Bull. SOC. Chim. Belg. vo1.92/n0 5/1983

PRODUITS LOURDS INSATURtS DE LA RADIOLYSE

DU DIMtTHYL-2,3 BUTANE EN PHASE SOLIDE

1 1 1 , PROCESSUS IONIQUES B. TILQUIN et C. BOMBAERT-MICHIELSEN Universite Catholique de Louvain

Laboratoire de Chimie Inorganique et Analytique Batiment Lavoisier, Place Louis Pasteur,l

B-1348 Louvain-la-Neuve, Belgique

Received : 14/04/1983 - Accepted : 10/06/1983

ABSTRACT

been exantined at ? I K . W i t h N 0 and Ah, no bignidiCU& changes in yfe lds 06 t h e unbaUrated heavy phoductb ahe poduced, ioweveh, t h e y i e l d 06 t h e majoh phoducts (deshydnodimeh) w a i n - c n m e d . WLth CC14, y i d d s 06 t h e heavy phoducts wehe aU keduced.

not phoduce unbatwrated heavi phoductd, by conthaht t h e h a d i c d d o n does phoduce at Leah2 one 06 t h e d u h y d h o d i m w .

The y-hadioLybiA 06 bo&d b O ~ O n b 06 N 0, Ah, and CCL i n 2,3 dimethylbLLtane has

In t h e cabe 06 N 0 oh Ah a6 boeLLtes, t h e hesLLet6 nhow that i o n i c mechanibm does

INTRODUCTION

Les deux premiers memoires de cette sdrie mettent en evidence la for- mation de produits lourds insatures (PLi) apres la radiolyse a 77 K d'un alcane ramifie (lf2). Ces produits sont detectes meme apres une irradiation tres cour- te (faible dose absorbee) ( ) . De plus, ils doivent, pour une part, leur forma- tion 3 la combinaison de radicaux alkyles et allyles ( ) pieges 3 77 K. Ces ra- dicaux se recombinent en phase solide lors du rechauffement du solide irradie. L'objet de cette etude est d'explorer les mecanismes ioniques de formation des PLi .

1 2

En radiolyse impulsionnelle ou continue, l'irradiation en presence d'un additif permet la description de la participation d'une espece reactive transitoire, interceptee par l'additif, aux transformations chimiques radioini- tiees. Dans ce travail, on utilise la methode des bilans, les rendements en PL mesurds en presence d'additif choisi sont compares B ceux determines lors de la radiolyse du compose pur. Pour l'inter2retation des resultats, il y a lieu d'etre attentif B la selectivite de l'interaction additif-espece transitoire et B l'efficacite de l'interception.

De plus, en phase solide, divers problemes comme la repartition de l'additif, la diffusion en phase solide de l'additif et/ou des especes transi- toires, ... reduisent la methode des intercepteurs a n'etre utilisee qu'B titre indicatif. Neanmoins, son apport est original pour mettre en evidence les meca- nismes chimiques majeurs 2 l'origine des produits de la radiolyse.

Enfin, on peut souligner que les caracteristiques du piegeage des es- peces transitoires charcoes (e-, RH', . . . ) ne permettent pas la mise en oeuvre

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d'une technique d'interception apres l'irradiation ( 2 ) .

PART1 E EXPERIMENTALE

A. LES PRODUITS.

Le dimGthyl-2,3 butane est un produit Fluka de qualite purum. Apres une distillation sur une colonne adiabatique, il est Blue sur une colonne de silicagel ( 4 0 a 50 mesh, 15 cm de hauteur, 1 cm de diametre) active au preala- ble a 40OoC. Le silicagel est renouvele apres le passage de 50 ml. La pureti5 mesurge par chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire (SE 30) est de 99,98% selon la methode de 1'Btalon interne. Avant l'irradiation, l'alcane est trait6 sous vide en presence d'hydrure de calcium et d'oxyde de calcium et degaze par fusions et congelations ( 7 7 K) successives. Les additifs N20 (N25, Air Liquide), Ar (N39, Air Liquide) et CC14 (Fluka purissimum) sont introduits dans l'echantillon sur la rampe a vide. Les ampoules contenant l'alcane et son additif sont scellees a 77 K sous une pression residuelle de B Torr. La quantitB d'additif introduit est mesurge par manometrie et calculee selon la loi des gaz parfaits. Ces operations dont l'objet de description detaillee dans des publications diverses (1r2'3).

B. RECUIT THERMIQUE ET IRRADIATION.

En maintenant le solide I, obtenu par refroidissement brusque du li- quide, B 130 K pendant 13 heures, ce solide (glassy-crystal) se transforme en polycristal (solide 11) opaque et blanc. Cette temperature se situe quelques degres en-dessous de la temperature de transition solide-solide (136 K) ( ) . 4

Le solide I1 est ensuite refroidi progressivement a 77 K et irradie dans la chambre au 6oCo de l'unite NUCL (Professeur D. APERS) avec une intensi- tB de dose de l'ordre de 8 kGy/heure (dosimetrie de FRICKE). Apres l'irradia- tion, les Bchantillons sont sortis de l'azote liquide et ramen& B la tempi5ra- ture ambiante.

C. ANALYSE DES PRODUITS DE LA RADIOLYSE.

Le chromatographe Varian 1400 est equipe d'un detecteur a ionisation de flamme et modifiB pour l'utilisation d'une colonne a tube ouvert (100 m x 0 , 5 mm, OV1).

L'analyse qualitative des produits lourds (PL) a Bte effectuee par 5 diverses techniques ( ) . Le symbole de ces produits est obtenu par la juxtapo-

sition des indices des radicaux qui pourraient les constituer par combinaison. Soit R1 pour le radical alkyle primaire, R3 pour le radical alkyle tertiaire, B pour le radical allylique > = <. et C pour le radical allylique > - <. , le produit lourd CR1 correspond B :

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CH3

CH3

CH3 cR1 = CH3 > cn-cH <

CH2-CH2 - C - C < CH3

1 Compost5 pur + N20x + Arw + CClqmm + olefine 1 ( )

3 2 3 2 5 7 7 9 9 6

2 1 2 2 3 2 4

CR3

CR1 RIRl BRlet 3 3 3 2 7

BR3

R1R3

28 31 43 2 1

Tr. Tr. Tr . Tr . R3R3 Trace

X(CZn) 43 52 60 33 46

x : 1,5% molaire en N20: wf : 1% molaire en Argon jtx-3~ : 1% molaire en CC14

.....................................................................

----------_-l------~---------J---------l------------~----------------

L

L'analyse quantitative des divers isomgres (C12H26 et C12H24) est fa- cilitee par la reponse du detecteur B ionisation de flamme qui est proportion- nelle a l'equivalent carbone. La comparaison des surfaces des pics conduit B

la distribution relative des composes correspondants. L'analyse quantitative des PL est realis& par la methode de l'btalon interne, une quantitg connue de n-dodecane est ajoutge B l'alcane irradie avant l'analyse chrornatographique. Pour le rendement radiochimique, on utilise la valeur G qui est, par definition, dgale au nombre de molecules de PL formees pour une absorption de 100 eV par 1' alcane irradie.

R ~ S U LTATS

Le tableau I reproduit les divers rendements en valeur G, les valeurs sont multipliees par 100. La derniere ligne presente le rendement global en PL qui inclut tous les composes elues dans la zone. L'effet des divers additifs peut Btre deduit du tableau, il est interessant de cornparer l'effet important sur le compose sature RIRl B celui tres faible sur l'ensemble des compost5s in- satures CR3, CR1, BR1 et BRJ.

Pour situer les influences des additifs, on doit reprendre deux re- sultats publies (l) sur l'addltion d'olefines congruentes avant l'irradiation.

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Ces olefines sont introduites B une concentration ( 1 , 5 molaire) de loin superi- eure (x 100) I celle qui est produite par l'irradiation. Les valeurs sont re- produites I la derniere colonne du tableau pour l'addition de dirnethyl-2,3 bu- tsne 1 (olefine 1 ) . L'effet lie I la presence de dimethyl-2,3 butene 2 en quan- tit6 importante d8s le debut de l'irradiation est beaucoup plus selectif : augmentation du rendement des PLi BR1 et BR3 et diminution importante du rende- ment en deshydrodim6re RIR1.

DISCUSSION

A. MODE DE FORMATION DES PRODUITS LOURDS.

La formation des ddshydrodimeres des n-alcanes lors de la radiolyse en phase solide peut Btre attribuee I deux processus distincts :

1 0 :

2O :

la mBme

la combinaison des radicaux, pieggs B 7 1 K, au cours du rechauffement du solide irradie ( ) . La contribution de ce mecanisme radicalaire B

la formation des PL est fonction de la temperature de la reaction de terminaison radicalaire et de la qualit6 des radicaux;

6

des mecanismes ioniques en cours de radiolyse ( ' ) . Les caracteristiques de la formation B 77 K des PL sont diffgrentes de celles des processus radicalaires. Toutefois, une etude recente ( ) a demontre l'absence des produits intermediaires (ions dimeriques) proposes dans une variante du schema ionique ( ) . De plus, la repartition interne des PL, en par- ticulier la proportion de deshydrodimeres croises, implique une reac- tion entre deux espsces reactives. Le schema general propose par KEVAN et LIBBY ( ) devrait dss lors Btre limit& I :

8

7

9

+ +e RH+ + RH + R o .t RH2 +- 2 R' + H2 + R R + H2

avec RH+ = radical cation; RH = molecule d'alcane; Ro = radical alkyle; RH2+ = molecule d'alcane protonee et RR = deshydrodimsre.

Le mecanisme ionique induit deux radicaux pieges a proximite ou dans "cage" de molecules non perturbees, cette repartition en "paires" de

radicaux ne s'observe pas d'une manisre significative apres la radiolyse d'un n-alcane B 77 K ( ) . Par contre, on ?cut concevoir que des radicaux presentent des processus de terminaison differents selon qu'ils sont adjacents ou qu'ils doivent diffuser ( l ' ) , ceci expliquerait les differences entre les deux modes de formation des PL.

1 0

Lors de la radiolyse d'alcanes ramifies, des produits lourds insatu- res sont aussi formes par des processus immddiats et retardes (radicalaires). On a pU demontrer que les processus radicalaires (contribution de 50 I 6 5 % )

Btaient l ies I l'accumulation en cours de radiolyse d'olefines congruentes; elles sont le sisge d'un transfert de l'activation chimique conduisant a la formation de radicaux allyliques. La question posee concerne principalement le mode de formation des PLi en cours de radiolyse I 17 K.

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Notons que les resultats publies (lf2) pour l'analyse des deshydro- dimeres du 23DMB montrent l'influence des proprietes physiques du solide sur les processus de formation en phase pure ou en presence d'additifs.

B. ACTION DE N20.

Le rendement global en PL s'accroft en presence de N20, cet accrois- sement est dU a l'augmentation du rendement en deshydrodimere. Le dimere RIRl subit une variation de + 33%.

I L'interception des electrons par N20 est decrite en phase solide ( ) ,

la capture dissociative est en competition avec la neutralisation des ions is- sus de l'alcane irradie.

e- + RH+ + RH* + divers produits ou desactivation ( 3 )

Le N20 empeche la neutralisation immediate des electrons thermiques ou lents, son action principale est d'augmenter la duree de vie du radical ca- tion RH', et ainsi, ses possibilites de reaction. Une donnee recente sur l'ac- tion de N20 est fournie par des mesures de resonance paramagnetique Clectroni- que, le rendement de production des radicaux pieges n'est pas fonction de la presence de N20 en cours d'irradiation (13), l'influence de N20 sur la produc- tion des PL doit des lors &tre situee exclusivement en cours de radiolyse.

Une premiere interpretation des resultats du tableau I conduit a une contribution des mecanismes ioniques 2 la formation des deshydrodimeres RIRl et R1R3.

9 Le mdcanisme (Condensation directe de WEISS) ( ) impliquant la pro- duction d'un ion dimerique est ecarte, cet ion n'est pas detect6 alors quel'on detecte RH' ( ) . Le mecanisme (1) reste donc toujours possible et a d'ailleurs €it6 souvent propose en phase solide (141.

0

Une variante du processus de LIBBY (1) a BtB proposee par WEISS (15) qui suppose une liberation d'hydrogsne avant la neutralisation et la formation de radicaux satures et insatures L la neutralisation. Cette hypothese a ete reproposee par SILVERMAN (16). Les resultats de ce travail conduisent 3 rejeter le mdcanisme avance, l'action du N20 devrait conduire 3 une reduction generali- see de la production des radicaux et donc des produits de combinaison.

Pour la formation des produits insatures, un mecanisme ionique est a priori seduisant car on admet generalement qu'il y a transfert de la charge vers l'olefine congruente ( ) qui s'accumule dans le milieu irradi6. L'ion ain- si forme pourrait subir une reaction de condensation (reaction 4).

1

RH+ + CnH2n + RH + CnH2n+

CnH2n -t CnH2n+ + C2H4n+ ( 4 )

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Pour verifier cette Bventualite, on propose d'btudier l'influence de l'argon qui est connu comme agent de transfert de charge dans une matrice d'al- canes (16), car l'effet du N20 sur la production des PL insatures n'est pas probant .

C. ACTION DE L'ARGON.

L'occlusion d'argon (Tableau I) conduit a une exaltation du rendement en deshydrodimere en particulier du dimere RIR1. La formation de dimares avec le radical tertiaire 6tant limitee par des effets stBriques, une approche sta- tique de la formation comparee de RIR1, R1R3 et R3R3 n'est pas souhaitable. Le transfert de la charge sur les molecules de solvant semble accroztre la contri- bution du mecanisme 1 B la formation des deshydrodimeres.

Par contre, les PLi presentent un rendement constant, alors que le transfert de la charge sur les olefines congruentes est favorise, car elles presentent generalement des valeurs plus faibles du potentiel d'ionisationque les alcanes correspondants. L'hypothese d'une formation des PLi aux depens de cations olefiniques peut des lors etre Bcartee (mecanisme 4 ) .

A l'appui de la non-intervention des cations ollfiniques dans le pro- cessus immediat (en cours de radiolyse) de formation des PLi, on peut citer la constance du rendement immediat ( ) lors d'une augmentation de la duree del'ir- radiation. L'effet de la dose absorbee est, pour une part, lie a l'accumulation des olefines dans le milieu irradie: dans la limite de la precision experimen- tale, l'absence d'effet sur le rendement en cours de radiolyse implique la non- intervention des olefines dans l'ensemble des processus immediats de formation des PLi. Pour rappel, les olefines jouent un rdle de premiere importance dans la production des radicaux.

2

D. GENERALISATION.

La question de la formation des produits lourds insatures en cours de radiolyse reste ouverte.

L'action desactivante propre au CC14 (piegeage chimique des electrons, siege d'un transfert de l'energie d'excitation Blectronique, . . . I s'exerce sur l'ensemble des PL (Tableau I). I1 est donc possible d'influencer le rendement des PLi en ajoutant un intercepteur ;,olyvalent au niveau des espaces reactives primaires. L'absence d'effets lils a la presence d'Ar ou de N20 conduirait, vu les proprietes des divers intercepteurs, a proposer une formation directe des PLi au depart de molecules excitees.

REMERCIEMENTS

Les auteurs remercient le F . D . S . (U.C.L.) pour la subvention accordee a ce travail. 11s remercient Bgalement le Professeur P. CLAES pour les fructu- ewes discussions.

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