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I. ROSENMAN : ProprietPs des solutions solides Selenium-Tellure 1429 phys. stat. sol. 3, 1429 (1963) Laboratoire Central des Industries Electriques, Fontenuy-aux-Roses (Seine) Proprietes magneto-6lectriques et thermoblectriques des solutions solides SBIbnium-Tellure Par I. ROSENMAN Des alliages Selbnium-Tellure polycristallins ont ete prepares par trempe, avec des teneurs en Selenium allant jusqu'a 40y0 at. On a Btudie la conductivitk Clectrique, I'effet Hall et le pouvoir thermoelectrique. Tous les alliages sont de type p, la densite des porteurs est comprise entre 10'" La variation des mobilitts de Hell s'interprCte en supposant un mecanisme de diffusion mixte phonons acoustiques-impuretks ionisQs; on expose une methode pour calculer les contributions des deux mecanismes it la resistivitk. La masse effective des porteurs, A260 OK, determinee B partir du pouvoir thermoelectri- que, varie de 0,21 m, pour le Tellure ia 0,77 m, pour I'alliage contenant 40% de SClenium at. Dans la region de conduction intrins&que,la conductivite Blectrique diminue exponen- tiellement avec la concentration en SClenium, on interprkte cela comme r6sidtant d'une augmentation lineaire de la largeur de la bande interdite (5,7 . eV/% Se), en bon accord avec les rCsultats obtenus par d'autres auteurs au moyen de mesiires optiques sur des alliages B faibles teneurs en Selenium. e t 1017 Durch Abschrecken wurden polykristalline Selen-Tellur-Legierungen mit einem Selen- gehalt bis zu 40 Atomprozent hergestellt. Es wurden die elektrische Leitfahigkeit, der Halleffekt und die Thermokraft gemessen. Alle Legierungen waren p-leitend, die Ladungs- triigerkonzentration betrug 10'" - 1017 cm+. Die Variation der Hallbeweglichkeit wird durch einengemischten Streumechanismus an akustischen Phononen und ionisierten Storzentren erkliirt. Es wird iiber eine Methode zur Berechnungder Anteile beider Mechanismen am spezi- fischen Widerstand berichtet. Die effektive Masse der Trager, die aus der Thermokraft ermittelt wurde, variiert bei 260 OK zwischen 0,21 ?no fiir Tellur und 0,77 m, fiir die Le- gierung mit 40 Atomprozent Selengehalt. Im Eigenleitungsbereich nimmt die elektrische Leitfiihigkeit exponentiell mit der Selenkonzentration ab. Das wird durch die lineare Zu- nahme der Breite der verbotenen Zone mit dem Selengehalt erklart (5,7 - eV/% Se), was in gutcr Ubereinstimmung mit den Ergebnissen ist, die von snderen Autoren durch optische Rlessungen an Legierungen mit geringem Selengehalt erhalten aurden. 1. Introduction Les alliages SBIBnium-Tellure ont dt4 trbs peu BtudiBs. GRISON [l] a montr6 que le SBlhium et le Tellure forment une suite continue de solutions solides, dont la structure cristalline est analogue st celle du S&nium et du Tellure: chaines hdicoidales dispos6es aux sommets d'un hexagone. Dans les alliages, les chaines sont mixtes, avec des sbquences homogbnes trbs courtes. Nuss~au~ [2] a Btudi6 les propri6t4s dectriques et BLUM [3] le pouvoir thermo6lectrique, des alliages L faible teneur en SBlhnium (5 15%). GASPAR [4] a donni: une interpd- tation qualitative des rksultats de NUSSBAUM, en utilisant une structure de bande, bandes multiples. Nous prhsentons dans ce travail [5] une Btude des proprihtb 6lectriques et thermoblectriques des solutions solides SBlhnium Tellure, pour des concentrations de SBlhium comprises enhe 0 et 40% at, en vue de determiner les mbcanismes de diffusion des porteurs, leur masse effective et la largeur de la bande interdite.

Propriétés magneto-électriques et thermoélectriques des solutions solides Sélénium-Tellure

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I. ROSENMAN : ProprietPs des solutions solides Selenium-Tellure 1429

phys. stat. sol. 3, 1429 (1963)

Laboratoire Central des Industries Electriques, Fontenuy-aux-Roses (Seine)

Proprietes magneto-6lectriques et thermoblectriques des solutions solides SBIbnium-Tellure

Par I. ROSENMAN

Des alliages Selbnium-Tellure polycristallins ont ete prepares par trempe, avec des teneurs en Selenium allant jusqu'a 40y0 at.

On a Btudie la conductivitk Clectrique, I'effet Hall e t le pouvoir thermoelectrique. Tous les alliages sont de type p, la densite des porteurs est comprise entre 10'" La variation des mobilitts de Hell s'interprCte en supposant un mecanisme de diffusion mixte phonons acoustiques-impuretks ionisQs; on expose une methode pour calculer les contributions des deux mecanismes it la resistivitk.

La masse effective des porteurs, A260 O K , determinee B partir du pouvoir thermoelectri- que, varie de 0,21 m, pour le Tellure ia 0,77 m, pour I'alliage contenant 40% de SClenium at.

Dans la region de conduction intrins&que, la conductivite Blectrique diminue exponen- tiellement avec la concentration en SClenium, on interprkte cela comme r6sidtant d'une augmentation lineaire de la largeur de la bande interdite (5,7 . eV/% Se), en bon accord avec les rCsultats obtenus par d'autres auteurs au moyen de mesiires optiques sur des alliages B faibles teneurs en Selenium.

et 1017

Durch Abschrecken wurden polykristalline Selen-Tellur-Legierungen mit einem Selen- gehalt bis zu 40 Atomprozent hergestellt. Es wurden die elektrische Leitfahigkeit, der Halleffekt und die Thermokraft gemessen. Alle Legierungen waren p-leitend, die Ladungs- triigerkonzentration betrug 10'" - 1017 cm+. Die Variation der Hallbeweglichkeit wird durch einengemischten Streumechanismus an akustischen Phononen und ionisierten Storzentren erkliirt. Es wird iiber eine Methode zur Berechnungder Anteile beider Mechanismen am spezi- fischen Widerstand berichtet. Die effektive Masse der Trager, die aus der Thermokraft ermittelt wurde, variiert bei 260 OK zwischen 0,21 ?no fiir Tellur und 0,77 m, fiir die Le- gierung mit 40 Atomprozent Selengehalt. Im Eigenleitungsbereich nimmt die elektrische Leitfiihigkeit exponentiell mit der Selenkonzentration ab. Das wird durch die lineare Zu- nahme der Breite der verbotenen Zone mit dem Selengehalt erklart (5,7 - eV/% Se), was in gutcr Ubereinstimmung mit den Ergebnissen ist, die von snderen Autoren durch optische Rlessungen an Legierungen mit geringem Selengehalt erhalten aurden.

1. Introduction Les alliages SBIBnium-Tellure ont dt4 trbs peu BtudiBs. GRISON [l] a montr6

que le SBlhium et le Tellure forment une suite continue de solutions solides, dont la structure cristalline est analogue st celle du S&nium et du Tellure: chaines hdicoidales dispos6es aux sommets d'un hexagone. Dans les alliages, les chaines sont mixtes, avec des sbquences homogbnes trbs courtes. N u s s ~ a u ~ [2] a Btudi6 les propri6t4s dectriques et BLUM [3] le pouvoir thermo6lectrique, des alliages L faible teneur en SBlhnium (5 15%). GASPAR [4] a donni: une interpd- tation qualitative des rksultats de NUSSBAUM, en utilisant une structure de bande,

bandes multiples. Nous prhsentons dans ce travail [5] une Btude des proprihtb 6lectriques et

thermoblectriques des solutions solides SBlhnium Tellure, pour des concentrations de SBlhium comprises enhe 0 et 40% at, en vue de determiner les mbcanismes de diffusion des porteurs, leur masse effective et la largeur de la bande interdite.

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1430 I. ROSENMAN

2. Preparation des alliages Nous avons prepare des khantillons polycristallins. La puretk des matkiaux

de depart 6tait: Se: 99,998Yo, Te: 99,995Y0. Pour &tre certain que les microcristaux constituant l’alliage seront suffisamment

petits devant les dimensions de 1’6chantillon prepare, (condition necessaire pour Bviter des anisotropies), nous avons pratique la trempe.

L’alliage b preparer est scelle sous vide primaire dans un petit ballon en Pyrex, celui-ci est ensuite maintenu pendant 5 heures dam un four b une temperature d’environ 520 “C, afin que l’alliage devienne homogene; pui on refroidit l’ensemble lentement (3 heures) jusqu’b l’ambiante.

On refond cet alliage, en le maintenant juste au-dessus de sa temperature de fusion, et on le verse alors dans un moule en aluminium. La qualitk de la trempe depend de manikre extr6mement sensible de la temperature de l’alliage au moment 0; il entre en contact avec le metal; il est nircessaire que sa temperature ne soit au maximum superieure que de quelques degres b celle du point de fusion. On obtient des plaquettes polycristallines de 3 mm d’bpaisseur, et 50 mm de diemetre cpe l’on dkcoupe, en parall&5pipkdes 3 x 2 x 20 mm.

2.1 Stabilisation et contr6le aux rayons X Nous avons contr616 la stabilite des alliages, en faisant une recuisson 8 une tem-

pkrature d’environ 330 “C; lorsqu’aprks avoir ramen6 l’alliage b la temperature ambiante on wnstatait une difference dans la valeur de la conductivitk on le soumettait b une deuxikme recuisson, et ainsi de suite, jusqu’8 ce qu’on retrouve la valeur prechdente. Ceci necessitait au maximum 3 cycles.

Apres avoir stabilitk les kchantillons, nous avons verifi6 leur homog6neite par la mbthode des 4 pointes; l’inhomog8nkit6 constatke sur la rhsistivite n’a jamais dbpassb 5 ZL 10%.

Nous avons fait faire une etude radiocristallographique des alliages pour verifier leur composition.’)

3. MBthodes experimentales et appareillage utilis6 Nous avons effectub des mesures depuis la temperature de l’azote Liquide jusqu’it

environ 200 “C. Dam ce but, nous avons construit un cryostat trks simple, qui servait eussi bien pour les mesu res galvanomagnetiques que thermoklectriques.

Ce cryostat est constitub par un long tube en acier inoxydable, auquel est bras6 un tube 6pais en cuivre, ferme en bout. Le tube en cuivre est destink b rendre plus homogene la temperature dans l’espace experimental. La partie superieure du cryostat, en laiton, comporte une gorge avec joint b vide; les appa- reils expbrimentaux sont inshres dans le cryostat par cette ouverture.

L’ensemble ainsi constitub est maintenu dans un vase Dewar, rempli ou non d’azote liquide. Le cryostat est insere dans un circuit dans lequel on peut soit, faire un vide primaire ou secondaire, soit injecter de l’azote gazeux prealablement desseche et servant de fluide d’bchange thermique.

Les diffbrentes temperatures sont realisees par une remontke de temperature entre celle de I’azote liquide et l’ambiante. Cette remontee de temperature est lente b cause de l’inertie thcrmique du systkme.

l) Gracieusement effectuee par le Centre de Recherches Physicochimique de la C S F, que nous remercions tle son obligcsnce.

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Proprietks des solutions solides SCICnium-Tellure 1431

3.1 Mesure des conductivfths 6lectdques et de l’efiet Hall

Toutes les mesures sont faites en courant continu; les ddp sont mesurees au

Les contacts pour la mesure des potentiels sont assuds par des pointes en

Pour la mesure des conductivitbs Blectriques, on opere par difference, afin d’61i-

moyen d’un microvoltmetre continu Keithley 151.

tungsthne, maintenues par des ressorts en crysocal.

miner les ddp parasites : V = V ( 1 ) - V(0) , V(0) &ant la ddp rhsiduelle en l’absence de courant.

En ce qui concerne la mesure de l’effet Hall, on utilise le montage B 3 electrodes, avec un potentiomktre d’dquilibrage dont la rdsistance a une valeur suffisante pour ne prklever qu’un courant negligeable. On prend la valeur moyenne de l’effet Hall pour les deux sens du courant et du champ magnetique (4 mesures).

3.2 Mesure du pouvoir thermoklectrique

On mesure la diffkrence de temperature au moyen d’un thermocouple diffe- rentiel cuivre-constantan en bon contact thermique avec deux masses thermiques en cuivre, entre lesquelles le specimen est maintenu.

Une des soudures du thermocouple est isolee Blectriquement du cuivre, l’autre &ant soudde au cuivre. La f.e.m. thermoelectrique est alors mesuree entre un fi l de cuivre soude B la masse thermique et le fil de cuivre du thermocouple soud6 B la 26 masse thermique. La Fig. 1 reprdsente l’appareil destine B mesurer le pouvoir thermoelectrique.

Fig. 1. Porte-dchantfllon (Pouvoir-therrnoBlectrique) : 1 - reeaort en crysocal pour assurer un bon contact par pression

2 - thermocouple 3 - Indium + eutectique I n -Ga 4 - tube de suspension en inox 5 - tube en inox 6 - thermoconple Cu 5 / l O O Conat. 12/100 7 - tEflon 8 - Blf-rhauffant 9 - cuivre

sur I‘Bchantillon

10 - Cchantlllon 11 - feuille de mien l/lOO

3.3 Contacts fherniiques

Lea temperatures sont mesurees sur les blocs de cuivre, il est donc necessaire de supprimer les chutes de temperature Asultant des mauvais contacts thermiques

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1432 I. ROSENMAN

entre le specimen et les masses thermiques de cuivre. Nous avons adopt6 la solu- tion suivante :

On fait un de@t dectrolytique d’Indium sur les extr6mitks du specimen ainsi que sur les blocs de cuivre, e t l’on utilise un metal liquide comme matkriau de jonction. Nous avons utilid l’eutectique Indium-Gallium [6] : 24,5y0 d’Indium en poids (16,5y0 at), dont la tempkrature de fusion est 16 “C.

Cet eutectique mouille bien I’Indium, et I’on dalise ainsi un contact thermique stable e t bon aux basses tempkratures.

En utilisant cette methode nous avons 6prouv6 la qualit6 de l’appareil, en mesu- rant, dans la gamme 77 OK-500 OK, le pouvoir thermdlectrique d’un barreau de constantan 6talonnB. L’erreur maximale observee a Qtk de 3%.

L’incertitude sur les rksultats de mesures, est infhrieure B 10%.

3.4 Enregistrement des mesures

Nous avons Bgalement construit un ensemble permettant d’enregistrer de manihre continue et automatiquement toutes les grandeurs nkcessaires A la deter- mination du pouvoir thermoklectrique, de la conductivite electrique et de l’effet Hall.

4. RBsultats expbrimentaux Les,courbes des Fig. 2 et 3 donnent les rksultats des mesures de conductivitk

Les mesures d’effet Hall ont I% effectuees avec une induction magnetique

Les densites d’accepteurs sont comprises entre 10l6 et lo1’

6lectrique et d’effet Hall, obtenus pour l’ensemble des alliages Qtudiks.

d’environ 5000 gauss.

- 5 70

IOI /TI “K~‘ ) -.

10.’ 0

Fig. 2. Conductivitb electriques

Fig. 3. Effet Hall b

Page 5: Propriétés magneto-électriques et thermoélectriques des solutions solides Sélénium-Tellure

Propriktes des solutions solides Selhium-Tellure 1433

500

coo

300

log, T - 1 c--

7

Fig. 4. Pouvoir tliemo6lectrique Fig. 5. Idobilit& de HalI

Les courbes de la Fig. 4 representent les resultats des mesures du pouvoir ther- mohlectrique des alliages 6tudiBs.

Sur la Fig. 5, nous avons trace les variations de la mobilitk de Hall en fonction de la temperature pour les diffkrents Bchantillons. Enfin, le Tableau 1 donne un r6surne des resultats pour cinq temperatures: 100 OK, 200 OK, 260 OK, 300 OK et 400 OK.

Tous les Bchantillons sont de type p. On remarque que la mobilitk de Hall varie en T-3/2 (phonons acoustiques) pour

le Tellure pur (0% Se), A temperature suffisamment &levee. On s’hloigne de plus en plus de cette loi, quand I’alliage devient plus riche en Selenium, en m6me temps la valeur de la mobilite (pour une temperature donnee) diminue.

5. Interpretation des rhsultats Pour interpreter les resultats, nous utilisons des hypothkes simplificatrices

suivantes : le tenseur des masses effectives est isotrope, les surfaces d’knergie n’ont qu’une vallBe, le temps de relaxation ne depend que de 1’8nergie.

Nous utilisons ce modkle simple, car les mesures ont 6th effectuees sur des Bchantillons polycristallins et nous obtenons donc des moyennes pour les diverses grandeurs.

5.1 Mhthode de calctcl des mobilitks et du mbcunisme de diffusion (rhgime eztrins2que)

Nous avons essay6 d’interpreter les resultats experimentaux, en supposant un mecanisme de diffusion mixte : phonons acoustiques - impuretks ionishes.

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1434 I. ROSENMAN

La conductivitb klectrique cr s’bcrit : c r = p e p

et le coefficient de Hall R, s’bcrit :

Dans ces expressions p est le nombre de porteurs de charge (trous) par unitk de volume, p est la mobilitk, e la charge dectronique et r un coefficient appelb parametre de diffusion, qui relie p et p H

(3) JOHNSON et LARK HOROVITZ [7] ont calculb les mobilitks et le parametre de diffu- sion r lorsque la diffusion se fait simultanbment sur phonons acoustiques et im- puretks ionisbes.

pE = RHO = r p .

11s ont montrd que l’on h i r e la rbsistivitb totale er sous la forme

et = ( e p h + eimp)/F. (4) pPl, et pirnp btant respectivement la &sistivitk que l’on obtiendrait en ne considkrant que la diffusion par phonons acoustiques ou par impuretks. Le facteur F est A peu pres constant (0,70 < F < 0,75) dans le domaine

0,2 < <0,8 ; epr + @imp

nous le considkrons donc comme une constante; nous pouvons alors bcrire

A et B &ant des constantes car on sait que: et .

p p h N A’ T-312 , pirnp N B T’l‘ ,

Le probkme consiste donc k &parer dans l’inverse de la mobilitk, les termes dQs 8, la diffusion par les phonons acoustiques, et ceux qui sont dQs 8, la diffusion sur les impuretks ioniskes.

I1 y a cependant une difficult6 dans ce cas pour utiliser les rbsultats de JOHNSON et a1 [7] car les mesures ne nous donnent pas la mobilitk (de conductivitk) p, mais la mobilitk de Hall p H , libe a p par la relation (3).

I1 est donc nkcessaire de calculer r pour toutes les tempbratures. I1 faut trouver une fonction r = r ( T ) qui vkrifie simultankment les deux rela-

tions (6) et (7):

et

Nous utilisons pour cela une mbthode de calcul par approximations successives. 1 1 lhre approximation: r,, = 1 soit - = - . P PE

Dans ws conditions, il est facile de calculer A, et B, A partir de la relation (6) en utilisant la mbthode des moindres carrbs (nous avons choisi les rksultats de rnesures pour 10 tempkratures).

Page 7: Propriétés magneto-électriques et thermoélectriques des solutions solides Sélénium-Tellure

1,16

3,17

0,54

0,225

0,076

0,011

RE

410 97

182

161

306

390

476

307 98,6

36,2

23,4

7,55 1,

03

2,57

0,5S2

0,231

0,0885

0,0143

Tab

leau

1

RB

sulta

t,s d

es m

esur

es

Reg

ime

extr

insb

que

RBg

ime

Intr

insb

que

400

OK

__

5"

=100

"K

200

OK

260

OK

300

OK

%

Se

~

CCE

~ 330

247 89

35,s

23

10.2

-

Q 550

510

537

620

660

714

-

-

RE -

10

40

85

148

200

2 -l

cm

-I

U

cms

Cb-

1 R

E

pv "

C-1

Q :m

z. v

-1.

8-

PE

638

43 1

106,5

23,8

15,3

2,35

Q Q

U

U

0 5 10

20

30

40

1,30

4,07

0,48

0,148

0,04

0,034

490

107

222

161

380

690

430

382

410

480

512

580

550

490

516

585

625

685

320 96

163

155

260

300

1,23

2,5

0,565

0,228

0,091

0,017

112 95

146

152

240

260

430

510

535

636

684

732

4,1

421

1,03

0,278

0,130

0,025

Page 8: Propriétés magneto-électriques et thermoélectriques des solutions solides Sélénium-Tellure

1436 I. ROSENMAN

Connaissant A, et B,, on calcule pour toutes les temperatures la quantitk B, T--812

A, T3P + B, T--312

La courbe 7 = f ( eiw ) donnee par JOHNSON et al. [7] donne alors me

X =

eimp + eph nouvelle valeur approchee de 7, 7, pour toute temperature d’oh

Cela permet d’obtenir, par la methode des moindres carrks, des nouvelles valeurs approchees A, et Bl pour A et B puis

B, T-312 A, T3/2 + Bl T 4 / 2 et r 2 . ’ ’ . X =

La methode est suffisamment convergente pour obtenir A , B, 7 apres trois approximations successives; en effet les valeurs de A et B obtenues aprks le quatrieme essai, different de moins de 1% des valeurs prbhdentes.

Nous avons calcule par cette methode, les valeurs des deux constantes A et B, et du parametre de diffusion pour les diverses temperatures, pour les alliages Se-Te, dont les concentrations Btaient: 0% (Tellure pur), 5%, loyo, 20% Se, l’acwrd entre la th6orie et l’experience est bon dans toute cette gamme de con- centration et pour le domaine de temphature consider& La Fig. 6 montre les

I 35 7

2 3 2 =? 30

25

2G 100 150 200 250

TPK) - Fig. 6. Cornparaison des mobilitRs de Hall experimentales et ealculdes

resultats obtenus pour l’alliage 20% Se, en ce qui concerne la mobilitb.

R e m ~ q u e : Nous avons sup- pose un mecanisme de diffu- sion mixte phonons acousti- ques-impuretxh ioniskes. C’est un mecanisme plausible seule- ment pour le Tellure et pour les alliages a faible teneur en SBIbnium. En effet, il est bien COMU que la mobilitd des porteurs dans le SQ16- nium augmente exponentielle- ment lorsque la temperature augmente et nos rbsultats sur l’alliage A 40% Se nous mon- trent que l’on approche bien d’une telle variation.

La methode utilisee n’est donc valable que pour les faibles concentrations en SQ16-

nium (5 20%). Cependant, il serait possible de 1’6tendre si l’on faisait des hypo- thhes supplementsires sur le mecanisme de conduction.

5.2 Variation du pouvoir thermo6lectriqw (dans le regime extrins2que) Nous utilisons 1’Qtude du pouvoir thermdlectrique Q pour determiner la masse

effective de densit6 d’6tat m*.

Page 9: Propriétés magneto-électriques et thermoélectriques des solutions solides Sélénium-Tellure

Propri6t6s des solutions solides SB16nium-Tellure 1437

En effet, on a - ( 2 n ;: k T ) 3 / 2

e P - k MP Q = Q + - log -,

P

Si p est exprim6 en ~ r n - ~ , on trouve

k 4,70. 1015 3 m* 3 e P + log - mo + - 2 log T , Q = Q’ + - log

Q‘ = *E) est le ,,terme de diffusion“; e < t > k T

z &ant le temps de relaxation et E l’dnergie des porteurs et le symbole () rep& sentant une valeur moyenne.

Remarquons tout de suite l’incertitude sur la dhtermination de la masse effec- tive par cette mbthode:

E n effet, une petite erreur sur le pouvoir thermdlectrique entraine une tres grande erreur sur la determination de m* car

3 m* 2 m

Q = P + log- -.

P est une grandeur independante de m*. Etant donnB cette incertitude, nous ne pouvons obtenir qu’un ordre de grandeur

pour m*, c’est pourquoi nous utiliserons des hypotheses simples. En particulier nous supposerons que le mecanisme de diffusion est simple, B

savoir : diffusion par des phonons acoustiques. Cette hypothese peut d’ailleurs se justifier par les considbrations suivantes:

1. Pour les alliages 8. faible teneur en SBlBnium on peut en effet admettre qu’L une temp6rature suffisamment Blev6e ( B partir de 200 OK) le mecanisme de diffusion

k est bien une diffusion par phonons acoustiques : dans ces conditions Qkh (Ic = 2 -

et le parametre de diffusion rph est Bgal B 1,18.

2. Pour les alliages B forte concentration de SBlBnium, le mecanisme de diffusion serait mixte : phonons acoustiques-phonons optiques (variation exponentielle de la mobilitk). Or pour les phononsoptiquesnous savons que le parametre de diffusion a une valeur voisine de celle qu’on trouve pour les phonons acoustiques: 1,04 < T < 1,12.

260W

lo’/ :%? /x / ,’ A

k D’autre part 2 - < Q& op < 2,5 - ce qui q 0

2 ,‘x

9’ A / 0

(3 est encore voisin de Qbh ae.

m* avec l’hypothhse de la diffusion par phonons acoustiques, pour differbntes tem-

Le Tableau 2 donne les rdsultats ob- tenus, qui sont Bgalement reprksent6s sur

Nous avons donc effectuh le calcul de &O5I_ LO/’ 0

p6ratures. o r u” 10 20 30 LO

%Se - Fig. i . bIasses effectives den porteurs dans

lea alllnges Se-Te la Fig. 7.

Page 10: Propriétés magneto-électriques et thermoélectriques des solutions solides Sélénium-Tellure

1438 I. &SENMAN

Nous observons que les resultats semblent moins disperses B 260 OK qu’8 200 OK et 100 OK, cela montre gue l’hypothbse que nous avons faite (phonons acoustiques) est d’autant mieux justifiee que la temperature est plus &levee.

100 OK 200 OK 260 OK

Tableau 2 Mame effective relative m/mo des alliages

I I I I O(Te) I 5 10 I 20 I 30

I I I

I I I I 0,16 0,31 0,23 0,50 0,36 0,23 I 0,37 ~ 0,30 1 0,56 1 0,50 0,21 0,33, 0,29 0,58, 0,55

40

0,41 0,67 0,77

Precision sur m* : environ 30°/,.

5.3 Rgsultats dans le rbgime inkinse‘que

Nous n’examinerons que les resultats concernant la conductiviti! electrique, car les mesures d’effet Hall et de pouvoir thermohlectrique, donnent des resultats trop complexes B interprbter, &ant donne qu’on ne connait pas en detail 1es meca- nismes de conduction et Ia structure de bande.

On peut determiner la largeur de la bande interdite E , B partir de la variation de la conductivite Blectrique a. On a en effet

0 25 50 %Se -

Fig. 8. Conductlvltds Blectriquea dea alliages Se-Te B haute temphatwe

En supposant gue la diffusion se fait par phonons acoustiques on a

d’oh pn et p p N T-3/2

a = A.exp -__ ( 2 7 T )

Donc en tragant pour des temperatures

61evbes la courbe log a = f - on obtient

une droite de pente - 2 k ‘

E,, = 0,32 eV ce qui est en bon accord avec la valeur admise [lo] (0,34 eV).

Pour les autres alliages, nous ne disposons pas d’un domaine de variation asse grand pour determiner E,* avec precision, c’est pourquoi nous utilisons une methode globale.

Supposons que l’on a comme precedem- ment :

EG G) On trouve ainsi pour le Tellure :

a = A(c) exp -~ ( Z)’ A(c) et E,(c) dependent de la concentration c de Se dans chaque alliage, pour une temMra- ture donnee T

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Proprihtes des solutions solides Se16nium-Tellure 1439

Nous portons loga en fonction de la concentration c , pour une temperature donnke. Nous trouvons que cette fonctions est assez bien rep&sentAe par une droite (Fig. 8) pour une temperature T = 460 OK, et pour des concentrations de Sklenium allant jusqu’b 40%.

Nous pouvons interpkter ce resultat en supposant que la largeur de la bande interdite varie lineairement avec la concentration c . En effet, si l’on pose

on obtient l c log a = log A(c) + ~ 2 k T + 2 k T ’

En supposant que A(c) varie lentement avec c (cf. plus loin), on trouve donc une droite, ce qui est conforme aux resultats.

La pente de cette droite permet d’obtenir Alog CT A = 2 k T -

A c ‘

On trouve 1 = 5,7 . loa3 eV par yo .

Nous devons justifier l’hypothkse faite sur la lente variation de A(c) . On a

mz et rn; sont respectivement les masses effectives des electrons et des trous, soit

A N (P?~ + p p ) T3/2 (m: m,*)3/4 . Dans l’hypothhse simplificatrice oh m,* et m;, d’une part, pn et p p d’autre part,

sont du mCme ordre de grandeur, ont peut @wire A(c) - pp T3I2 m;3/2 .

Or, nous avons trouve que la masse effective des trous est mp*(O) = 0,21 pour le Te ,

m,*(40) = 0,77 pour l’alliage a 40% . Or

D’autre part nous avons vu que la mobiliM des porteurs ddcroit comme T-3’2 pour le Te, alors qu’elle tend plut6t b augmenter avec la temphature dks qu’on enrichit l’alliage en Se.

On trouve que pour T = 460 OK,

On voit donc gue A varie au maximum d’un facteur 2 alors que les conductivites klectriques varient d’un rapport 100. On peut donc considerer log ,4 comme une constante, ce qui justifie nos hypothkses. 94 physfca

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1440 I. ROSENMAN : PropriBtCs des solutions solides SBlCnium-Tellure

La variation de la largeur de la bande interdite en fonction de la concentration (5,7 * eV/% de Se) est en bon accord avec les rbsultats obtenus par LOFERSRI [9] au moyen de mesures optiques (7 . eV/yo, selon la direc- tion de polarisation de la lumikre) pour des teneurs en s6lBnium comprises entre 0 et 15%.

eV/o/o ou 4 -

6. Conclusion L’Btude des solutions solides SBlBnium-Tellure, permet do conclure que : 1. pour les alliages A faible teneur en SBlBnium (< 20%) le mecanisme de diffu-

sion des porteurs est mixte: phonons acoustiques - impurieths ionisbs, 2. la masse effective des trous augmente avec la concentration en SBlBnium,

passant d’une valeur d’environ 0,20 m, pour le Tellure pur B 0,77 m, pour un alliage A 40% Se,

3. la largeur de la bande interdite augmente linbairement avec la concenctration en SBl6nium au taux de 5,7 eV/% de Se.

Remereiements

Nos remerciements vont au Professem P. hmm, qui a eu l’idee de ce travail e t it MM. TAVERNIER et BENGUIGUI pour les discussions que nous avons eues en commun.

Bibliographie [l] E. GRISON, J. chem. Phys. 19, 1109 (1951). [2] A. NUSSBAUM, Phys. Rev. 94, 337 (1954). [3] A. I. BLUM, Zh. tekh. Fiz. 23, 788 (1953). [a] R. GASP-, Acte phys. Hunger. 7, 313 (1957). [5] I. ROSENMILN, These 36 cycle Physique du Solide, Paris 1963. [6] HANSEN, Constitution of Binary Alloys, Mc Grew Hill. [7] V. A. JOHNSON et K. LARK-HOROVITZ, Phys. Rev. Letters 82, 977 (1951). [S] V. A. JOHNSON, Progress in Semiconductors, 1, 63 (1956). [9] J. J. LOBERSPI, Phys. Rev. 93, 707 (1954). [lo] J. S. BLAKEMORE et el., Progress in Semiconductors 6, 59 (1962).

(Received May 31,196Z.l