % 6 en fonction du temps lors de la sulfonation de la BDPP 6.. -A- 6b, -A- &., -0- M, -0- 6e; SOJPh = 7.8; [&)" = 0,2 M.

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TABLEAU I11 Conditions de tttrasulfonation des diphosphines chirales

diphosphine SP 6a 7P

Temps I j 4J 61 [diphosphine] 0 , 2 M 0 ,2M 0.12M SOJPh initial 8,1 798 14.7 SOJPh final” 8,1 17.9 30.5

a Rajout d’oltum ?I 65% au temps f = 3 j .

en 5 jours (Figure 11). Pour obtenir une tetrasulfonation totale en un temps acceptable, i l est nkcessaire d’ajouter de I’olCum a 65% en trioxyde de soufre, en cours de reaction. La teneur maximale en BDPP disulfonee 6c est ICgkrement supdrieure (environ 75%) a celle observCe lors de la sulfonation de la dppp 3a.

De rnCrne, pour tetrasulfoner la Chiraphos 7a, il est nkcessaire d’ajouter de I’oldum a 65% en cours de reaction. La difference de rCactivitC entre la bis (diphCny1phosphino)-1,2 ethane 2a et la Chiraphos est encore plus nette que dam le cas des diphosphines-1,3. On constate donc que la sulfonation d’un groupe- ment -PPh2 est plus facile lorsqu’il est port6 par un carbone primaire; I’encombrement au niveau du carbone portant le groupement -PPh2 est donc probablement un facteur gCnant la sulfonation.

D’autre part, aucune trace d’oxyde de phosphine n’a CtC dCcelCe au cours de ces sulfonations de diphosphines asymetriques, mCme en utilisant de I’olCum a 65%. Ces conditions de sulfonation, plus “dures” que celles dCcrites dans la litterature, permettent d’obtenir des diphosphines totalement tetrasulfonkes (Tableau 111).

111. CONCLUSION

Dans la rkaction de sulfonation, on constate une difference de rCactivitC importante entre les diphosphines: les diphosphines-l,4 sont plus facilement tetrasulfonkes que les diphosphines-l,3, elles-mCmes plus rapidement que les diphosphines-l,2. Cette diffirence de rCactivitC est encore plus marquCe sur les diphosphines asymetriques. En cours de sulfonation, les espkces disulfonees et trisulfonCes representent chacune jusqu’a 65% du melange rCactionnel. Ces teneurs maximales ne sont pas modifikes lorsque I’exces de trioxyde de soufre varie de 3 a 40, car les rapports de vitesse (vitesse de disulfonation)/(vitesse de trisulfonation) et (vitesse de trisulfonation)/(vitesse de tetrasulfonation) ne sont pas modifies de faGon significative. II est possible de titrasulfoner les diphos- phines non chirales -1,2 -1,3 et -1,4, ainsi que la Cyclobutanediop avec un olCum a 30%; seules les diphosphines-1,3 et -1,2 asymktriques CtudiCes (BDPP et Chiraphos) ndcessitent I’emploi d’oleum a 65%.

PARTIE EXPERIMENTALE

La Chiraphos 7a3” et la BDPP 6d’ sont prtparkes selon des modes optratoires dtcrits dans la litttrature, ainsi que la triphtnylphosphine monosulfonte l b et trisulfonte la Chiraphos 7e. la

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BDPP 6 et la Cyclobutanediop 5e titrasulfonCes.*' La Cyclobutanediop 5a est fournie par Rhdne-Poulenc.

Chromatographie liquide ( H P LC) L'appareillage utilise est le suivant: - pompe Chromatem 380 (Touzart et Matignon) - vanne boucle de 20 pI - detecteur UV Shimadzu SPD 6A - enregistreur Gilson NI.

La colonne est en acier inoxydable, de dimensions 250 x 4.6mm; le remplissage est de type Hypersil, de granulornetrie 5 pm et de superficie specifique 170 m2 g- I . La prkcolonne est remplie par de la d i ce pelliculaire.

L'iluant utilisC est un melange eau/propanol-1 (5:2) contenant 2% (w/v) de citrimide lors de la separation des diphosphines et 1% lors de la stparation des monophosphines. Le debit est de 0,6 ml/mn, la pression d'environ lo" psi.

Les phosphines sont ditectees en UV a une longueur d'onde I = 254 nm. Une detection effectuke par rtfractometrie sur un appareil Waters R 401 conduit aux m@mes risultats.

CinPtique de sulfonation d'une phosphine La phosphine est dissoute dans I'acide sulfurique, sous atmosphbre d'azote. L'olium est ajouti goutte a goutte a 0°C. On considere que la sulfonation dibute lorsque I'olCum est entibrement couli, cette sulfonation ayant lieu temptrature ambiante.

Les prtltvements de 0.1 ml, injectis dans des flacons contenant quelques cristaux de glace, sont conservCs en milieu acide et neutralist% par de la soude a 20% (indicateur colorC: phenolphtaleine) au moment de I'injection en HPLC. Les tchantillons neutralisis sont filtres sur cClite avant injection.

REFERENCES

1. "Comprehensive Organometallic Chemistry", G. Wilkinson, Ed., Pergamon Press, New York.

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CINETIQUE D E SULFONATION DES PHOSPHINES 25 1

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