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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 147 (1987) I47 - 156 (Nr. 2367) Centre de Recherches sur la Physicochimie des Surfaces Solides, 24, Avenue du Prtsident Kennedy, F-68200 Mulhouse, France PropriCtCs de la Surface d’un Film de PolyCthylihe ModifiCe par Greffage d’un Oligom&re Acrylique Lisette Lavielle et Henri Balard (Date de rkeption: 24 Mars 1986) RESUME: Le greffage d’un dkrivk acrylique liquide (mkthyltne-2 pentaned‘ioate-I ,5 de di- kthyle) est effectuk en prksence de peroxyde de benzoyle il la surface d’un film de polykthykne (HD). Les propriktts de mouillabilitk de la surface sont examintes en re- lation avec les proprittks d’adhksion vis il vis de I’aluminium, et comparks avec celles d’un film de polykthykne grefft dans la masse il l’acide acrylique. La mobilitk des chaines greffks il la surface pourrait &re il l’origine des difftrences de comportement observks. SUMMARY: The grafting of a liquid acrylic derivative (2-methylenepentane-1,5-dicarboxylic acid diethylester) on the surface of a polyethylene film (HD) was carried out in the presence of benzoylperoxide. The wettability of the surface was investigated with respect to the adhesion properties against aluminium and compared with those of a fi of polyethylene grafted in mass with acrylic acid. The mobility of the surface grafted chains may cause the differences in the observed comportment. Introduction Dans de prkkdents articles, avait Ctt ttudiCe l’tvolution au contact de l’eau, des propriCtCs de surface d’un film de polykthylihe obtenu par extru- sion it partir de polykthylhe greffk dans la masse a 1% d’acide acrylique PE, AA ‘, ’. I1 avait ainsi CtC mis en Cvidence par mesure des Cnergies superficielles,test colorimktrique et ESCA, une restructuration de la surface du polym&e, sous l’action du champ de force crCC par l’eau qui a m h e les chafnes polym2res A se mouvoir: ceci a pour effet de provoquer l’apparition a la surface de fonc- tions polaires <<acide polyacrylique>> initialement prbsentes au sein du film. 0 1987 HUthig& Wepf Verlag, Base1 0003-3146/87/$03.00 147

Propriétés de la Surface d'un Film de Polyéthylène Modifiée par Greffage d'un Oligomère Acrylique

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 147 (1987) I47 - 156 (Nr. 2367)

Centre de Recherches sur la Physicochimie des Surfaces Solides, 24, Avenue du Prtsident Kennedy, F-68200 Mulhouse, France

PropriCtCs de la Surface d’un Film de PolyCthylihe ModifiCe par Greffage d’un Oligom&re Acrylique

Lisette Lavielle et Henri Balard

(Date de rkeption: 24 Mars 1986)

RESUME: Le greffage d’un dkrivk acrylique liquide (mkthyltne-2 pentaned‘ioate-I ,5 de di-

kthyle) est effectuk en prksence de peroxyde de benzoyle il la surface d’un film de polykthykne (HD). Les propriktts de mouillabilitk de la surface sont examintes en re- lation avec les proprittks d’adhksion vis il vis de I’aluminium, et comparks avec celles d’un film de polykthykne grefft dans la masse il l’acide acrylique. La mobilitk des chaines greffks il la surface pourrait &re il l’origine des difftrences de comportement observks.

SUMMARY: The grafting of a liquid acrylic derivative (2-methylenepentane-1,5-dicarboxylic

acid diethylester) on the surface of a polyethylene film (HD) was carried out in the presence of benzoylperoxide. The wettability of the surface was investigated with respect to the adhesion properties against aluminium and compared with those of a f i of polyethylene grafted in mass with acrylic acid. The mobility of the surface grafted chains may cause the differences in the observed comportment.

Introduction

Dans de prkkdents articles, avait Ctt ttudiCe l’tvolution au contact de l’eau, des propriCtCs de surface d’un film de polykthylihe obtenu par extru- sion it partir de polykthylhe greffk dans la masse a 1% d’acide acrylique PE, AA ‘, ’.

I1 avait ainsi CtC mis en Cvidence par mesure des Cnergies superficielles, test colorimktrique et ESCA, une restructuration de la surface du polym&e, sous l’action du champ de force crCC par l’eau qui amhe les chafnes polym2res A se mouvoir: ceci a pour effet de provoquer l’apparition a la surface de fonc- tions polaires <<acide polyacrylique>> initialement prbsentes au sein du film.

0 1987 HUthig& Wepf Verlag, Base1 0003-3146/87/$03.00 147

L. Lavielle et H. Balard

A titre de cornparaison, il nous a semblt inttressant de modifier seulement la surface du film de polytthylbne pur, par gteffage superficiel d’un compost polaire et de comparer les proprittts de surface et d’adhtsion des deux films greffts dans la masse et superficiellement.

Notre choix s’est portt sur le dimere de l’acrylate d’tthyle, A cause de sa faible tension de vapeur comparte A celle du monomhe, mais aussj<du fait qu’il mouille bien la surface du film, condition essentielle pour obtenir un greffage rtgulier de la surface.

CHZ = C-CHZ-CHZ I I CQEt C q E t

Aprb avoir dCcrit la mtthode de greffage, nous exposerons les rtsultats obtenus concernant l’tvolution des angles de contact, en fonction du temps de stjour sur l’eau.

Partie Experimentale

Materiaux de Depart

Synthbe des Oligom6res

La synthtse du mtthyltne-2 pentanedi’oate-1 ,S de ditthyle (2IHe) a t t t rtalist selon la mtthode dtcrite par Rauhut et Currier3, reprise par Baiser et Anderson4 puis par Balard et MeybeckS pour la preparation d’oligomtres insaturts du polyacrylonitrile.

dimtriser l’acrylate d’tthyle par la tributyle phosphine. Le rende- ment de la synthtse est de 95’70, le produit secondaire principal est le trimtre.

Elle consiste

Synthbe des Autres Dimhes

Le dimtre diacide - mtthyltne-2 pentaned’ioique-I ,5 (2IHa) - a t t t prtpart A par- tir du diester tthylique selon la mtthode dtcrite par Salvin et colL6, le dimtre dinitrile - mtthyltne-2 dicyano-1,3 propane (2IHcn) - selon celle dtcrite par Balard et MeybeckS , enfin l’anhydride mtthyltne-3, dihydro-4,s pyrannedione-2,s (2IHan) a t t t obtenu par cyclisation du dimtre diacide par tbullition dans l’anhydride acetique suivant le mode optratoire de Merle-Aubry et ~011.~ .

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Propri&t&s de la Surface d’un Film de Poly&thylPne Modifiee

Purification des Dimkes

Tous ces produits ont 6tt purifiks par distillation sous vide soit sur une colonne A bande tournante Cadiot-Prolabo, soit A l’aide d’une distillation moltculaire (four A boules Btichi GKR-50).

CaractCrisation des Oligomtres

Tous ces produits ont t t t caracttrists par analyse RMN du proton sur spectrombre Varian T60 et par spectroscopie IR. Leurs caracttristiques concordent avec celles donnks dans la litttrature4s6.

Greffage des Oligorn2res sur le PolykthylPne

Les Polymkes de Depart

Le polytthylhe modifit par greffage superficiel d’oligombe est un PE haute densi- t t de la socittt CFR-TOTAL qui se prtsente sous la forme d’un film de 50 pm d’tpaisseur.

Pour l’ttude des proprittts adhtsives, nous avons pris comme rtftrence un film de PE haute densitt, de 50 vm d’tpaisseur, modifit par greffage dans la masse par 1070 d’acide acrylique fourni par la socittt CFR-TOTAL.

La prtparation de ce polytthyltne se fait habituellement en deux ttapes: des grou- pes peroxydes superficiels sont crtts par irradiation electronique en presence d’oxygt- ne, puis le polymhre peroxydt est chaufft en prtsence d’acide acrylique. Le polymere ainsi grefft est fondu et la feuille de polykthyltne est obtenue par extrusion-souf- flage.

MCthode de Greffage: Greffage du PE par l’Oligom6re

Pour rtaliser le greffage, une solution A 5% de peroxyde de benzoyle dans le di- mhe, est ktalke A la surface du fiim de polykthyltne. Le film mouillt est plact dans une ttuve A vide, il est dtgazt A froid sous un vide de 100 Pa, puis chaufft sous mote pendant 1 h 30 A 110°C.

L’exces d’oligomkre polymtrist est tlimink soit par lavage rtpttt soit par extraction en continu par le THF. Le film est ensuite s k h t sous un vide de 100 Pa, A 50°C pen- dant 20 h.

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L. Lavielle et H. Balard

Essais A Blanc

Pour s’assurer que les modifications observkes ttaient dues rl un greffage de l’oligo- mere sur la surface, nous avons effectut deux essais A blanc: - le premier essai a consistt A chauffer, dans les memes conditions que prtctdem-

ment, un film de PE sur lequel nous avions dtpost du peroxyde de benzoyle par tva- poration d’une solution A 5% dans le THF. L’analyse par spectroscopie IR, les mesu- res de l’angle de contact et d’adhtsion, montrent que ce traitement modifie de facon qts irrtgulibre la surface du film. Ceci doit &re attribut au fait que le peroxyde se dis- perse irrtgulibrement A la surface du film lors de l’tvaporation du solvant. - pour le dewribme essai, nous avons imprtgnt le film de PE avec une solution de

peroxyde de benzoyle rl 5% dans un dimbre saturt (dimtthyl-2’4 pentanedfoate-I ,5 de dimtthyle), et nous l’avons chaufft toujours dans les memes conditions. La spectro- scopie infrarouge et la mesure de l’angle de contact prouvent que, dans ces condi- tions, il n’y a pas de modification sensible des proprittts superficielles du PE. Autre- ment dit un traitement par le seul peroxyde en prtsence d’un ester non polymtrisable n’entrdne pas la formation d’une quantitk suffisante de fonctions superficielles polai- res pour qu’il soit observt une Cvolution des propriktts de surface.

Modification Chimique des Greffons

Des essais ont aussi t t t men& avec d’autres dimeres acryliques: acide mtthylbne-2 pentanediolque-2,5, mtthylbne-2 pentanedinitrile-2,5 (2IHcn) et le dimbre anhydride mtthylbne-3 dihydro-4,5 pyrrannedione-2,6 (2IHan).

Ces produits n’ont pas donne satisfaction dans les conditions de greffage ttudites dans la mesure oh, ne mouillant pas correctement le polytthylbne, ils se rassemblent sous forme de gouttelettes rl la surface du film.

Nous avons donc chercht A modifier les fonctions superficielles porttes par les po- lytthylbnes greffts par le dimbre-diester en les soumettant soit rl une hydrolyse acide, soit A une saponification par la potasse alcoolique.

L’hydrolyse acide a t t t rtalist en mettant la surface greffte au contact d’une solu- tion d’acide chlorhydrique 3 M 11 25 “C, pendant 4 h.

La saponification a t t t rkaliste en soumettant la face modifite rl l’action d’une so- lution l M de potasse dans l’tthanol ii 80°C pendant 20 min.

Aprbs traitement, les films ont ttt lavts abondamment A l’eau, puis stchts sous vide A 60OC.

Nous avons vtrifit par spectroscopie infrarouge et par mesure des angles de contact que ces traitements n’amenaient pas d’klimination des greffons.

Polymtrisation du Dim2re 21% Seul

Le dimbre 2 I y a ttt polymtrist en tube scellk, dans des conditions identiques A cel- les employtes lors du greffage.

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PropritWs de la Surface d’un Film de PolyethylPne Modifiee

Nous avons obtenu un polymtre transparent extr8mement visqueux et collant, que nous avons caracttrist par spectroscopie IR (Fig. la) , RMN et GPC. Les spectres confirment la structure attendue et l’analyse chromatographique montre que la masse moltculaire de ce polymtre est voisine de 18000, ce qui correspond II un degrt de po- lymtrisation de 90.

Fig. 1. Spectres d’absorption IR; a) du poly-mtthyltne-2 pentanedioate de ditthyle (poly 2IHe); b) d’un film de polytthyltne grefft superficiellement par le mtthyltne-2 pentanedioate de ditthyle (2IHe); c) d’un film de polytthylhe non grefft.

Caractkrisation des Films Modifies

Dosage de l’Oligom2re Greffk

Pour doser la quantitt d’oligomhre irrtversiblement fix6 A la surface du polyethy- h e , nous avons employ6 la spectroscopie IR, en prenant cornme ttalon un dimtre sa-

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L. Lavielle et H. Balard

turC (le ditthyl-2,5 pentaned‘ioate-1 ,5 de dimtthyle) et le dimtre insaturt (le mtthylbne-2 pentanedioate-I ,5 de dibthyle) en solution dans le dkane.

Les valeurs des coefficients d’extinction correspondant A la bande d’adsorption du groupe ester satur6 A 1736 cm-1 sont respectivement de 0.44 cd/ptquiv. pour le di- mere satur6 et de 0.55 cd/pCquiv. pour le dimere insaturt.

Nous retiendrons pour estimer la quantitt de fonctions esters greffks en surface du polytthylene, une valeur moyenne de:

E = 0.5 cd/ptquiv.

Soit une densitt superficielle en groupements ester tgale A:

n = D/E = 2 . D

ou n est le nombre de fonction ester par c d exprimt en microtquivalents et D est la densitt optique du film greff6 A 1736 cm-1 (Fig. 1 b); l’absorption du film initial A ce nombre d’onde &ant nkgligeable (Fig. 1 c).

Le taux de greffage ponderal en Yo est alors donn6 par:

T = IOO*n.M,,,/m, = 0.25.n

Dans le Tab. 1 nous ivons report6 les valeurs obtenues pour ces grandeurs, dans le cas de quatre essais difftrents.

Tab. 1. Dosage des fonctions esters greffbes sur le film de polybthylene.

Essai Densitt optique Concentration en T a w de greffage A 1735 cm-’ , D groupes esters, n massique, T~

(p tquiv./cm-*) (Yo)

1 0.076 0.152 0.038 2 0.080 0.160 0.040 3 0.067 0.134 0.033 4 0.068 0.136 0.034 3e 0.067 0.134 0.033 4e 0.053 0.106 0.027

a Pour un film de 50 pm.

Nous pouvons constater que le dosage confiume la bonne reproductibilitt du proct- d t (essais 1, 2, 3, 4), si aprts lavage nous effectuons une extraction en continu au THF, nous n’observons qu’une faible ou insignifiante diminution de la quantitt fiite sur le polytthyltne (essais 3e et 4e).

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ProprieteS de la Surface d ’un Film de PoIykthyl2ne ModltXe

Mesure des Angles de Contact

Le mesure des angles de contact a Ctt effectuk par la methode ii dew liquides*, le f i &ant immerge dans l’eau, on mesure l’angle de contact d’une goutte de dkane dkposke ti sa surface.

Resultats

Influence du Greffage sur I’Angle de Contact

Dans la lhre colonne du Tab. 2 sont reportkes les valeurs de l’angle de con- tact mesurkes pour les diffkrents films ktudiks pour des temps de skjour courts sur l’eau.

Tab. 2. Variation des angles de contact du dkane, pour des polyethylknes greffes superficiellement et dans la masse, en fonction de leur temps de sejour sur l’eau.

Polymkre Temps de sejours

0 1 20

PE 8 12 35

20 25 65 85 88

P%H, 35 50 60 PE“4

pQIHa 80 - 90 PE&, hydrol. 78

Le polym2re greffk superficiellement PE,,He prksente de faGon uniforme un angle de contact nettement supkrieur A celui du PE non modifik. Sa valeur est t r b proche de celle mesurke pour un film de poly(2IHe) non greffk dkpo- sk sur une plaque de verre qui est kgale A 36 O & 1 O A tempkrature ambiante.

Remarquons qu’elle est supkrieure A celle dkterminke pour le polym2re greffk dans la masse A l’acide acrylique dans la masse PEm.

Enfin les films greffks superficiellement et hydrolysks ou saponifits con- duisent A des angles de contact t r b supkrieurs voisins de 80 ’.

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L. Lavielle et H. Balard

00

80 .

Evolution des angles de contact en fonction du temps de skjour sur l’eau d’un film PE greffk par le dimt?re diester

Nous avons laissk skjourner, au contact de l’eau, des portions d’un meme film de polykthyltne greffk par le dimtre diester, A tempkrature ambiante.

Sur la Fig. 2a nous avons reprksentk l’kvolution de l’angle de contact du dkcane, selon la mkthode A d e w liquides (dkcane-eau), en fonction de son temps de skjour sur l’eau.

0 1 1 0 5 10 15 20

jours

Fig. 2. Evolution de l’angle de contact du dtcane; a) pour un film de polytthylbne grefft superficiellement par mtthylbne-2 pentanedioate de ditthyle (2IHe), b) pour un film de polytthylbne grefft dans la masse A 107’0 d’acide acrylique.

Nous constatons que l’angle de contact augmente tr& rapidement pendant les dew premiers jours pour passer de 35” A 60”’ puis qu’il se stabilise pour se maintenir constant pendant 20 jours.

Cette kvolution diff6re tr6s notablement de celle observke dans les m&mes conditions par l’un de nous’, pour un film de polykthyltne greffk dans la masse par 1’70 d’acide acrylique - Fig. 2 b - pour lequel la cinktique d’ap- parition des groupes polaires A la surface est nettement plus lente et compor- te dew &tapes, la valeur finale de l’angle de contact &ant voisine de 65 ”.

Les angles de contact, aux temps de skjour prolongks sur l’eau, sont donc tr&s voisins pour le PE greffk superficiellement et le PE greffk dans la masse.

Une telle diffkrence de comportement s’explique facilement par la plus grande disponibilitk des chaines greffkes dans le cas du greffage superficiel par rapport am chaines greffkes dans la masse qui doivent diffuser au tra- vers de la matrice PE pour atteindre la surface.

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PropritWs de la Surface d’un Film de Poly&thylt?ne Modifike

Influence de 1’Hydrolyse ou de la Saponification des Greffons

Nous constatons que dans le cas des deux films hydrolysks, l’angle de con- tact atteint dans des temps trts courts, infkrieurs A quelques minutes, une va- leur trts proche de celle dkterminke pour le dimtre diester et le PE greffk par l’acide acrylique dans la masse, pour des temps de skjour prolong& au con- tact de l’eau.

Par la suite, l’angle de contact n’augmente plus que faiblement pour at- teindre une valeur voisine de 90°C’ au bout de 20 jours (Tab. 1).

Ces valeurs initiales klevkes de l’angle de contact peuvent Ctre attribukes A la fois A un phknomtne de prkorientation des chaines lors des traitements d’hydrolyse et de saponification, mais aussi A l’affinitk plus grande des fonc- tions carboxyliques pour l’eau.

Adhksion des PE GreffRrs & la Surface de 1’Aluminium

I1 est connu que le polykthylhe ordinaire n’adhtre que faiblement A l’alu- minium, c’est pourquoi on utilise industriellement des PE greffks A l’acide acrylique dans la masse pour obtenir une bonne adhksion.

I1 nous a paru intkressant de comparer, A titre indicatif, le comportement adhksif de nos films de PE greffks superficiellement avec celui du polymere industriel, vis-A-vis de l’aluminium.

Des essais prkliminaires d’adhksion, montrent que le film greffk superfi- ciellement prksente une aptitude A l’adhksion intermkdiaire entre celles du PE non modifik et du PE industriel.

De plus les films greffks superficiellement se diffkrencient nettement du film greffk dans la masse vis-A-vis de la resistance de l’assemblage A l’immer- sion dans l’eau. En effet, alors que pour ce dernier l’adhksion reste stable, el- le chute t r b rapidement avec le temps d’immersion dans l’eau pour les pre- miers.

Une meilleure caractkrisation de l’adhksion est en cours, mettant en oeuv- re le test de pelage A 180 O en milieu air et en milieu liquide, A diffkrentes vi- tesses de pelage.

Conclusion

Le greffage par simple enduction d’un film de PE par une solution A 5% de peroxyde de benzoyle dans un dimtre de l’acrylate d’kthyle permet de mo- difier considerablement les proriktks superficielles de ce film.

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L. Lavielle et H. Balard

Les propri6tks particulibes de ce dimere, sa faible tension de vapeur et surtout son aptitude A mouiller le film A la temperature de greffage, condi- tion qui n’est pas remplie si nous remplaCons les groupes carbkthoxy par d’autres fonctions, permettent de rkaliser le greffage dans des conditions particulikrement simples.

L’kvolution de l’angle de contact du dkcane, en fonction du temps de sk- jour sur l’eau de ces films greffks superficiellement est rapide, contrairement A ce qui est observk pour le polym6re greffk dans la masse A l’acide acrylique.

Les groupes esters du PE greffk superficiellement sont trb accessibles et ne sont pas gCnks dans leurs mouvements par la matrice polykthylbne, com- me dans le cas du pdymhe greffk dans la masse.

Une saponification ou une hydrolyse acide des greffons polyester permet d’augmenter notablement l’angle de contact du dkcane et conf&re A la sur- face un caracttire encore plus hydrophyle.

Enfin le greffage superficiel confhre au film de PE, un pouvoir adhksif in- termkdiaire entre celui du polymere initial et celui du polymtre industriel.

Les caractkristiques de l’interface, son kpaisseur, son homogknkitk bien diffkrentes dans le cas des deux films ktudiks, jouent certainement un r6le important dans la rkpartition des contraintes mkcaniques et donc influent sur la capacitk d’adhksion. Une ktude plus approfondie de l’adhksion nous per- mettra de prkciser ces diffkrences.

L. Lavielle, J. Schultz, J. Colloid Interface Sci. 106 (1985) 438 L. Lavielle, J. Schultz, J. Colloid Interface Sci. 106 (1985) 446 US 3074, 999 (1%3), Invs.: M. M. Rauhut, H. Currier, C. A. 58P 11224b M. M. Baker, J. D. Anderson, J. Org. Chem. 30 (1965) 1357 H. Balard, J . Meybeck, Eur. Polym. J . 13 (1977) 611 R. Salvin, H. Balard, J. Meybeck, C. R. Seances Acad. Sci. Ser. C. 283 (1976) 569 L. Merle-Aubry, V. Merle, E. Selegny, C. R. Seances Acad. Sci. Ser. C 276 (1974) 249 * J. Schultz, K. Tsutsumi, J. B. Donnet, J. Colloid Interface Sci. 59 (1977) 272

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