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Bull. SOC. Chim. Belg., 73, pp. 703-715, 4 fig. (1964) PRfiPARATION DE STYRENES a, p DISUBSTITU6S M. BARBIEUX et R.H. MARTIN (Bruxelles) SUMMARY Several mixtures of unsaturated esters were obtained by dehydration of hydroxyesters (Io --f Ih) (from a Reformatsky reaction) and each constituent, after separation by gas liquid chromatography, was assigned either the a, p- or the p, y-unsaturated ester structurefollowing the observed YC-o frequency and the cis or trans configuration.The less rigid non-conjugated ester is formed predominantly or exclusively when steric strain prevents conjugation in the “conjugated isomer. a, p dialkylstyrenes were obtained after hydrolysis and decarboxylation and this last reaction proceeds with concomitant shift of the double bond. u, p dialkylstyrenes were obtained also through dehydra- tion of appropriate tertiary alcohols (from a Grignard reaction). Attribution of geometricconfiguration for the a, p dialkylstyrenesand the p, y unsaturated esters was realised on the basis of volatility and U.V. spectrum according to Cram’s method. I - INTRODUCTION Au cours d’un travail consacrk A la synthbe de composts apparentks ti l’hexoestrol, nous avons ttk amenk A prkparer plusieurs dtrivks de Calkoxystyrbnes a, p disubstituks, d’une part, par la rkaction de RCfor- matsky et, d’autre part, par la rtaction de Grignard. A - Styr&es substituks prkparks par la rkaction de Rkformatsky Le premier schkma comporte successivement l’addition du dkrivk organozincique de l’a-bromopropionate d ’kthyleou de l’a-bromobutyrate d’dthyle sur la Cmtthoxy- ou la Cbenzyloxy-ackto-, ou propiophknone, la ddshydratation de l’alcool tertiaire par l’hydrogknosulfate de potassium anhydre, l’hydrolyse de l’ester non saturk ainsi obtenu et e n h la dkcar- boxylation de l’acide. A chacun des stades nous avons dktermind la structure (isomkrie gkomktrique et isomtrie de position) de tous les constituants des mklanges rkactionnels.

Préparation de Styrènes α, β Disubstitués

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Bull. SOC. Chim. Belg., 73, pp. 703-715, 4 fig. (1964)

PRfiPARATION DE STYRENES a, p DISUBSTITU6S

M. BARBIEUX et R.H. MARTIN (Bruxelles)

SUMMARY

Several mixtures of unsaturated esters were obtained by dehydration of hydroxyesters (Io --f Ih) (from a Reformatsky reaction) and each constituent, after separation by gas liquid chromatography, was assigned either the a, p- or the p, y-unsaturated ester structure following the observed YC-o frequency and the cis or trans configuration. The less rigid non-conjugated ester is formed predominantly or exclusively when steric strain prevents conjugation in the “conjugated ” isomer. a, p dialkylstyrenes were obtained after hydrolysis and decarboxylation and this last reaction proceeds with concomitant shift of the double bond. u, p dialkylstyrenes were obtained also through dehydra- tion of appropriate tertiary alcohols (from a Grignard reaction). Attribution of geometric configuration for the a, p dialkylstyrenes and the p, y unsaturated esters was realised on the basis of volatility and U.V. spectrum according to Cram’s method.

I - INTRODUCTION

Au cours d’un travail consacrk A la synthbe de composts apparentks ti l’hexoestrol, nous avons ttk amenk A prkparer plusieurs dtrivks de Calkoxystyrbnes a, p disubstituks, d’une part, par la rkaction de RCfor- matsky et, d’autre part, par la rtaction de Grignard.

A - Styr&es substituks prkparks par la rkaction de Rkformatsky

Le premier schkma comporte successivement l’addition du dkrivk organozincique de l’a-bromopropionate d ’kthyle ou de l’a-bromobutyrate d’dthyle sur la Cmtthoxy- ou la Cbenzyloxy-ackto-, ou propiophknone, la ddshydratation de l’alcool tertiaire par l’hydrogknosulfate de potassium anhydre, l’hydrolyse de l’ester non saturk ainsi obtenu et e n h la dkcar- boxylation de l’acide.

A chacun des stades nous avons dktermind la structure (isomkrie gkomktrique et isomtrie de position) de tous les constituants des mklanges rkactionnels.

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704 M. BARBIEUX ET R.H. MARTIN

I1 est gCntralement admis que lors de la dkshydratation d’un alcool obtenu par la rdaction de RCformatsky, le produit principal, sinon unique, est l’ester a, p-non saturC quand la fonction alcoolique est secondaire ou benzylique (1).

D’autre part, lorsque l’alcool est tertiaire et entibrement aliphatique, les deux esters a, p et @, y non saturCs sont susceptibles de se former; la proportion de ces esters isomeres peut dtpendre de la nature de l’agent dkshydratant utilist, comme l’ont montrC Kon et Nargund (2).

L’hydrolyse alcaline de l’ester non saturC ne provoque pas de migration de la double liaison. Enfin, la dkcarboxylation thermique ou chimique des acides p, y non satures, thermiquement moins stables que leurs isomeres conjuguts, s’accompagne d’une migration de la double liaison vers I’atome de carbone qui portait le groupe carboxylique. Arnold (3) cite de nombreux exemples de ce phCnombne, qu’il interprkte en admettant I’existence d’un complexe transitoire cyclique (fig. 1).

Ddcarboxylation des acides p ,y non saturds

R-CH = CH -J

H - 0 - C n CCH2-- R-CH2-CH = CH2

,/ + c02 6

(A ) Fig. 1

Cet auteur arrive Cgalement a la conclusion que les acides conjuguCs qui, en milieu acide sont susceptibles de se rCarranger en isombre p,y non saturC, se dicarboxylent en passant par le m&me Ctat transitoire (A) (fig. 1).

Le schCma de la figure 2 illustre les Ctapes qui nous ont permis de prCparer les styrbnes a, p disubstituks dCcrits dans ce mdmoire.

1 - Dans deux des cas CtudiCs, les hydroxyesters ont CtC isolts (Id et Ih). Ces composCs qui comportent deux centres d’asymktrie, peuvent exister sous forme de deux mClanges racCmiques et donnent

.~ _ _ - .

(1) R.L. SCHRINER, Org. Reactions, I, p. 13, .I. Wiley & Sons, New-York

(2) G.A.R. KON et K.S. NARGUND, J . Chem. SOC., 2461 (1932). N.L. PHALNIKAR et K.S. NARGUND, J. Indian Chem. Soc., 14. 736 (1937). (3) R.T. ARNOLD, O.C. ELMER et R.M. DODSON, J . Am. Chem. Soc., 72,

( 1947).

4359 (1950).

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STYRBNES a, p DISUBSTITU~S

I.ester a,p non sat. llt.ester c@ non sat. 1 1E ester p,y non sat.

trans 1 - cis - trans -

705

P.ester p,y non sat.

CLS

Schdma de synthese de styrdnes a,P disubstituds

5 3 CH2

R3-CH2-CH(Zn Br)C02 Et Rl 0 CO-CHp - R2

CH2 R2 / P’I I

A / \

\ /

I

R2

Styrine subst. trans XI. SQrie Methoxy R1 =OCH3

a. R2= H R3 = H

b. H CH3

C. CH3 H

d. CHJ CH3

I C2H5

R2 R3

Styrha subst. c& XI Sdrie Benzyloxy RI = OCH2-CsH5

e. R2 = H R3 = H f. H CH3

9. CH3 H

h. CH3 CHJ

FIG. 2

Page 4: Préparation de Styrènes α, β Disubstitués

706 M. BARBIEUX ET R.H. MARTIN

deux taches en chromatographie sur couche mince. Le produit le moins soluble a CtC obtenu ii 1’Ctat cristallin.

2 - En gCnCral, les hydroxyesters ont CtC directement dbhydratb, dam des conditions standardides. Aprbs separation par chromatographie en phase vapeur, les constituants purs ont CtC caractCrisCs par leurs spectres ultra-violet et infra-rouge afin de localiser la position de la double liaison. Les resultats obtenus sont rCsumCs dans le tableau I.

TABLEAU I Constantes physiques des esters obtenus par la rbaction de Reformatsky

Chromato- I Spectre U.V. I Rkactifs

Mkthoxypropio- phknone +

u-brornopropionate I d’kthyle.

M6thoxypropio- phknone +

u-brornobutyrate d’kthyle.

Benzyloxypropio-

u-brornobutyrate d’kthyle.

Benzyloxyadto- phknone +

a-brornobut yrate i d’kthyle.

phknone +

I I

graphie phase vapeur : ordre

d’klution des

kactions (*)

1 2 3 4

1

2

1

2

1

2

-

207 208 210 208

207

208

209

210

207

209

__

23 1 255 254 246

23 1

247

233

245

260

254

218 240 238 22 1

218

223

223

224

240

239

Spec- tre I.R. v c-0 en

cm-l -

1731 1708 1710 1728

-

Attri- bution

IVC IIL IIe V C

I v d

V d

Ivh

Vh

IIIe

IIe

(*) Les conditions opkratoires de la separation sont dkrites dans la partie expkrimentale.

Dans le cas des esters I v h et vh, la position de la double liaison a Bt6 corhrmCe par voie chimique. L’hydrolyse du mtlange de ces esters

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STYRBNES a, p DISLJBSTITU~ 707

fournit un mtlange cristallin d’acides (cis + trans) dont le spectre U.V. (Amax : 213 et 240 mp; hmin : 224 mp) posshde un chromophore beaucoup moins conjuguk que celui de l’acide cinnamique (AnlaJr : 273 mp). L’oxyda- tion du mClange d’acides par le permanganate de potassium diluk en milieu alcalin i 00 fournit un seul nouvel acide dont les constantes physiques peuvent Ctre interprkttes sur la base de la structure XIII.

Son spectre U.V., en particulier, correspond A celui d’une cCtone

De plus, toutes les attributions structurales sont conformes aux

Ces spectres sont dCcrits et interprktts dans le memoire suivant (4).

3 - L’examen des moddes des esters non saturks, dont la forma- tion peut Ctre considCrCe lors de la dtshydratation des hydroxyesters I, permet de justifier les rksultats obserds. En effet, les esters 116 et I&, qui n’ont pas 6tC obtenus, ne permettent non seulement aucune conju- gaison entre le noyau aromatique, la double liaison et la fonction Cthoxy- carbonyle, mais comportent encore des interactions entre atomes non liCs, beaucoup plus importantes que celles qui se manifestent dans les esters p, y non saturks : isomhes IVd et Vd.

Chaque fois que l’encombrement stkrique devient important, les esters p, y non saturts, moins rigides, se forment prdfkrentiellement (cas de l’hydroxyester L) ou mCme exclusivement (cas des hydroxyesters Id et Ih).

Signalons que lors de la dkshydratation par l’acide formique d’un hydroxyester analogue : le 3-hydroxy-3- (6’-mbthoxynapht-2‘-yl)-2-mtthyl- pentanoate d’Cthyle, Jacques, Weidmann et Lam Cham Binh (5) ont tgalement observk la formation exclusive de l’ester p, y non saturd.

aromatique.

spectres R.M.N. relevks sur chacune des fractions.

(4) M. BARBIEUX, N. DEFAY, J. F’ECHER et R.H. MARTIN, Bull. SOC. Chim.

(6 ) J. JACQUES, C . WEDMANN et LAM CHAM BINH, Tktrahedron, 8, 150 Belges, 73, 751 (1964).

(1960).

Page 6: Préparation de Styrènes α, β Disubstitués

708 M. BARBIEUX ET R.H. MARTIN

D’autre part, quand l’encombrement sttrique est peu important, seuls les esters M, p non saturCs, plus stables, prennent naissance, mCme si la conjugaison du noyau aromatique, de la double liaison et de la fonction Cthoxycarbonyle est moins parfaite que dans le cinnamate d’Cthyle (cas de la dbshydratation de I’hydroxyester I&

4 - Le mClange des isombres gdomttriques des esters p, y non saturCs (IVd et Vd; Ivh et Vh) donne par hydrolyse les acides correspon- dants, qui sont cristallins dans le cas des dCrivts para benzyloxy- et huileux dans celui des dtrivCs para mdthoxy.

La dCcarboxylation n’a pas CtC CtudiCe sur les isombres cis ou trans purs mais sur leurs mtlanges. On observe la migration de la double liaison, comme le laissait prCvoir le mtcanisme propose par Arnold (3).

Seuls les 3-arylhex-3-bnes ont CtC obtenus, ce qui a CtC dtmontrt! par comparaison des temps de rCtention lors de la chromatographie en phase vapeur et par spectrographie R.M.N. (4).

B - Styrznes a, (3 disubstituis priparis par la riaction de Grignard

Les styrbnes substituks ont ttk preparts par addition d’un reactif organomagntsien approprik sur une cttone aromatique, suivie de dtshydratation thermique ou par l’acide formique, de l’alcool tertiaire intermtdiaire. On obtient ainsi les 3-anisylhex-2-bnes cis et trans (XI1 et XI; R1 = OCH3; Rz = Et; R3 = CH3) a cot6 des 3-anisylhex-3-bnes ciset trans (XIId et XId) obtenus prtcddement, et les 2-anisylbut-2-bnes cis et trans (XII, et XI,).

Les mtlanges d’olkfines isombres ont CtC sCparts par chromatogra- phie en phase vapeur a l’tchelle prkparative.

Les 2-anisylbut-2-bnes ainsi obtenus prtsentent des constantes physiques conformes a celles dtcrites par Allred, Sonnenberg et Win- stein (6) . On isole en outre un peu d’oldfine terminale, isombre caractkrist par la bande infra-rouge situCe A 885 cm-1 ( -C = CHz). La sCparation des anisylhexbnes obtenus par dtshydratation de l’alcool tertiaire rtsul- tant de l’action du bromure de n-propylmagntsium sur la Cmtthoxy- propiophCnone donne quatre fractions bien distinctes et homogbnes (Tableau 11).

Les quatre anisylhexbnes sont obtenus en proportions approxima- tivement tgales. La position de la double liaison ressort clairement

~ ~ _ _ -- -

(6) E.V. ALLRED, J. SONNENBERG et S. WINSTEIN, J. Org. Chem., 25, 26 (1960).

Page 7: Préparation de Styrènes α, β Disubstitués

STYRBNES M, p D I S U B S T I T ~ S 709

Frac- 1 T. r& 1 np 1 hmax tion I min. 1 1 (mp)

1,5172 238 1,5192 240 1,5344 252

d’un examen des spectres R.M.N. (prCsence d’un doublet pour le groupe mCthyle li6 A l’atome de carbone sp2 dans les fractions 2 et 4) (4).

log E Attribution

3,95 3-anisylhex-3-8ne trans XId 3,80 3-anisylhex-2dne trans XI< 4,lO 3-anisylhex-3-ene cis XIIa

1.5310

Lamberti et Wise (7) et Brunner et Kustacher (8) ont dCcrit la ddshydratation de ce mGme alcool tertiaire, soit par passage sur A1203 A 2200, soit par traitement par un acide fort. Contrairement A ce que nous avons observC, ces auteurs estiment n’obtenir que le mklange des deux 3-anisylhex-3-&nes, ce qu’ils Ctablissent par oxydation permanga- nique ou par ozonolyse (obtention de la 4mCthoxypropiophCnone ii l’exclusion de la 4mCthoxybutyrophCnone).

250 , 4,07 3-anisyhex-2-Bne cis XIIr

C - Attribution des configurations gkome‘triques

La configuration cis ou trans des composants de chaque couple d’isomires gCom6triques a CtC attribuCe en appliquant les rigles de Cram (9). Cet auteur constate que la forte interaction qui se manifeste

Interaction entro atomes non Lids dans les styrdnes trans

a@ c = $c c,

c‘ H Fig. 3

~~ ~~

(7) J.M. LAMBERTI et P.H. WISE, J . Am. Chem. SOC., 75, 4787 (1953). (8) W.H. BRUNNER et J. KUSTACHER, Monatsch. Chem., 82, 100 (1951). (9) D.J. CRAM, J . Am. Chem. SOC., 71, 3883 (1949).

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710 M. BARBIEUX ET R.H. MARTIN

entre un substituant en p et un atome d’hydrogtne en ortho du cycle benzenique emptche la coplanCitC du systtme styrknique dans l’isomtre tram. (Fig. 3)

ComparC au dCrivC cis, l’isomkre trans se distingue donc par son maximum d’absorption dans 1’U.V. qui apparait it m e longueur d’onde plus faible et par sa volatilite plus grande.

Nous avons ttendu l’application de ce procCdC, m i s au point pour des styrtnes portant simultanbment en CI et en p un groupe hydrocarbonk, it nos styrhnes a, (3 disubstitues dont la chaine hydrocarbonCe est elle- m&me substitube par un groupe Cthoxycarbonyle. (Styrtnes IVc, Vc,

I1 n’est Cvidemment pas possible d’attribuer par ce procCdt, une configuration gComCtrique aux styrtnes IIc, IIIc, 11, et 111, dont le chromophore est modiliC par la presence d’un groupe tthoxycarbonyle directement lie it Cp.

Nous avons utilisk it cet effet une mdthode bade sur la spectro- graphic R.M.N., dCcrite dans le memoire suivant (4), et qui par ailleurs confirme toutes les attributions de ce travail.

Ivd, vd, Ivh, Vh-1

PARTIE EXPBRIMENTALE

p-mdthoxypropiophdnone

Ce derive a kt6 prepare selon les indications de Klages (lo) par propiony- lation de l’anisole en presence d’AlCl3.

Eb. = 112O/2mm Rdt. : 63% et par methylation de la p-hydroxypropiophknone.

Eb. = 139O/15 mm F. = 37,5O Rdt. : 91%

nkoO = 1,5468 (surfondu)

p-benzyloxypropiophdnone

phknone selon le procede dkrit par Moed et Van Dyck (ll>. F. = 1030 (transformation cristalline U.V. : hmaxl : 207, hmaxz : 270, hmjn : 237 mp.

a-bromobutyrate d’dthyle

de calcium (I3). Eb. = 73O/16 mm.

Nous avons obtenu ce derive par 0-benzylation de la p-hydroxypropio-

98O) MeOH; Rdt. : 95%

L’acide dl-a-bromobutyrique (12) est esterifib par le procede au carbure

(10) A. KLAGES, Ber. deut. chem. Ges., 35, 2262 (1902). (11) H.D. MOED et J. VAN DYCK, Rec. trau. chim., 75, 1215 (1956). (12) H.T. CLARKE et E.R. TAYLOR, Org. Syntheses, COLL. Vol 1, p 115

(13) E. THIELEPAPE, Ber. deut. chem. Ges., 66, 1454 (1933). (1941).

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STYR~NES u, p DISUBSTITU~S 71 1

3-p-anisyl-2-dthyl-3-hydroxypentanoate d’dthyle ( I d )

Un melange de 41 g (0,25 M) dep-methoxypropiophknone, 53,7 g (0,25 M) d’a-bromobutyrate d’ethyle, 100 ml d’kther et 100 ml de benzene dethiophene est agitt5 sous atmosphere d’azote et chauffe a reflux en presence de 18 g de zinc prkalablement trait6 par HC1 A 10%. Apr& disparition presque complete du metal (environ 3 h), le melange est verse sur de la glace contenant de l’acide chlorhydrique. La phase organique est lavee l’acide sulfurique A 5%, au carbonate de sodium a 5%, a I’eau, sCchi5e sur sulfate de sodium anhydre et &vapor&. Une portion du residu qui prend en masse est recristallisk dans l’ether de petrole (60-90°). On isole ainsi le compose rackmique I d le moins soluble F. 69O. C l a H ~ 0 4 (280,35) Calcule C 68,5 H 8,6

Trouv6 68,6 8.5

3-p-anisyl-2-dthylpent-3-dnoate d’tthyle ( I v d et v d )

L’hydroxyester Id brut obtenu ci-dessus est chauffk avec 117 g d’hydro- genosulfate de potassium anhydre A 150° pendant 5 heures. Le melange refroidi est verse dans 100 ml d’eau et extrait 1 l’ether. La phase ether& est lavCe A l’eau, sechee et 6vapor& et le rksidu est distill& Les deux isomeres gdom6triques obtenus distillent ensemble ti 1350/0,8 mm nioo = 1,5138 Rdt = 83% CiaHzaOs (262,34) Calcule c 73,25 H 8,45

Trouve 73,4 8,4 La separation des isomeres gkometriques est rkalide par chromatographie

en phase vapeur (Chromatographe F & M 720; colonne de 2 m; 10% DGA sur chromosorb W; 100 ml/min d’hklium; injection de 5 pl 3000; detection ti 3100 par catharometre; programme de temperature de 750 a 2100, 50 par min). Les constantes physiques de ces deux fractions ont Bt6 donn6es dans le tableau I.

2-dthyl-3-hydroxy-3-(4-benzyloxy)-phdnylpentanoate d’dthyle ( I h )

Cet hydroxyester est prepare par le m&me procede B partir de 4-benzyl- oxypropiophenone. Le melange rackmique le moins soluble dans 1’Cther de petrole (60-90°) fond a 59-600 CaaHae04 (356,44) Calcule C 74,l H 7,9

Trouvk 74,6 891

2-&hyl-3-(4-benzyloxy)-phdnylpent-3-dnoate d’kthyle ( I v h et v h )

sulfate de potassium anhydre comme precedemment.

CaaHaaOs (338,43) Calcul6 C 78,l H 7,7 Trow6 78,l 7 3

La &paration des isomeres gkomktriques est rkalisee par chromatographie en phase gazeuse dans les m&mes conditions que pour les esters I V d et V d .

Les constantes physiques des deux fractions sont decrites dans la partie genkrale (Tableau I).

L’hydroxyester I h brut est deshydrate par chauffage avec de I’hydrogho-

Eb. : 1700/1 mm Rdt. : 90%

Page 10: Préparation de Styrènes α, β Disubstitués

712 M. BARBIEUX ET R.H. MARTIN

3-p-anisyl-2-mdthylpent-3-.Gnoate d’dthyle (IVc et V,) et 3-p-anisyl-2-mdthylpent- 2-dnoate d’dthyle (IIC et 111,)

Le melange des quatre isomkres est prepare par le m2me procede ti partir de 4-mCthoxypropioph~none et d’a-bromopropionate d’ethyle (produit pur B.D.H.), sans isoler l’hydroxyester intermediaire.

Rdt. : 85%

C15H2003 (248,31) Calcule C 72,55 H 8,l Trow6 72,55 8,1

La separation des quatre isomeres est realisee par chromatographie en phase vapeur (colonne de 4 m; 10% DGA sur chromosorb W; 60 ml/min d’H2; injection 6 pl ti 236O; detection a 288O par catharometre; programme de temperature de 75 a 2100; 2,4O par min).

Eb. : 106-108°/0,06 rnm

2-mCthyl-3-(4-benzyloxy)-phtnylbut-2-dnoate d’dthyle (IIe et IIIe)

Cet ester est prepare par le m2me procede A partir de 4-benzyloxyacCto- phenone (F. 95-96O; prepare selon (14)) et d’ct-bromopropionate d’ethyle. Le produit obtenu est une huile rouge.

Eb. : 184O/0,6 mm n p = 1,5662 Rdt. : 90%

C2oH2203 (310,38) Calcule C 77,4 H 7,l Trouvk 77,7 7-1

La separation des deux isorneres gkomktriques est realis6e par chromato- graphie en phase vapeur (Chromatographe F &M 720; colonne de 2 m; 17% Apikzon L sur chromosorb W; 60 ml/min d’hydrogbne; injection 5p1 B 2800; detection a 285O par catharombtre; programme de temperature de 150 a 2900, 2,4O par min). Les proprietes des fractions sont decrites dans la partie generale.

Acide 3-p-anisyl-2-dthyi-pent-3-dnot’que (VI d)

23 g de l’ester 1vd et v d preddent (cis + trans) sont chauffks a reflux pendant 18 heures avec 200 ml d’hydroxyde de potassium a 40% et 150 ml de methanol. La phase aqueuse basique est acidifiee par HzS04 2 N et extraite a l’ether. On isole ainsi 20,4 g d’acide sous forme d’une huile Cpaisse incolore. nLoo = 1,5330; Amax : 208 et 243 my; VC-o : 1700 crn-l

C14H2803 (234,28) Calcule c 71,8 H 7,7 Trouve 71,9 799

Acide 2-dthyl-3-(4-benzyloxy)-phdnylpent-3-dno~que (VI h)

2,O g de l’ester (IVh + Vh) precedent (cis + trans) sont chauffks a reflux pendant 24 heures dans un melange de 25 ml de soude 20 N et 25 ml de metha-

(14) A. DOMINGUEZ et B. GOMEZ, J. Am. Chem. SOC., 77, 1288 (1955).

Page 11: Préparation de Styrènes α, β Disubstitués

STYRBNES M, p DISUBSTITUBS 713

nol. Le produit inchange est extrait au benzkne, la solution aqueuse est acidifik et I’acide est extrait 1 1’6ther. La phase 6thkr6e est sechee puis evapork. Le produit est recristallisk dans le cyclohexane. F. : 92-93O.

C20H2203 (310,38) CalculC C 77,4 H 7,l Trouvb 77,2 792

Oxydation de I’acide 2-e‘thyl-3-(4-benzyloxy)-phdnylpent-3-dnofque

L’acide, oxydB par le permangate de potassium A pH 10 (I5), donne quantitativement un produit acide F. 95-98O (benzkne-hexane 1 : 3) dont le point de fusion est abaisse par melange avec l’acide de depart.

Spectre U.V. : hmax1 : 215, hmrtx2 : 278, Amin : 239 mp ketone aromatique)

I.R. : Bande carbonyle d’acide (1710 cm-l) et de &tone aromatique (1680 cm-I).

Dkcarboxylation thermique de VId

2,15 g de l’acide brut sont chauffes progressivement jusqu’1 2 5 0 O . A la fin du dkgagement d’anhydride carbonique, le rksidu est distill6 sous vide (en presence d’azote).

Eb. : 1200/0,3 mm nkoo = 1,5271

ClsHlsO (190,27) Calcule C 82,l H 9,5 Trouvk 82,l 997

Les constituants isomtires de l’huile obtenue ont bt6 skparbs par chromato- graphie en phase vapeur. (Appareil F & M 720; 10% Apiezon sur chromosorb W; 100 ml/min d’Helium; injection 10 pl; d6tection par catharomktre). Les spectres U.V. et R.M.N. de ces deux fractions sont identiques 1 ceux des fractions 1 et 3 du tableau 11.

Ddcarboxylation de VIa par l’acide formique

5,O g de l’acide brut precedent sont port& 11’6bullition pendant 3 heures dans 80 ml d’acide formique anhydre (5) . Le melange est verse dans l’eau et extrait a 1’6ther. La phase etherbe est lavee h la soude 2N (recuperation de 0,51 g d’acide inchange), 1 l’eau, sechee et distillee. On isole ainsi 4,04 g d’une huile jaune.

Eb. : 80-85°/0,4 mm nkoo = 1,5023

Les constituants isomkres de I’huile obtenue ont BtB s6parks par chromato- graphie en phase vapeur dans les mdmes conditions que ci-dessus.

(9 LAM CHAM BINH et J. JACQUES, Bull. SOC. chim. France, 711 (1960).

Page 12: Préparation de Styrènes α, β Disubstitués

7 14 M. BARBIEUX ET R.H. MARTIN

Dkcarboxylation thermique de I’acide 2-tthyl-3-(4-benzyloxy)-phdnyl-pent-3- dnofque et 0-dtbenzylation

6,O g de l’acide (VIb) F. 920 sont chauffbs au bain metallique B 250° pendant 1 heure. Le produit de reaction est extrait B l’kther, la solution Btheree est l avh B la soude, B l’eau, s6ch6e, CvaporBe et le residu est distille. Une huile de nature phbnolique passe B 138-1400/0,2 mm (I.R. bande OH it 3425 cm-l). Cette huile (550 mg, 2mM) est traitee 5 heures B reflux avec un melange de chlorure de benzyle (3 mM), de carbonate de potassium (5 mM) et d’iodure de potassium (2 mM) dans 25 ml d’alcool et 1 ml d’eau. Le melange est extrait B 1’8ther et la phase 6thbree est lavbe B la soude B lo%, B l’eau, sech6e puis Bvaporh. Le residu cristallise. F. : 5 7 - 5 8 O (ethanol). CleHzzO (266,37) Calcule C 85,7 H 8,3

Trouvt 85,5 8,6

2-p-anisylbut-2-2ne

p-mtthoxyacktophenone et de bromure d’kthyle.

a) 2 - (p - a n i s y 1) - 2 - b u t a n o 1. Au reactif magnesien form6 au depart de 44 g de bromure d’ethyle (0,4 M)

et de 12 g de Mg (0,5 M) dans 250 ml d’bther, on ajoute lentement 23,6 g (0,157 M) de p-mkthoxyadtophhone dans 70 ml d’ether. Apres l’addition, le melange rkactionnel est chauffk B reflux pendant 4 heures.

Le produit est verse dans l’eau gla& saturke par du chlorure d’ammonium et extrait B 1’6ther. Les extraits ktherks sont laves B l’eau puis stchks sur sulfate de sodium anhydre. Aprbs distillation de l’kther, on obtient 22,4 g de p-anisyl-2-butanol sous la forme d’une huile jaunltre.

Ce produit a Bte synthetisk par une reaction de Grignard au depart de

Rdt. : 80% nf? = 1,5281 = 1,5260(6)

b) cis e t t r ans 2-(p-anisyl)-but-2-ene (XUn et XIa) 22.4 g de 2-p-anisyl-2-butanol sont chauffks B reflux pendant deux heures

avec un volume double d’anhydride adtique. On distille lentement l’anhydride a&tique et le rksidu est purifie par distillation sous vide (6).

Eb. : 91-92O/3 mm ng” = 1,5440 Rdt. : 91% La separation des diffkrents isomkres a bt6 rBalis6e par chromatographie en phase vapeur. L’isombre trans, peu abondant dans le melange rkactionnel, est obtenu B partir de l’isomere cis, par distillation lente en presence d’acide p-toluenesulfonique (6).

cis et trans 3-p-anisylhex-3-Pne et 3-p-anisylhex-2-Pne

Une reaction de Grignard au depart de p-methoxypropiophenone et de bromure de n-propylmagnksium, suivie de la dtshydratation de I’alcool tertiaire, conduit au melange d’olefines dksirks. Les conditions experimentales sont identiques B celles utilisQs pour la preparation des 2-anisylbut-26nes. La separation des isombres a Cgalement ete effectuee par chromatographie en phase vapeur (Appareil Autoprep A-700; 85% Graig phase sur Chromosorb W; 200 ml/min d’hydrogbne; injection de 500 p1; temperature de la colonne : 170O). Les constantes physiques des differentes fractions sont r6sumQs dans le tableau TI.

Page 13: Préparation de Styrènes α, β Disubstitués

STYRBNES a, p DISUBSTITU~S 715

Nous exprimons notre reconnaissance au Professeur M. Verzele (Universitk de Gand) qui s’est chargt des skparations chromatogra- phiques en phase vapeur 9 l’kchelle prkparative des anisylbuthnes et des anisylhexhes, a M. G. Van Binst D. Sc. qui, par chromatographie en phase vapeur, a stpark tous nos autres isomhres, et a Mme G. Frank D. Sc. qui a effectuk les analyses centksimales de nos produits.

Service de Chimie Organique (Dir. Prof. R.H. MARTIN)

UNIVERSITE: LIBRE DE BRUXELLES

50, Av. F.D. Roosevelt, Bruxelles V

CommuniquJ a la Sociktk Chimique de Belgique le 18 avril1964