16
Bull. SOC. Chim. Belges, 80 (1971) 283-298 I PROPRJETES MAGNETIQUES ET SCHGMAS ELECTRONIQUES DES SELGNIURES ET DES TELLURURES DE Co ET DE Ni E. VANDENBEMPT, L. PAUWELS* et K. DE CLIPPELEIR** L'etude de la susceptibilite magnetique en fonction de la temperature indique que les seleniures et tellurures de Co suivent la loi de Curie-Weiss dans un grand domaine de temperature, tandis que les composes de Ni possedent un comportement magnetique totalement different : leur susceptibilite est quasi independante de la temperature (paramagnetisme de Pauli). Par combinaison de nos resultats avec des donnees cristallographiques et elec- triques, nous avons d6duit des schemas electroniques possibles pour ces composes. The study of the magnetic susceptibility in function of the temperature indicates that the selenides and tellurides of Co follow the Curie-Weiss law over a wide temperature range. The Ni-compounds behave quite differently, the susceptibility being nearly inde- pendent of the temperature (Pauli-paramagnetism). By combination of our results with cristallographic and electrical data, we have derived the possible energy-level diagrams for these compounds. INTRODUCTION Les propriktks cristallographiques, electriques et magnetiques des tellurures et seleniures ont dkj5 Cte etudikes frkquemment. Neanmoins, pour les proprietks magnetiques, la litterature nous donne des valeurs incompletes ou contradictoires. C'est pour cette raison que nous avons entrepris des nouvelles recherches magne- tiques et, par combinaison de nos resultats avec des donnees cristallographiques et Clectriques, nous avons deduit des schemas electroniques possibles pour les composes de la structure (( NiAs D et (( pyrite n. L'un de nous a Ctudik experimentalement [l] tout le domaine de composition, non seulement pour les produits preparks par synthese thermique, inais aussi pour ceux obtenus par precipitation dans une solution Ikgerement acide des ions Co++ ou Ni++ avec H,Se ou H,Te [2] [3]. Nous nous limitons dans cet article aux composes thermiques. Les mesures de la suceptibilite magnetique, suivant la mCthode de Gouy [4] [5], sont realiskes en fonction de la temperature dans le domaine de 90"-700"K. Si la loi de Curie-Weiss XL1 = C-'(T- 0) est suivie, le rapport lineaire entre Xi1 (X, = susceptibilite molaire) et T (temperature) nous donne la constante de * Aangesteld Navorser van het Belgisch Nationaal Fonds voor Wetenschappelijk ** Onderzoek Adresse : Schapenstraat 37, Leuven, Belgique.

Propriétés Magnétiques et Schémas Électroniques des Séléniures et des Tellurures de Co et de Ni

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Propriétés Magnétiques et Schémas Électroniques des Séléniures et des Tellurures de Co et de Ni

Bull. SOC. Chim. Belges, 80 (1971) 283-298 I

PROPRJETES MAGNETIQUES ET SCHGMAS ELECTRONIQUES DES SELGNIURES ET DES TELLURURES DE Co ET DE Ni

E. VANDENBEMPT, L. PAUWELS* et K. D E CLIPPELEIR**

L'etude de la susceptibilite magnetique en fonction de la temperature indique que les seleniures et tellurures de Co suivent la loi de Curie-Weiss dans un grand domaine de temperature, tandis que les composes de Ni possedent un comportement magnetique totalement different : leur susceptibilite est quasi independante de la temperature (paramagnetisme de Pauli). Par combinaison de nos resultats avec des donnees cristallographiques et elec- triques, nous avons d6duit des schemas electroniques possibles pour ces composes.

The study of the magnetic susceptibility in function of the temperature indicates that the selenides and tellurides of Co follow the Curie-Weiss law over a wide temperature range. The Ni-compounds behave quite differently, the susceptibility being nearly inde- pendent of the temperature (Pauli-paramagnetism). By combination of our results with cristallographic and electrical data, we have derived the possible energy-level diagrams for these compounds.

INTRODUCTION

Les propriktks cristallographiques, electriques et magnetiques des tellurures et seleniures ont dkj5 Cte etudikes frkquemment.

Neanmoins, pour les proprietks magnetiques, la litterature nous donne des valeurs incompletes ou contradictoires.

C'est pour cette raison que nous avons entrepris des nouvelles recherches magne- tiques et, par combinaison de nos resultats avec des donnees cristallographiques et Clectriques, nous avons deduit des schemas electroniques possibles pour les composes de la structure (( NiAs D et (( pyrite n.

L'un de nous a Ctudik experimentalement [l] tout le domaine de composition, non seulement pour les produits preparks par synthese thermique, inais aussi pour ceux obtenus par precipitation dans une solution Ikgerement acide des ions C o + + ou Ni++ avec H,Se ou H,Te [2] [3]. Nous nous limitons dans cet article aux composes thermiques. Les mesures de la suceptibilite magnetique, suivant la mCthode de Gouy [4] [5 ] , sont realiskes en fonction de la temperature dans le domaine de 90"-700"K.

Si la loi de Curie-Weiss XL1 = C - ' ( T - 0) est suivie, le rapport lineaire entre X i 1 (X, = susceptibilite molaire) et T (temperature) nous donne la constante de

* Aangesteld Navorser van het Belgisch Nationaal Fonds voor Wetenschappelijk

** Onderzoek Adresse : Schapenstraat 37, Leuven, Belgique.

Page 2: Propriétés Magnétiques et Schémas Électroniques des Séléniures et des Tellurures de Co et de Ni

284 E. Vandenbempt, L. Pauwels et K. De Clippeleir

Curie G C H a partir de la laquelle nous pouvons calculer le moment magnetique (a peff>) = 2.84Jc).

Etant donne la presence des champs electrostatiques asymmetriques dans ces composes, les moments orbitaux des electrons 3d sont Ctouffes dans le cristal[6]. Du moment magnetique, nous pouvons alors calculer le nombre d’electrons celibataires (n> selon peff = Jn(n+ 2 ) .

L’kvolution de X i 1 en fonction de la temperature nous permet Cgalenient d’observer des transitions vers une magnCtisation spontanee.

Les schCmas Clectroniques (diagrammes tnergetiques des niveaux Clectroniques) sont deduits a partir des theories des bandes et du champ des ligands. Une description adequate des Clectrons exterieurs dans les composes des metaux de transition doit tenir compte des interactions (( cation-cation )> et (< cation-anion-cation)), dtcrites par une certaine integrale de recouvrement, a A )> [7] [8].

Jusqu’a une valeur critique de cette intkgrale, A , , les electrons exterieurs restent localises sur des points specifiques dans le reseau des cations (theorie du champ des ligands).

D’autre part, si A 3 A , , les electrons exterieurs deviennent la possession collec- tive du cristal entier et le recouvrement des orbitales Clargira l’energie distincte des Ctats den une bande.

Pour I’interaction (( cation-cation D, l’integrale de recouvrement G A , , )) est nettement dependente de la distance cation-cation (( R,, D. Par consequent, on peut remplacer la valeur critique N A , )) par une distance critique (( R, n et obtenir ainsi un critbre pratique nous perniettant de distinguer les electrons localisks ou collectifs. Les distances critiques pour les chalcogenures des metaux de transition ont CtC determi- nCes par Goodenough par une methode semi-empirique [9].

Les electrons localises dans un cristal obeissent a la loi de Curie-Weiss sauf quand les separations des multiplets sont de I’ordre de kT. Dans les bandes remplies partiel- lenient, en absence d’interaction d’echange intra-atomique, des electrons collectifs donnent une faible susceptibilite independante de la temperature comme dans le cas des metaux (paramagnetisme de Pauli).

Nkanmoins, lorsque les bandes sont dtdoublees en bandes de spin CI et f l et qu’elles ne se recouvrent pas totalement, un nombre defini des electrons celibataires pourra causer un paramagnetisme de Curie-Weiss.

PREPARATION DES ECHANTILLONS

La synthese thermique est realisee a partir d’dements extra purs sous forme de poudre fine et melanges en proportion convenable. Ces melanges sont introduits dans des tubes en quartz qui sont ensuite scelles sous vide, inis au four et soumis a un prechauffage progressif de la temperature ambiante jusqu’a la temperature de reaction. Cette temperature varie entre 600 et 750°C selon les donnees de la litterature [lo-151 et la duree de chauffage est de 2 mois afin d’obtenir des produits homogenes.

A la fin du traitement thermique, les produits sont trempes par immersion rapide dans I’eau froide et les tubes de quartz sont ensuite ouverts sous atmosphere d’azote pour eviter l’oxydation.

Page 3: Propriétés Magnétiques et Schémas Électroniques des Séléniures et des Tellurures de Co et de Ni

SBlCniures et tellurures cte Co et de Ni 285

Dans cette atmosplitre les produits sont reduits en poudre fine et tamises. La fraction de diametre entre 74 p et 46 p (100-200 mesh) est utilisee pour les mesures car celle-ci donne le meilleur remplissage dans les tubes de mesure.

Pour passer de la susceptibilitk mesuree par unite de volume a la susceptibilitk molaire, il y a lieu de tenir compte de la densite apparente de la poudre et non de la densite pycnomktrique. 11 faut en outre corriger les susceptibilites mesurees pour le diamagnetisme des ions; nous utilisons les valeurs de Klenim [16].

RESULTATS DES MESURES DE LA SUSCEPTIBILITE

Nous avons examink les composes de Co et de Ni dans tout le doniaine de composition, mais nous avons retenu uniqirement les composes monophasb, les autres n'ayant pas de valeur pour la deduction des schemas electroniques.

A . SdPniitres de Co

Lorsque nous considerons la variation de X i 1 en fonction de la temperature (fig. l), nous pouvons distinguer deux regions lineaires qui peuvent 6tre decrites par la loi de Curie-Weiss, mais avec Line constante de Curie differente.

Fig. 1 - Variation de l'inverse de la susceptibilitt? molaire en fonction de la temperature pour les selkniures de Co.

Page 4: Propriétés Magnétiques et Schémas Électroniques des Séléniures et des Tellurures de Co et de Ni

286 E. Vandenbempt, L. Pauwels et K. De Clippeleir

Respectivement, les valeurs de C, peff et n sont donnkes dans le tableau I pour les deux domaines de teniptrature. Les symboles d'indice 1 presentent les valeurs de la region de basse temperature, ceux-ci d'indice 2 prksentent les valeurs de la rCgion de haute temperature. La discontinuitt dans la pente des courbes se trouve B 450°K pour Co,.,,Se et Co,.,,Se et B 500°K pour Co,,,,Se et Co,.,,Se. Au-dessus de cette temperature la pente devient plus importante, ce qui indique une evolution des moments magnetiques vers des valeurs plus petites.

TABLEAU I SPlPniures et Tellurures de Co

Co,Se ~ ~ ~ ~ ~ ' ~ . 1 0 ~ C, n, C , n2 Structure crist.

0,83 1023,4 1,60 3,59 2,72 1,21 3,11 2,26 NiAs 0,77 692,6 1,31 3,24 2,38 0,47 1,93 1,17 NiAs 0,50 798,O 0,72 2,42 1,61 0,21 1,28 0,60 Pyrite 0,45 607,6 0,94 2,75 1,92 0,18 1,19 0,55 Pyrite

Co,Te XM293 *K.106 C Perf n Structure crist.

0,83 ferrom. NiAs 0,77 700,6 1,05 2,91 2,07 NiAs 0,50 706,s 0,47 1,94 1,18 Marcassite 0,47 497,3 0,47 1,93 1,17 Marcassite

Dans la region de basse temperature, les moments magnetiques varient, selon la composition, de 2.42 B.M. (Co,.5,Se) a 3.59 B.M. (Co,,,,Se); dans la region de haute temperature les moments magnktiques varient de 1.19 B.M. (C00,4,Se) k 3.1 1 B. M. (Co,.,,Se).

Cette variation du moment magnktique B haute temperature est causee par un changement de la structure Clectronique comme on le verra plus loin lors de la dis- cussion des schkmas Clectroniques.

B. Tellurures de Co

L'tvolution de X;' en fonction de la teniptrature est reprCsentCe dans la figure 2, tandis que les valeurs de C, peff et n se trouvent dans le tableau I. La discontinuit6 dans la pente de la courbe (A';' vs. T ) se trouve a la temperature de 500°K pour Co,.,,Te et ii 550.K pour Co,.,,Te. En dessous de la temperature de transition, la loi de Curie- Weiss est suivie.

On ne trouve pas une relation strictement lineaire mais une Cvolution vers des valeurs indkpendantes de la temptrature, au-dessus de la tempkrature de transition. Ceci a dCja ttb constate par certains chercheurs [17] [I81 [ll].

Cette Cvolution vers un magnttisme independant de la temperature devient plus nette lorsque la quantitk de metal present dans le composk augmente. Pour Co0.7,Te, X , reste constant a partir de 600°K.

Page 5: Propriétés Magnétiques et Schémas Électroniques des Séléniures et des Tellurures de Co et de Ni

Seleniures et tellurures de Co et de Ni

-1oooa

- 7.500

281

T ( ’ K ) I . 200 LOO 600 - Fig. 2 - Variation de en fonction de la temperature pour les tellurures de Co.

Ce magnetisme independant de la temperature peut &tre expliqut par le fait que les bandes se recouvrent totalement, comme on le verra dans la description des schkmas Clectroniques.

C. Sdiniures de Ni

Les sCICniures sont faiblement paramagnetiques et la susceptibilite est quasi independante de la temperature (fig. 3). Les valeurs de X , n’obtissent pas a la loi de Curie-Weiss. fitant donne que nous ne pouvons pas determiner un moment magntti- que a partir de 1’Cvolution de X i 1 en fonction de la temperature, nous I’avons calculC a partir de la susceptibilite A la temperature ambiante. (P’::;~) (tableau 11).

I i

t3.000 100 200 300 %

Fig. 3 - Variation de X,’ en fonction de la temperature pour les skltniures de Ni.

Page 6: Propriétés Magnétiques et Schémas Électroniques des Séléniures et des Tellurures de Co et de Ni

288 E. Vandenbempt, L. Pauwels et K. De Clippeleir

TABLEAU I1 Sdiniures et Tellurures de Ni

Ni,Se X M Z g 3 'K.106 P:2:."K Structure cristallographique

1,50 fer ro m . rhombokdrique 1 ,oo 220,o 0,72 NiAs 0,EO 146,l 0,59 NiAs 0,75 155,5 0,60 NiAs 0,50 159,l 0,61 Pyrite

Ni,Te XM293'K.106 P:::."" Structure cristallographique

1,50 ferrom. Monoclinique 1,oo 157,3 0,61 NiAs 0,90 154,X 0,60 NiAs 0,EO 135,3 0,57 NiAs 0,50 139,7 0,57 CdIz

Ces valeurs sont en bon accord avec celles de Jacobsen et Gronvold [12]. Le fait que la susceptibilite reste constante en fonction de la temperature nous permet de conclure a un paramagnetisme de Pauli.

Si nous suivons la variation de A'; vers les basses temperatures, nous constatons qu'a une temperature bien determinee, une importante augmentation de X;' a lieu, ce qui indique la presence d'une transition magnktique. La temperature a laquelle elle se produit, se situe pour toutes les compositions aux environs de 130°K.

Jusqu'ici cette transition magnetique des skleniures de Ni n'a pas encore ete signalke.

D. Tellurures de Ni

Pour les tellurures de Ni, nous trouvons une evolution analogue de la susceptibilitk (fig. 4); id apparait egalement un brusque changement de XG1 dans la m@me region de la temperature. Au-dessus de cette temperature, la susceptibilitk reste quasi constante.

I1 s'agit ici egalement d'un paramagnktisme de Pauli. Cette independante du paramagnetisme vis-8-vis de la temperature a dkji Cte conlirnmee par quelques cher- cheurs, notamment Barstad et Gronvold [13], Uchida et Kondoh [I91 et autres

Le grand changement de la susceptibilitk 2 basse temperature a ete remarque uniquement par G. Saut [20] Cgalement aux environs de 130°K. Neanmoins, cet auteur ne donne aucune explication pour le changement brutal.

L'augmentation subite de XG1 a une temperature de 130°K peut &tre expliquee de la faqon suivante : les chalcogenures de Ni se trouvent dans le diagramme elec- tronique des phases de Goodenough [8] dans le domaine de transition oh I'on passe des electrons localisks aux electrons collectifs. Ceci veut dire qu'une situation mieux ordonnee est probable a basse temperature. Etant donne qu'on ne signale pas de superconductivite jusqu'8 1,3"K [23], nous pouvons nous attendre a un passage vers un ferromagnktisme ou un antiferromagnetisme. En fait, le magnetisme antiferro-

P O I 1211 r221.

Page 7: Propriétés Magnétiques et Schémas Électroniques des Séléniures et des Tellurures de Co et de Ni

Seleniurer et tellurures de Co et de N i 289

I t

-1aooo

- 8000

Fig. 4 - Variation de XG1 en fonction de la temperature pour les tellurures de Ni.

magnktique est le plus probable, car nous connaissons I’exemple de NiS cite dans la littererature. Pour ce compos6, une transition du caractere semiconducteur vers un conducteur mktallique a ete fixCe a une tempbature de 264°K [24].

Ceci a Cte CtudiC par Sparks et Komoto, lesquels, au moyen de la diffraction des neutrons, ont constatt une transition du paramagnetisme vers l’antiferromagnktisme [25]. 11s indiquent que les plans de base hexagonaux ferromagnetiques qui se suivent, sont orientes anti-parallelement d’une faGon alternative. La magnetisation du sous- reseau est d’environ 1,60 B. M. par cation a basse temperature et disparait a 264°K [46]

Adler et Brooks [26] attribuent Cgalement ce passage a une transition anti-ferro- magnktique et s’appuyent sur des mesures de susceptibilite faites par Tsubokawa [27]. 11s constatent aussi qu’il n’apparalt pas de distorsion du cristal, qui permettrait d’expliquer ce passage. Adler a Ctudie les transitions seniiconducteur-metal pour un grand nombre d’oxydes et de sulfures de mktaux de transition et il fait remarquer qu’elles ne se produisent pas uniquement avec les oxydes et les sulfures mais aussi avec d’autres composes de bandes Ctroites comme les skleniures, tellurures et haloge- nures. 11 est possible que ces composes puissent rCduire 1’Cnergie de base par une ordonnance anti-ferromagnetique a base temperature et devenir semiconducteurs. Lorsque la temperature s’eleve, la bande interdite disparait a une temperature deter- minee et nous obtenons une conduction metallique [28]. Avec les skleniures et tellurures, nous nous trouvons dans le domaine de bandes assez Ctroites et le paramagnetisme de Pauli passera a une temperature critique determinee a une ordonnance antiferromagne- tique. Ceci pourra &tre confirme par des niesures de conductivite a tres basse tem- perature, qui sont entreprises actuellement dans ce laboratoire. Le point de passage pour les seleniures et tellurures se trouve a plus basse temperature car nous avons un recouvrement plus fort ainsi qu’un c covalent mixing )) plus important lorsque nous passons des sulfures aux sdeniures et tellurures. Ceci est conforme a la theorie de Goodenough [8].

Page 8: Propriétés Magnétiques et Schémas Électroniques des Séléniures et des Tellurures de Co et de Ni

290 E. Vandenbempt, L. Pauwels et K. De Clippeleir

DGDUCTION DES SCHGMAS BLECTRONIQUES

Nous considerom successivement les chalcogknures de nickel et de cobalt, du type (( NiAs )) et du type a pyrite n.

En utilisant nos propres donnkes magnetiques, cristallographiques et Clectriques et celles de la litteratwe, nous avons deduit les schtmas electroniques possibles. En effet, jusqu’a present les structures de bande de ces composes ne sont pas suffi- sarnment connues. Pour les sulfures, quelques schCmas Clectroniques ont deja ete proposes par un de nous [29], ainsi que par Goodenough [8] [9], et Bither et al. [23].

I. Les composes du type <( NiAs ))

La structure du type N NiAs >) peut &tre consideree comnie un empilement com- pact des atornes du metallolde (anions) dans laquelle les atomes du metal remplissent les lacunes octakdriques. Les composes CtudiCs sont tous caracterises par un dornaine de non-stoechiometrie, qui peut &tre expliquk par le fait que certaines lacunes octae- driques restent inoccupees. Le rapport c/a doit &tre tgal a 1,633 pour un empilement ideal des anions; pour les sCleniures et tellurures etudies ce rapport n’est pas retrouve et la configuration octakdrique est deforrnee de telle sorte que les anions sont situes au centre d’un prisme trigonal forme par six atomes du metal.

Pour satisfaire la coordination trigonale antiprismatique des atomes du metal de transition et la coordination trigonale prismatique des atornes de selenium et tellure, nous acceptons des liaisons p 3 resonnantes [30]. Les orbitales liantes forment une bande de valence remplie et les orbitales anti-liantes une bande de conduction vide.

Les caracteristiques des sulfures, skleniures et tellurures de nickel et de cobalt seront donc determinhes par l’energie des electrons d. Ces electrons peuvent se situer dans des bandes ou sur des niveaux localises selon des criteres exposes par un de nous [29].

A . ConrposPs de Ni : Ni,_.Se, Ni,-,Te

La discussion des schCmas tlectroniques est basee aussi bien sur les donnees cristallographiques que sur les donnkes electriques et rnagnetiques. Ces donnkes sont rassemblees dans le tableau 111.

TABLEAU I11 Donnis cristallographiques, magnitiques et Plectriques de Nil -,Se et Nil -,Te

Nil -,Se Nil-,Te

R C C

R C

cla Conductivitk P (20 “C) Mobilitk Coeficient de Seebeck Type de

paramagnktisme

Rbb

2,68 8, 3,66 A 3.37 Ar9> i;46[3 1 j ’ metallique [29,32,33] 3,1.10-4 ohm. cm

paramagdtisme de Pauli T N = 130°K

2,68 A 3,95 A

& 3347 A[9] 1,35[31] mktallique [20,21,22, 32, 341 7.10-5 ohm. cm(34) 0,49 cmz V-’ sec-’(34) trbs petit et negatif paramagnetisme de Pauli T, = 130°K

Page 9: Propriétés Magnétiques et Schémas Électroniques des Séléniures et des Tellurures de Co et de Ni

S6ltniures et tellurures de Co et de Ni 29 1

Par suite de la deformation de la coordination octakdrique les orbitales t 2 , se divisent en deux orbitales e, perpendiculaires a I’axe c, et une orbitale a,, parallele fI I’axe c. Les quatre electrons des orbitales el occupent des niveaux d’energie discrets (Rbb > R,) tandis que les deux Clectrons de I’orbitale a,, se placent dans une bande d’inergie (R,, < Rc).

Comme NiSe et NiTe sont des conducteurs metalliques et que les niveaux t , , sont completement remplis, les electrons e, doivent se situer dans une bande partielle- ment remplie.

Le recouvrement des deux bandes e, doit &re total, le moment magnetique Ctant zero. Ceci est dtl fI la grande polarisabilite du mCtallo~de, ce qui entraine un Clargisse- ment des bandes.

Nous pouvons nous attendre a un recouvrement de la bande e, par les bandes t , , sous-adjacents. Comparee aux sulfures la separation du champ des ligands sera diminuke et le (( covalent mixing )) sera plus grand. L’knergie d’kchange intra-atomique est zero et nous obtenons un paramagnetisme de Pauli.

Lorsqu’on passe des sulfures aux selkniures et tellurures, la largeur des bandes augmente et la difference d’energie entre la bande de valence et la bande de conduction diminue. La mobilite sera de plus en plus grande.

A basse temperature nous avons determine une transition magnetique. Selon Goodenough, cette transition vers une ordonnace anti-ferromagnetique peut s’expli- quer par des interactions d’echange entre des bandes a moitie remplies [9].

Les schemas Clectroniques sont represent& a la figure 5.

bande de conduction

n

bande dc Conduction

n

Ni Se Ni Te

Fig. 5 - Schernas dectroniques de NiSe et de NiTe.

B. Cornposh de Co : Co - .Se, Co - .Te

Les donnees cristallographiques, magnetiques et tlectriques qui doivent servir de base pour la discussion sont rassemblkes dans le tableau IV.

Comme on peut remarquer dans ce tableau R,, < R , et Rbb > R,, et de ce fait les orbitales a / / formeront une bande et les orbitales el seront localisees.

Nous avons determine experimentalement que les phases Col-,Se et Co,-,Te sont paramagnetiques et suivent la loi de Curie-Weiss quand la composition ne depasse pas Co,.,,Se et Co,.,,Te.

Page 10: Propriétés Magnétiques et Schémas Électroniques des Séléniures et des Tellurures de Co et de Ni

292 E. Vandenbempt, L. Pauwels et K. De Clippeleir

TABLEAU IV DvnnPes cristallvgraphiqires, magndfiques et electriques de Co, -,Se et Col -,Te

~ ~

Co,-,Se Co, -,Te

Rcc 2,65 8, 2,69 A R b b 3,63 8, 3,88 8, R C 3,47 8, [9] ?C 3,47 cla 1,46[31,32] 1,38[31, 321 Conductivite metallique [32, 40, 48, 491 mttallique[ 17, 181 P(20 "C) 1,3.10-4 ohm. cm 1,4.10-4 ohm. cm[17] Type de magndtisme paramagnetique paramagnetique

Pour la composition Co,Se, et Co,Te, il y a ferromagnetisme a la temperature normale di3 a la presence de traces de cobalt metal; ceci a deja Cte signal6 dans la littkrature [35, 361.

Les valeurs du moment magnktique et le nombre d'electrons celibataires (tableau I) indiquent que ces composes sont du type (( high spin >). Remarquons que le CoS est du type (( low spin)) avec un nombre d'electrons celibataires egal a 0,95.

Les &tats energktiques e, et t,, sont donc chacun scindks en deux sous-bandes (a et p) par la presence d'un &change intra-atomique tellement important que ces deux sous-bandes sont completement skparees.

Comme le nombre d'electrons celibataires est inferieur a 3, les bandes e, - E et t2 , -P doivent se recouvrir partiellenient de telle sorte que le moment magnktique en soit reduit.

Le recouvrement des bandes e, par rapport aux bandes t 2 g se fait exactement comme pour les selkniures et les tellurures de nickel. Nous trouvons donc 2 electrons sur les niveaux el -a, 2 electrons sur les niveaux e, - /?, 1 electron dans la bande a,, - E, tandis que les deux autres electrons se situent dam la bande e, - CI presque remplie et la bande a,, - presque vide.

Les schkmas sont represent& a la figure 6.

bande de COndUCtiOn bande de conduction

n cg - n

n

Co Se Co Te

Fig. 6 - SchCmas Clectroniques de CoSe et de CoTe.

Nous avons constate un changement dans la pente des courbes X;' vs. T aux temperatures indiqukes plus haut (fig. 1 et 2). Pour les sklkniures de cobalt, le change-

Page 11: Propriétés Magnétiques et Schémas Électroniques des Séléniures et des Tellurures de Co et de Ni

SBleniures et tellurures de Co et de Ni 293

ment de pente indique une evolution vers des moments magnetiques plus petits; pour les tellurures, au contraire, la pente devient moins importante et Cvolue vers un paramagnetisme independant de la temperature. Ce comportement different k haute temperature peut &re expliquk sur la base de nos schemas electroniques.

A partir d’une tempkrature critique, I’interaction d’kchange intra-atomique va diminuer en raison de I’agitation thermique et le recouvrement va augmenter. Ainsi, pour les seleniures, le moment niagnetique deviendra plus petit, tandis que le recouvre- ment des bandes e , deviendra total pour les tellurures ce qui donne un paramagnetisme de Pauli.

11. Les compost% du type i( pyrite ))

Dans cette structure, chaque atome de metal est entour6 octakdriquernent par 6 atomes du metallofde; il en resulte que la liaison covalente entre le metal et le metalloi’de sera assuree par une hybridation d2sp3. Chaque atome i< mCtalloi’de,) a comnie voisin un atome de metalloide et trois atomes de metal, qui se trouvent aux sommets d’un tetraedre legeremen t dkforme; ceci rend possible une hybridation sp3.

Par consequent on aura une grdnde contribution covalente a la separation entre les etats t 2g et e,* et les orbitales f Z q ne seront plus dkgkckrees du fait de la deformation trigonale.

Lorsqu’il y a une interaction d’echange intra-atomique dedoublant la bande en deux sous-bandes (( spin-up )> (a) et (( spin down )) (p), nous devons constater un etat paramagnetique selon la loi de Curie-Weiss. En absence de cette interaction le dedoublement n’existe pas (les sous-bandes se recouvrent totalement) et nous trouvons un paramagnetisme de Pauli.

A . NiSe,

dans le tableau V. Les donnees cristallographiques, electriques et magnetiques sont rassemblkes

TABLEAU V DonnPes cristrillogrnphiques, niirgnitiques et electriques de NiSez

Rcc R C

Conductivite P W - 3 Coeficient de Seebeck Type de magnetisme

4,21 8, 3,31 A [9] m&allique[33, 37, 381 1,8.10-4 ohm. cm[331 - 7pV. deg- I231 paramagnetisme de Pauli TN = 130°K

II rksulte de ce tableau que R,, > R, et que les orbitales t , , forment des niveaux discrets, completement remplis par 6 electrons. La conductivitk metallique ne peut donc &tre expliquee que par une bande e,*. (fig. 7)

Pour pouvoir expliquer la propriete de semiconducteur de NiS, ainsi que son moment magnetique (3,19 B.M.) [39], un de nous 1291 a suppose que les sous-bandes e,* sont skparees I’une de I’autre.

Page 12: Propriétés Magnétiques et Schémas Électroniques des Séléniures et des Tellurures de Co et de Ni

294 E. Vandenbempt, L. Pauwels et K. De Clippeleir

Pour NiSe, les sous-bandes vont s’tlargir Zi cause de I’augmentation de la polari- sabilite du mCtalloi’de, de telle sorte qu’elles peuvent se recouvrir totalement.

I bande dc conduction

d ’ s p l - rp’

Ni Ss

Fig. 7 - Schema Clectronique de NiSe2.

Vraisemblablenient les niveaux t Z g localises se trouvent dans la bande e,* et la conduction se fera dans la bande e,* a moitie remplie.

A basse temperature (f 130 “K) nous avons mis en evidence une transition magnktique, comme pour les composes du type a NiAs )). Cette transition vers un ordre antiferromagnktique peut &re expliquke de la m6me fagon que pour NiSe et NiTe par des interactions d’kchange entre les bandes e,* a moitiC remplies. Des mesures de la conductivitk basse temperature pourront confirmer ceci dans I’avenir.

B. CoSe, et CoTe,

le tableau VI. Les donnCes cristallographiques, electriques et magnktiques sont rassemblees dans

TABLEAU VI DonnPes cristallogmphiques, magndtiques et Plectrigues de CoSez et CoTe2

CoSez CoTe2

R C C 4,14 A 3,90 8,

Conductivitk P (20 “C) Coefficient de Seebeck -2OpV. deg-’ [43] - 1pV. deg.-’ [18,23] Type de magnetisme paramagnetique paramagnktique

R C 3,47 A * 3,47 A metallique [40, 37, 41, 38,421 3,7.10-4 ohm. cm [23]

mttallique [18, 37, 41, 38, 421 2,5.10-4 ohm. cm [17, 181

On peut en dkduire que R,, > R , et que les niveaux tzg sont localids. La conduc- tivitC devra Stre expliquee par le fait que A,,, > A , , de sorte que nous obtenons des bandes eg*.

Les composes sont paramagnktiques et suivent la loi de Curie-Weiss. Les moments magnktiques, fixes expkrimentalement dans le domaine de temperature 90”-700 “K

Page 13: Propriétés Magnétiques et Schémas Électroniques des Séléniures et des Tellurures de Co et de Ni

Selkniures et tellurures de Co et de Ni 295

ont une valeur de 2,42 B. M. pour CoSe, et de 1,94 B. M. pour CoTe, . Ceci est en bon accord avec des donnCes de la litterature [23] [40] [37] [42]. Ces valeurs indiquent un Ctat (( high spin N tandis que le sulfure CoS, est du type low spin D avec un nombre d’CIectrons cklibataires de 0,9 [44] [42].

En combinant la situation (( high spin D, la conductivitk mktallique et un nombre d’electrons non apparies inferieur a 3, nous devons conclure I’existence de 2 sous- bandes eg* larges qui se recouvrent partiellement et dans lesquelles doivent se trouver les niveaux t , , discrets.

Vu la grande resemblance entre la structure marcassiten et la structure (( pyrite D, il nous semble raisonable de traiter CoTe, de la mCme faqon que CoSe, .

RCcemment une ordonnance antiferromagnttique a CtC constatee pour CoSe, vers 90 O K [45]. Cette transition magnktique est explicable par des interactions entre les deux bandes e,*. On peut probablement trouver une telle transition a plus basse temperature pour le CoTe, ,

Les schemas electroniques sont represent& a la f ipre 8.

bande de conduction bandt de conduction

n

Co Sez Co Te,

Fig. 8 - Schemas Clectroniques de CoSez et de CoTe,.

C. Ni Te,

Les donnees experimentales sont groupCes dans le tableau VII.

TABLEAU VII DonnPes cristallographiques, magndtiques et Plectriques de NiTez

R C C

R C

Conductivitk P (20 “C) CoMicient de Seebeck Type de magnetisme

3,84 8, 3,47 8, metallique [38, 43, 28, 471 2,7.10-5 ohm. cm [38]

- 3pV. deg-’ [28] paramagnetisme de Pauli

TN = 130°K

Si on passe de NiTe a NiTe, on part de la structure (( NiAs )) et on enleve graduel- lement des atomes de metal pour arriver a un maximum d’une couche sur deux avec la structure {( CdI, D.

Page 14: Propriétés Magnétiques et Schémas Électroniques des Séléniures et des Tellurures de Co et de Ni

296 E. Vandenbempt, L. Pauwels et K . De Clippeleir

De ce fait chaque atonie de metal est entoure par un plus grand nombre d’atomes de tellure de sorte que le metal doit mettre plus d’orbitales B la disposition de la liaison. La liaison proposee est une liaison d2sp3-p3p3. Par consequent les orbitales d ne contiennent plus que 6 electrons. La conduction metallique se fait dans une bande e,* anti-liante qui n’est pas completenient vide puisqu’elle recouvre les niveaux discrets t2g(Rcc > Rc). Le niveau de Fermi se trouve a la hauteur des niveaux t 2 , .

Le schema electronique est represent6 la figure 9.

bandc de condudion

d’spl- p3p3

Ni Tc2

Fig. 9 - SchCma Clectronique de NiTe,.

CONCLUSION

A. La difference entre les proprietks magnktiques des composes de Co et de Ni rksulte de la difference du nombre d’electrons d. Les bandes ou les niveaux e, et t 2 , ne sont pas &parks pour les composes de Ni, tandis que pour les composes de Co la separation existe et I’energie d’kchange intra-atomique (Aex) est plus grande que la separation du champ des Iigands (ALF) . Ceci explique que les composes de Co sont du type (< high spin )> et posddent un paramagnetisme de Curie-Weiss et que les composes de Ni sont Pauli-paramagnetiques.

Les valeurs du moment magnetique ne peuvent Ctre comprises que si on admet un recouvrement des differentes sous-bandes. Pour Co - ,Se et Co I - .Te le recouvrement a lieu entre les sous-bandes e,- M et t Z g - 8; pour CoSe, et CoTe, entre les deux sous- bandes e,*. Pour les composes de Ni le recouvrement entre les bandes est total et le moment magnetique est &gal a zero.

L’ordonnance antiferromagnktique que nous avons Ctablie a basse temperature (i 130 OK) pour les composCs de Ni, peut &tre expliquee par des interactions d’echange entre deux sous-bandes e, a moitik remplies qui ne se recouvrent plus totalement. Pour les seleniures et les tellurures de Co nous n’avons pas constate une telle transition jusqu’a f90”K. Recemment on a donne pour CoSe, une ordonnance antiferro- magnetique exactement a 90°K [45]. On pourra probablement decouvrir une telle transition pour tous les composes de Co en dessous de 90°K.

Le changement de pente dans les courbes de susceptibilite pour les composes du cobalt peut &re expliquC par la diminution, a une temperature critique, de I’interaction d’kchange intra-atomique de telle sorte que le recouvrement des sous-bandes augmente.

Page 15: Propriétés Magnétiques et Schémas Électroniques des Séléniures et des Tellurures de Co et de Ni

Skleniures et tellururcs de Co et de Ni 297

Pour cette raison, le moment magnetique des skleniures sera rkduit; tandis que pour les tellurures, le paramagnktisme de Curie-Weiss passe vers un paramagnetisme de Pauli.

B. La comparaison des selhiures et tellurures aux sulfures permet d’enoncer

La polarisabilitk croissante du mttalloi’de, si on passe des sulfures vers les selt- niures et les tellurures, entraine diffkrentes conskquences : - une skparation plus petite entre la bande de valence et la bande de conduc-

tion; - un covalent mixing )) plus important de sorte que les diffkrentes bandes

seront plus larges et se recouvriront davantage. Les sulfures de Co sont du type << low spin )> tandis que les stleniures et les tellurures accusent un type high spin D, par suite d’une separation plus petite du champ des ligands (ALF) . Les sulfures de Ni sont paraniagnktiques; tandis que les sklkniures et les tellurures prksentent un paramagnktisme de Pauli acausede la plus grande largeur des bandes. La temperature de la transition vers I’antiferromagnktisme est plus haute pour NiS (264°K) que pour NiSe o u NiTe ( 1 30°K). On n’a pas observe une transition magnktique dans le cas de NiS, , tandis que nous avons trouvt une temperature de Nkel (130°K) pour NiSe, et NiTe,. Dans le cas de NiS, les bandes e,* sont probablement trop CloignCes I’une de l’autre (semiconducteur) pour pouvoir donner des interactions conduisantes a une ordonnance magnktique.

5. Les sulfures de Co possedent une transition magnktique; CoS a un point de Curie a 110°K [23] [39]. Comme indique plus haut, le CoSe, possede un point de Nkel B 90°K et il est probable que pour CoTe, celui-ci se situe a une tempkrature plus basse.

quelques conclusions intkressantes. 1 .

2.

3.

4.

REMERCIEMENTS

Cette etude a ete proposee et dirigee par le professeur Breckpot i qui nous adressons nos remerciements les plus sinceres. Nous remercions Bgalement le Dr. J. B. Goodenough, Lincoln Laboratory, Massachusetts Institute of Technology, pour les discussions intkressantes que nous avons eues avec lui pendant son skjour au Laboratoire.

KATHOLIEKE UNIVERSITEIT LEUVEN Instituut voor Anorganische Chemie Dir.: Prof. R. Breckpot

BIBLIOGRAPHIE

[I] Vandenbempt, E., These de doctorat, Leuven, 1970. 121 de Meester, P., These de doctorat, Louvain, 1969. [3] Tinel, M., These de doctorat, Louvain, 1966. [4] Selwood, P. W., Magnetochemistry, Interscience, 1956. [5] Gouy, L.G., Compt. rendu, 109 (1889) 935. [6] Kjekshus et Pearson, Progress in solid State chemistry, 1 (1964) 83. [7] Goodenough, J. B., Magnetism and the chemical bond, Interscience, New York, 1963. [8] Goodenough, J.B., J. Phys. Cheni. Solids, 30 (1969) 261.

Page 16: Propriétés Magnétiques et Schémas Électroniques des Séléniures et des Tellurures de Co et de Ni

298 E. Vandenbernpt, L. Pauwels et K. De Clippeleir

[9] Goodenough, J.B., Cotl. Int. du C . N . R . S . , no 157 (1967) 263. [lo] Bohrn, Gronvold, Haraldsen et Prydz, Acta chem. scand., 9 (1955) 1510. [ I l l Haraldsen, Gronvold et Hurlen, Z . anorg. dig. chem., 283 (1956) 144. [I21 Gronvold et Jacobsen, Act. chem. scand., 10 (1956) 1440. [I31 Barstad, Gronvold, Rost et Verstersjo, Acf . chem. scand., 20 (1960) 2878. [14] de Medicis, R., These de doctorat, Louvain, 1967. [I51 Kullerud, G. et Yund, R.A., J. Petrology, 3 (1962) 126. 1161 Klernm, W., 2. anorg. allgem. Chemie, 244 (1940) 377 et 246 (1941) 347. [I71 Suchet, J.P. et Druilhe, R., Coll. Int. du C . N . R . S . , no 157, Paris, (1967) 307. [I81 Saut, G., C.R. Acad. Sc. Paris, 261 (1965) 3339. [19] Uchida, E. et Kondoh, H., J. Phys. SOC. Japan, l l (1 ) (1956) 21. [20] Saut, G., C . R . Acud. Sci. Paris, 263 (1966) 1174. [21] Suchet, J.P., Mat. Res. Bull., 2 (1967) 547. [22] Hulliger, F., 1. Phys. Chem. Solid, 26 (1965) 639. [23] Bither, Bouchard, Cloud, Donohue et Siernons, Inorg. Chem., 7(11) (1968) 2208. [24] Sparks, J. et Komoto, T., Reu. mod. Phys., 40(4) (1968) 752. [25] Sparks, J. et Kornoto, T., J. Appl. Phys., 34(4) (1963) 1191. [26] Adler, D. et Brooks, H., Phjs . Reu., 155 (1967) 826. [27] Tsubokawa, J. Phys. SOC. Japan, 13 (1958) 1432. I281 Adler, D., Rev. mod. Phys., 40(4) (1968) 714. [29] Pauwels, L., Bull. SOC. Chim. Belges, 19 (1970) 549. [30] Pearson, W.B., Can. J . Phys., 35 (1957) 888. [31] Schmid, H., Cobalt, 7 (1960) 26. [32] Dudkin, L.D., Soviet Physics-Solid State, 2 (1960) 371. 1331 Kuznetsov, Eliseev, Shpak, Sokolova et Drnitriev, Proc. All. Union Confer. on Semi-cond.

Materials, 1963. [34] Fujime, Murakarni et Hirahara, J . Phys. SOC. Japan, 16 (1961) 185. [35] Uchida, E., J. Phjs . SOC. Japan, 11 (1956) 465. [36] Uchida, E., J . Phys. SOC. Japan, 10 (1955) 515. [37] Suchet, J.P., These d'etat, Paris, 1962. [38] Bither, Mat. Res. BuZl., 2 (1967) 561. [39] Benoit, R., J. Chim. Phys., 52 (1955) 119. [40] Hulliger F., Helu. Phys. Acta, 32 (1959) 615. [41] Dudkin et Vaidanich, Proc. All. Union Confer. on Semi-cond. Materials, 1963. [42] Hulliger, F., Nature, London, 204 (1964) 644. [43] Dudkin, L.D. and Vaidanich, V. I., Soviet Physics-Solid State, 2 (1960) 1385. [44] Gorter et Wojtowicz, J. uppl. phys., 39 (2) (1968). [45] Adachi, Sat0 et Takeda, J. appl. phps., 39(2) (1968) 900. [46] Sparks, J. et Komoto, T., J. Appl. Phys., 39 (2) (1968) 715. [47] Albers, W. et Haas, C., Phys. Letters, 6(5) (1964) 300. [48] Nigavekar, A., Chintarnani Mande, Proc. Nucl. Phys. Solid State Phys. Symp. (Bombay)

(1966) 83. [49] Dudkin, L.D., Soviet Physics-Solid State, 9 (1959) 903.

Medegedeeld aan de redactie op 26 oktober 1970.