Pritparation et caractitrisation de polymkres-modkle i structure en ittoile, par copolymitrisation sitquencite anionique

DENIS J. WORSFOLD', JEAN-GEORGES ZILLIOX ET PAUL REMPP Centre de Recherches srrr Ies MacrornolLcuIes (CNRS) , 67-Strasbo~rrg, Fratzce

R e ~ u le 20 mars 1969

Des polymeres a structure "en Ctoile" ont CtC prCparCs par copolymCrisation sCquencCe anionique de styrene et de divinylbenzene (DVB), la proportion de ce dernier monomere etant de l'ordre de quelques lnolCcules par extrCmitC vivante. Toutes les opCrations ont CtC effectuCes sous vide pousse, et le benzene a CtC choisi comnle solvant. Les Cchantillons obtenus ont CtC trouvCs quasinlent exempts de polystyrene linCaire et leur polydispersitC est tres faible. Le nombre de branches des Ctoiles dCpend de la concentration globale, de la proportion de DVB nlise en jeu et de la masse molCculaire du prCcurseur linCaire. Les resul- tats obtenus avec des isomeres para et mCta du DVB ne different pas de f a ~ o n significative, pour ce qui est de la structure des produits obtenus. L'etude spectroscopique de la rCaction fait apparaitre cependant des differences notables, dues au fait que les 2 doubles liaisons de l'isomere para different par leurs reactivitis, ce qui n'est pas le cas de l'isomere mCta.

Star-shaped polystyrene samples have been synthesized by anionic block-copolymerization of styrene and divinylbenzene (DVB), the proportion of the latter monomer being of the order of a few molecules per living end. Vacuum technique was used and benzene was chosen as solvent. The samples were found almost free of linear polystyrene, and of very low polydispersity. The number of branches was found to be a function of the overall concentration, of the amount of DVB, and of the molecular weight of the linear precursor. The results obtained with the meta and the para isomers did not differ significantly, as far as the products themselves are concerned. However, spectroscopic investigations carried out during reaction showed that the reactivity of the 2 double bonds of the para isomer differ significantly, whereas this is not the case with the meta isomer.

Canadian Journal of Chemistry, 47, 3379 (1969)

Introduction fortement polydispersts, et souillts de polysty-

Nous avons dtcrit recemment (1,2) le principe d'une mtthode originale de prtparation de polystyritnes B structure "en ttoile", par voie anionique. Rappelons que cette mtthode consiste B prtparer un polystyritne mono-carbanionique et B en utiliser, dans une seconde phase, les extrtmitts carbanioniques comme promoteurs pour la polymtrisation de divinylbenzhe (DVB). Ce dernier monomitre se polymtrise en donnant naissance B un nodule rtticult, lit simultantment B rz chaines lintaires de polystyritne: on obtient donc un polymitre "en Ctoile", tout au moins lorsqu'on prend soin de limiter la proportion de DVB 5 une valeur aussi faible que possible.

La plupart des prtparations de polystyritnes "en ttoile" qui ont t t t relaties jusqu'ici (1, 2) ont t t t effectutes sous atinosphitre d'argon, essentiellement en solution dans le tttrahydro- furanne (THF), a basse temptrature, avec le cumylpotassium comme promoteur, et avec du DVB commercial. Les produits obtenus ttaient

'Adresse permanente: Department of Applied Chemis- try, National Research Council of Canada, Ottawa, Canada.

rene lintaire (3,4). Aussi, devant les difficultts que nous avons

rencontrtes, avons-nous effectut une nouvelle strie de prtparations dans des appareils scellts, sous vide pousst, en utilisant la technique des joints fragiles et des distillations sur parois froides (5). I1 nous a en effet paru indispensable d'ttudier les facteurs qui influencent le dtroule- ment de la rtaction afin d'en dtterminer le mtcanisme. Ce sont les rtsultats de cette ttude qui font l'objet du prtsent mtmoire.

Choix des Conditions ExpCrimentales Solvant

La presque totalit6 de nos expkriences a CtC effectuie en solution dans le benzene. L'interit de ce solvant pour ce type d'experience reside dans sa faible polarite qui implique une vitesse de polymerisation assez peu ClevCe pour le styrkne et ses homologues. D e ce fait lors de l'addition du DVB, un melange homogtne peut Ctre rCalisC par agitation, ce dont on ne peut i t re assure en milieu THF.

Pronzoterw Le souci d'obtenir une vitesse d 'amor~age aussi

ClevCe que possible nous a conduit a choisir le sec- butyl-lithium comme promoteur. En effet si l'amorqage Ctait lent par rapport a la vitesse de propagation, la

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polydispersitk du polystyrene qui sert de "prCcurseur" s'en trouverait accrue (6). I1 a CtC montrC (7) que le butyl-lithium secondaire est plus actif que I'isomkre nornial, c'est ce qui a dCterminC notre choix. Les valeurs obtenues du rapport de polydispersite M,/ibJ,, pour le polystyrene "primaire" sont voisines de I'unite (< I.]), de sorte qu'en premiere approxiniation l'on peut considerer les branches des ttoiles comme identiques entre elles.

Divirrylbenzene Toutes les experiences relatees ici ont CtC effectukes

avec les isomkres para ou mtta purs du DVB. Le nz-DVB (99 %) nous a Cte aimablement fourni par la SociCtC Petrofina; quant au p-DVB, nous I'avons obtenu a partir du melange commercial par la niCthode au chlorure cuivreux dCcrite par Rubinstein et Snyder (8). Deux purifications successives suivies d'une cristallisation du produit obtenu, avec Cliniination de la phase liquide, conduisent a une substance dont la purett dCpasse 99%.

comme "prCcurseur" est dCterminCe sur un prilkvement dCsactivt au mCthanol, par diffusion de la lumikre, en solution benzCnique.

La masse molCculaire du polystyrkne "el1 Ctoile" est Cgalement mesuree par diffusion de la lumikre. La prCsence Cventuelle d'homologue linCaire (prCcurseur) dans 1'Cchantillon est dC- tectCe par chromatographie liquide (g.p.c.) et 1'011

peut ainsi, le cas CchCant, corriger la valeur de M,,, pour en tenir compte.

Le rapport de la masse molCculaire du polystyrkne en ttoile B celle de son "prCcurseur" linCaire conduit au nombre moyen n de branches de 1'Ctoile. Nous avons calculC n B partir des moyennes en poids (et non B partir des M,,) ce qui conduirait B des valeurs trop ClevCes si

Teniptrntrrre les kchantillons Ctaient fortement p~lydisperds. Les experiences ont CterCalisees a temperature an~biante, L ' ~ ~ ~ ~ ~ ~ est en fait peu importante : les r~sLlltats

et se sont prolongkes durant plusieurs heures, car a cette temperature Ies po~ym~risations sont lentes en milieu des fractioilnements montrent en effet que la benzenique. polydispersitC de nos Cchantillons est trks peu

marquee. CaractCrisation des Polymkres

"en Etoile" Obtenus Discussion des RCsultats

Les risultats que nous avons obteilus soilt La masse molCculaire du polystyrkne utilisC prCsentCs sch~rnati~uement au Tableau I.

TABLEAU I Preparation de polystyrenes en Ctoile*

MDDL Concentration Experience NuniCro Precurseur globale DVB/PS- MDDL % PSlrn~. Meor, . 11

'Les lettres M et P dbignent les polymires obtenus i I'aide de m6ta el de para DVB, respectivement. ?Benzene. ST6trahydrofuranne. STeneur en PS lin6aire (g.p.c.1 infbrieure i 3 %. [[Masse mol6culaire du precurseur d6termin6e spectroscopiquement: M..

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FIG. 1. Variation de la masse molCculaire du poly- mere en etoile en fonction du rapport DVB/PS-.

011 peut constater, tout d'abord, que dans la p l ~ ~ p a r t des expkriences la proportion de prt- curseur lintaire dans les Cchantillons bruts est faible, parfois mCme indkcelable par g.p.c.

L'influence des divers facteurs que nous avons fait varier appelle les commentaires suivants:

( I ) Proportion de DVB Le nombre de branches n des molCcules en

Ctoile formtes depend, entre autres, de la proportion de DVB mise en jeu, la concentration globale et la masse moleculaire du precurseur demeurant constantes (exp. 2). La masse molCculaire du produit forme (donc le nornbre tz de branches) augmente lorsque le rapport du nombre de molCcules de DVB au nombre d'extrCmitts vivantes (DVBIPS-) crolt de 1.8 B 21 (Fig. 1). La proportion de prCcurseur lintaire dans les Cchantillons bruts est tres faible.

Lorsque la proportion de DVB est plus faible encore (exp. 7: DVB/PSV variant de 0.55 B 1.8), la masse molCculaire du prCcurseur et la concentration globale demeurant constantes, la proportion d'homopolymbre lineaire dans les Cchantillons devient plus importante et elle augmente en raison inverse du rapport DVB/PS- .

FIG. 2. Variation de la masse molCculaire du poly- mkre en Ctoile en fonction du rapport DVB/PS-.

En revanche, la masse molCculaire, et par suite le nombre de branches du polymbre en ttoile augmente avec la de DVB mise en jeu (Fig. 2). La prtsence d'un produit de simple couplage du prtcurseur n'a pu Ctre mise en Cvidence; ce rtsultat contredit l'observation effectuCe par Baer (9), selon laquelle le produit de couplage constitue l'essentiel de 1'Cchantillon lorsque le rapport DVB/PS- est voisin de 0.5.

(2) Masse Mole'culaire du Pre'curseur A concentration globale et proportion de DVB

constantes, lorsque la masse molCculaire du prkcurseur linCaire augmente, le nombre de branches dCcrolt, mais cet effet est assez faible (Fig. 3).

FIG. 3. Variation du nombre de branches du poly- mere en Ctoile en fonction de la masse moleculaire de la branche.

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FIG. 4. Variation de la masse moleculaire du poly- mere en etoile en fonction de la concentration globale.

(3) Concentration Globale Lorsque la masse molCculaire du prCcurseur

et le rapport DVB/PSP demeurent constants, la masse 1nolCculaire du polymere en Ctoile augmente avec la concentration globale du milieu rkactionnel, dans le domaine de concentra- tion considCrC (exp. 4): Alors que la concentra- tion crort de 1 h 12% la inasse molCculaire du produit en &toile double (Fig. 4).

(4) Nature du Soluarzt L'expCrience 6 ne permet pas de conclure

de f a ~ o n ferme quant au r6le du solvant dans la rCaction de formation des Ctoiles. En milieu THF, les vitesses de polymCrisation sont si ClevCes que 1'homogCnCitC de concentratioil dans le milieu rCactionne1 ne peut &tre assurCe de f a ~ o n satisfaisante, lors de l'addition du DVB. Toutefois la prCsence de 25 % de PS linCaire dans le produit brut M 6 THF peut s'expliquer par des rkactions accidentelles de dksactivation et/ou d'isomCrisation (10) qui se seraient produites pendant 1'Cvaporation du benzene ou lors du processus de redissolution dans le THF. I1 n'y en a que 8 % dans le produit prCparC en milieu benzCnique, le prkcurseur ttant le meme, la proportion de DVB constante et les concentra- tions identiques.

(5) Nature de l'Isom2re du DVB La nature de l'isomere utilisk, p-DVB ou

HI-DVB n'affecte pas sensiblement la masse molCculaire des polystyrenes "en Ctoile". Dans des conditions expkrimentales identiques, la masse molCculaire du produit obtenu avec le nz-DVB est 1Cgkrement supCrieure (exp. 1 et 2).

CHEMISTRY. VOL. 47, 1969

Par contre les 2 isomeres se distinguent par la rCactivitC de leurs doubles liaisons vinyliques, ainsi que le fait apparaitre 1'Ctude spectrophoto- mCtrique que nous relatons plus loin.

Fractionnement des Produits Obtenus

Nous avons dCjB signal6 que la prCsence de polystyrene 1inCaire dans nos Cchantillons est le plus souvent indkcelable. Mais on peut se demander, d'autre part, si les Cchantillons de polystyrene "en Ctoile" obtenus ici sont homo- genes en masse et en structure.

Nous avons soumis le produit M 2 B B une prkcipitation fractionnke (solvant: benzene, prCcipitant: mCthano1) dont les rksultats sont rassemblks au Tableau 11. Trois fractions, recueil- lies dans un intervalle de y trks faible, prksentent des masses molCculaires presque identiques et constituent la totalit6 de 1'Cchantillon. ExaminCes sCparCment par chromatographie liquide, elles prCsentent des temps de rCtention tres voisins. Seule la 3e. fraction contient environ 25 % de prkcurseur linCaire, ce qui correspond h 1 % de l'ensemble de 1'Cchantillon. La polydispersitC de ce polystyrene "en Ctoile" est donc suffisamment faible pour que le fractionnement par prkcipita- tion s'avere inefficace.

I1 est en gCnCral admis, que le pouvoir stparateur d'un fractionnement-par Clution est supCrieur h celui d'une prCcipitation fractionnCe. Aussi avons-nous soumis ce m&me produit (M 2 B) B un fractionnenlent par Clution sur une colonne du type Baker-Williams B cycle de tempkrature programnlC, rCalisCe par Koessler et al. (11). Le systeme d'Clution utilisk Ctait 1e mClange benzene-mCthano1. Les 8 fractions recueillies ont CtC prCcipitCes par le mCthanol, filtrkes et sCchCes, et elles ont CtC CtudiCes par diffusion de la lumikre. Ici encore, mis B part la premiere fraction constitute du prCcurseur linCaire (3 % de 1'Cchantillon) toutes les fractions ont, h peu de chose pres, la m&me masse molCcu- laire. Ce rCsultat, confirm6 par g.p.c. des frac- tions, met en Cvidence la remarquable hoino- gCnCitC en masse et en structure du polystyr6ne "en Ctoile" obtenu ici.

Etude SpectrophotomCtrique de la CopolymCrisation Styrene-DVB

Nous avons vu, dans ce qui prCcede, que les polymkres "en Ctoile" obtenus avec l'isomere

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TABLEAU I1 Fractionnement du produit M 2 B"

( I ) Prkcipitation fractionnke (benzene-inkthanol)

Fraction Poids % M w % Ps,,,i. MW (corr.)

Rendement du fractionnement : 98 %

(2) Fractionnement par elution sur colonne

Fraction Poids % Mw

para du divinylbenzine et ceux prCparCs i l'aide mp, qui concerne le carbanion en rCsonance avec de l'isomire mCta diffirent peu du point de vue la double liaison, confirme Cgalenlent ce fait. de leur masse molCculaire. I1 est cependant nCcessaire, pour connaitre le mCcanisme de la rkaction, de suivre par voie spectroscopique, dans l'un et l'autre cas, llCvolution de l'absorption au cours du temps, en tachant d'identifier les bandes d'absorption pour les attribuer a tel ou tel des intermidiaires de la rCaction.

En solution benzCnique le polystyryl-lithium prCsente une bande d'absorption a 334 mp. Les isomeres para et mCta du DVB absorbent respectivement a 3 14 et 305 mp.

( I ) Re'nctiorz PS "Vivant" avec le y - D V B Lorsqu'on ajoute du p-DVB h une solution de

polystyryl-lithium, en milieu benzknique, on observe la formation instantanie d'une bande d'absorption 2 380 mp. La bande B 314 mp, correspondant au DVB monomire disparaft complitement en 20 min environ. L'absorption h 380 mp dCcroit en intensit6 au cours du temps pour faire place h une bande situCe a 345 mp, cependant qu'une autre absorption importante se situe a 297 mp. L'assignation probable de ces diverses bandes d'absorption est prCsentCe schimatiquement au Tableau 111. I1 semble donc que le p-DVB rCagisse sCparCment par ses 2 doubles liaisons. Cela ressort de l'existence de doubles liaisons pendantes dans le nodule de po- lydivinyl benzine (297 mp). L'absorption a 380

(2) Re'action du PS "Vivant" avec le m-DVB Si 1'011 effectue la m&me rCaction, dans les

m&mes conditions, avec l'isomire mCta, on constate la formation immCdiate de 2 bandes d'absorption, 5 316 et 347 mp imputables respectivement aux sites carbanioniques nz- vinyliques et aux sites carbanioniques alkylCs en mCta, c'est-&-dire aux molCcules de DVB dont les 2 groupes vinyle ont participC i la riaction. L'absorption du ni-DVB, a 305 mp, de m&me que celle a 3 16 mp, disparaissent peu h peu mais uile faible absorption a 297 mp (doubles liaisons pendantes) subsiste indifiniment.

A ces commentaires il convient d'ajouter les 2 remarques suivantes :

(I) Les bandes d'absorption relatives aux carbanions issus des 2 isomires se diffirencient nettement: 316 et 380 mp pour le mCta et le para respectivement. Cela traduit les possibilitCs de rCsonance qui n'existent que pour l'isomire para:

(2) En raison m&me de cette possibilitC de

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TABLEAU I11 Assignation des bandes d'absorption des especes chimiques prtsentes

Esptce chimique Assignation (mp) Espece chimique Assignation (mu)

297

(doubles liaisons CH=CH2 CH=CH2 pendantes)

mCsomCrie, la rCactivitC des 2 groupes vinyle est plus nettement diKCrenciCe dans le cas de l'isomere para qu'elle ne l'est pour l'isomere mCta. Cependant ce resultat n'est que qualitatif et ne rtsulte pas de l'examen de la cinttique de la rtaction, au demeurant difficile B ttudier dans le cas prCsent. I1 reste que le nombre de doubles liaisons pendantes, donc inutilistes, est plus Clevt pour le p-DVB que pour l'isomere mtta.

Conclusions Le choix de techniques expkrimentales appro-

priCes-travail sous vide poussC, utilisation du benzene comme solvant-nous a permis de faire progresser sensiblement 1'Ctude de la prtparation de polystyrenes en ttoile par copolymtrisation stquencCe anionique de styrene avec le divinyl- benzene, la proportion de ce dernier monomere

ttant limitCe B quelques molCcules par extrtmitt carbanionique.

Nous avons ainsi pu prCparer de f a ~ o n reproductible des Cchantillons de polystyrene en Ctoile exempts de "prtcurseur" lintaire et dont lYhomogCnCitt molCculaire est remarquable. Le nombre moyen de branches de ces polym5res en ttoile dtpend de la concentration globale du milieu rtactionnel, de la proportion de DVB mise en jeu, par rapport au nombre de sites carbanioniques, et de la masse molCculaire du "prtcurseur" lintaire. Les masses molCculaires des produits obtenus avec l'un et l'autre isomere du DVB ne different guere. L'influence du solvant ne se manifeste sur la rtaction que dans la mesure oii l'homogentitt en concentration du milieu riactionnel ne pent plus &tre assurCe; c'est le cas du THF, mais non celui du benzene, et

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c'est ce qui nous a fait prCfCrer ce dernier solvant. 1- D. DECKER et P. REMPP. C. R. 261, 1977 (1965). 2. J. G. ZILLIOX, P. REMPP et J. PARROD. J. Polym. L'Ctude spectrophotomCtrique de la polymiri- Sci, C, 22, 145 (1968).

sation du DVB. amorcCe Dar les sites carbanioni- 3. J. G. ZILLIOX. D. DECKER et P. REMPP. C. R. 262. - , 726 (1966) ques du P ~ ~ Y ~ ~ Y ~ ~ ~ ~ "vivant" a fait a ~ ~ a r a i t r e

4. H. BENOIi, Z. GRUBISIC, p. REMPP, D. DECKER et des differences importantes entre le comporte- J. G. zILLIox. J. Chim. phys. 63,1507 (1966). ment des isom2res mCta et para du DVB. La 5. S. BYWATER et D. J. WORSFOLD. J. Phys. Chem. 70,

162 (1966) rCactivitC des 2 doubles liaisons diff6re sensible- 6. L. GOLD. J. Chenl. Phys. 28, 91 (1958). ment dans le cas du p-DVB et la proportion de 7. H. L. HSIEH. J. ~o lym. Sci. A, 3, 163 (1965). doubles liaisons pendantes est, semble-t-il, 8. D. RUBINSTEIN et J. R. SNYDER. U.S. 3 217 051

(CI. 260-669). bien plus ClevCe dans les nodules de poly-p-DVB g + M. BAER. Brevet U.S. 447 176 (1966). que dans ceux constituts d'isom2re mCta. 10. M. LEVY, M. SZWARC, S. BYWATER et D. J. WORS-

FOLD. Polym. 1, 516 (1960). G. SPACH, M. LEVY et Remerciements M. SZWARC. J. Chem. Soc. 355 (1962).

N~~~ tenolls g remercier M~~ Z, ~ ~ l l ~ t , MM. 11. J. POLACEK, L. SCHULZ et I. KOESSLER. J. Polym. Sci. C, 16, 1327 (1967).

A. Kohler, J. Gueguen et E. Schuster pour l'aide qu'ils nous ont apportCe.

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