ProprietQ physiques et basicite de l'oxydipropionitrile

JEAN-CLAUDE BOLLINGER,' GERMAINE YVERNAULT ET THEOPHILE YVERNAULT Laboraroire de Chimie Ge'ne'rale et Analyrique, Faculte' des Sciences, 123 Avenue Albert-Thomas,

87060 Limoges Ckdex, France

RAYMOND HOURIET Instirur de Chimie-Physique, Ecole Polytechnique Fe'de'rale, Ecublens, 1015 Lausanne, Suisse

R e p le 8 juillet 1983

JEAN-CLAUDE BOLLINGER, GERMAINE YVERNAULT, THEOPHILE YVERNAULT et RAYMOND HOURIET. Can. J. Chem. 62, 361 (1984).

On a dktermint les constantes physiques du 3,3'-oxydipropionitrile (ODPN) a 25°C (densit&, indice de refraction, viscositt, constante diklectrique, moment dipolaire, parametre de solubilitt), ainsi que certains critkres de basicit6 (nombre donneur, dtplacement chimique du proton de CHC13, basicit6 en phase gazeuse). Ces rksultats sont compares a ceux de quelques autres solvants usuels; ils permettent d'expliquer les proprietes de I'ODPN comme solvant pour des dosages acide-base, ainsi que I'existence de l'homoliaison-hydrogkne dans ce milieu.

JEAN-CLAUDE BOLLINGER, GERMAINE YVERNAULT, THEOPHILE YVERNAULT, and RAYMOND HOURIET.. Can. J. Chem. 62, 361 (1984).

Physical constants (density, refractive index, viscosity, dielectric constant, dipole moment, solubility parameter) and some basicity parameters (donor number, proton chemical shift variation for CHCl,, gas phase basicity) have been determined for 3,3'-oxydipropionitrile (ODPN) at 2S°C. These results are compared with those for other usual solvents; they permit an explanation of its properties as a solvent for acid-base titrations, and the appearance of homohydrogen bonding in this medium.

Introduction TABLEAU 1. Determination du moment diuolaire de

Plusieurs travaux rtcents ont montrt I'intCrCt du 3,3'-oxy- dipropionitrile 0(CH2CH2CN)2 ou ODPN, en tant que solvant pour des etudes electrochimiques (1-5) et d'extraction liquide-liquide (6 , 7). Toutefois, on ne dispose pas actuel- lement d'un ensemble de valeurs ~ r t c i s e s de ses constantes physiques, mis a part certains resultats preliminaires indiquts dans la rtf. 7; d'autre part, son emploi comme solvant pour des dosages acide-base, pur (5) ou en melange avec l'eau (S), rend interessantes les mesures que nous avo& effectuees pour cer- tains critkres de basicit6 concernant ce produit.

Partie experimentale L'ODPN Fluka "purum" est dCshydratC et conservC sur tamis 3 A.

Contrairement au solvant synthCtisC par Persin et Gal (5), nos Cchan- tillons ne contenaient pas dlimpuretCs acido-basiques; leur teneur en eau, mesurCe par le Karl-Fischer coulomCtrique, Ctait de 50 a 80 mg 1 - I L .

Les indices de refraction sont mesurCs pour la raie D du sodium avec un rkfractomktre d'Abbe, thermostat6 a 25 % 0,05"C et CtalonnC avec un verre d'indice n, = 1,5166. Les mesures diklectriques sont rCalisCes, a la frCquence de 1 MHz, a l'aide d'un pont de capacitk automatique Hewlett-Packard 4270 A, CquipC d'une cellule type CS 601 Fkrisol thermostatCe a 25 2 0,05"C; la cellule est CtalonnCe a la mCme temperature avec des liquides organiques (9). Le moment di- polaire de l'ODPN, ir dilution infinie dans le benzkne Merck "pour spectroscopie", a CtC calcule selon la mCthode de Guggenheim et Smith (lo), ir partir des rksultats rassembles dans le Tableau 1.

Pour les autres constantes physiques, on a utilisC: un densimktre SODEV 02D (1 l ) , couplC un compteur/timer Hewlett-Packard 5308 A et ir un systkme de mesures Hewlett-Packard 5300 B, thermostat6 It 25 t O,Ol°C et CtalonnC par de I'azote et de l'eau; ainsi qu'un viscosimktre A capillaire (k = 15,05 x lo-' mZ s-') thermostat6 ir 25 t 0,05OC.

La mesure du diplacement chimique du proton de CHC13 (spec- tromktre Varian EM 360) est rCalisCe A 60 MHz, sur une solution de 10 pL de chloroforme Merck "pour spectroscopie" dans 0,4 mL

' ~ u t e u r ir qui la correspondance doit &tre adressCe

I'ODPN, h dilution infinie dans le benzkne (? = 25°C)

Fraction en poids ODPN W2 n~ E

d'ODPN. Le nombre donneur selon Gutmann a ttC dCtermine avec un ensemble microcalorimCtrique LKB 8700, dans les conditions dtcrites par ailleurs (12); on obtient les valeurs suivantes: enthalpie de dis- solution A H d = (0,45 % 0,06) X lo3 J mol-' et enthalpie de reaction A H , = -(80,2 I+- 0,2) x lo3 J mol-', d'oh DN = 79,75 kJ mol-I ou 19,O kcal mol-I.

La basicit6 en phase gazeuse (GB) de 1'ODPN a ete dCterminte par resonance cyclotronique des ions, a l'aide d'un dispositif experimental dont les caractCristiques sont indiquCes par ailleurs (1 3); afin de favo- riser la formation d'ions ODPN.H+, du methane a CtC ajoutC comme gaz reactant. Une sCrie de mesures avec diverses bases B a Ctt rCa- lisCe, dans les conditions suivantes: PCHJ = 5 X Torr, PODPN = 4 x Torr, PB = 4 X Torr (env.), temps de piCgeage = 100 ms. On aboutit a la sequence ci-dessous, pour laquelle on a fait dagir les divers partenaires B citts avec I'ODPN:

ce qui donne comme resultat final GB(0DPN) = 797 + 2 kJ mol-' (reference GB(NH3) = 821 ,74 kJ mol-I (14)).

Le paramktre de solubiliti de I'ODPN a CtC calcule B l'aide de son enthalpie de vaporisation, A H , = 67,3 kJ mol-', calculte par nous h partir des valeurs rapportees dans la ref. 15, en utilisant la relation de Van't Hoff.

Resultats et discussion Le Tableau 2 rassemble les rtsultats de nos mesures sur

I'ODPN. On constate aisement que I'ODPN entre bien dans la

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TABLEAU 2. PropriCtes physiques et basicites de I'ODPN a 25°C

Pararnktre Valeur Parametre Valeur

Indice de rtfraction 1,4390 Pararnktre de solubilitC (MPa"') 23,4 Masse volurnique (g r n ~ - ' ) 1,04471, Nornbre donneur (kJ rnol-I) 79,75 ViscositC (lo-' Pa s) 9,350 DCplacernent chirnique du proton de CHC13 (pprn) 0,25 Constante diilectrique 66,66 BasicitC en phase gazeuse (kJ mol-I) 797 Moment dipolaire (D; dans C6Hh) 4,91

cattgorie des solvants dipolaires a forte constante ditlectrique; toutefois, on sait (5) que dans ce solvant les phenornenes d'as- sociation par homoliaison-hydrogene entre acide et base conju- g u t s sont frtquents:

AH + A- S AHA-; BH' + B S BHB'

c e qui le rapproche de l'acttonitrile (AN), du sulfolane (S) et du carbonate de propylene (CP) de constante ditlectrique voi- sine; ce ne sont donc pas les seuls pararnetres ditlectriques qui interviennent dans cette propriett (16). S a densitt est voisine d e l'unitt, cependant sa viscositt Clevee peut limiter son ernploi.

L'enthalpie d e vaporisation de 1'ODPN peut Etre estirnee a l'aide des parametres ernpiriques de groupes ou de liaisons ttablis par Ducros et coll. (17), soit AH,. = 74,9 kJ rnol-' ou a partir des pararnetres de Guthrie et Taylor (18), soit 72,O * 1,7 kJ rnol-' ou 74 ,9 * 1,7 kJ rnol-I. L'tcart avec la valeur calculte par nous, AH, = 67,3 kJ rnol-', h partir d e donnees d e la litttrature (l5), est important, rnais ceci peut Ctre expliqut par la forte polaritt de I'ODPN. Le parametre d e solubilitt obtenu, 6 = 23,4 M P ~ ' / ' , est tout h fait comparable B ceux d e I'acttonitrile, 6 = 24,3 MP~ ' / ' , ou du propionitrile, 6 = 2 2 , l M P ~ ' / ' (19).

Afin de caracttriser ses proprittts basiques, nous avons d t - termine ici trois pararnktres difftrents: (a) le nornbre donneur DN selon Gutrnann (20), qui correspond l'enthalpie de com- plexation avec SbCl,, en solution infinirnent di lute dans le dichloro- 1,2 tthane:

(b) la variation d e dtplacernent chirnique du proton du chloro- forme, A6, entre 1'Ctat libre et l ' t tat lie par liaison-hydrogene (21):

ODPN + HCCI, -+ ODPN . . . . HCC13

(c) la basicitt en phase gazeuse G B , qui est la variation d'en- thalpie libre pour la rtaction de dtprotonation en phase gazeuse (14):

Ces trois criteres de basicitt correspondent B des phtno- rnenes fort difftrents, puisqu'ils caracttrisent respectivernent: (a) la rnoltcule isolte, disperske dans un solvant inerte; (b) le solvant en masse; (c) la moltcule isolte en phase gazeuse. 11s donnent toutefois la rnCrne indication, a savoir que 1'ODPN est un solvant tres faiblernent basique, comparable a I'ether di- tthylique Et,O; ceci permet de penser que le site basique d e I'ODPN est probablernent I'atorne d'oxygene.

D'autre part, on observe les classernents suivants, pour des solvants courants, avec les trois criteres considtres ici:

AN < S = CP < ODPN = Et'O < H20 < HMPT pour DN

ODPN < AN < Et20 = S < HMPT pour AS

HzO < AN < ODPN < Et20 < HMPT pour GB

De plus, 1'ODPN se comporte Cgalernent cornme une base d e Bronsted extrtrnernent faible, puisque nous n'avons pas pu le doser par HC1O4 dans le melange sulfolane/benzene 9812 p/p, qui perrnet pourtant des dosages de bases tres faibles (22), y cornpris l'eau. O n cornprend ainsi rnieux les proprittts d e l 'ODPN, qui perrnet lui-mCme des dosages acidelbase non rtalisables dans d'autres solvants, cornme d e diffkrencier les acides qui sont forts dans l'eau, ou de doser des bases tres faibles (u r te , DMSO, HMPT) (5).

Remerciements Les auteurs tiennent a rernercier pour son amicale collabo-

ration Mr. Michel Ducros, du Groupe d e Calorimttrie e t Thermochimie de l'E.N.S .T.A. (Palaiseau), chez qui JCB a effectut la determination calorimetrique d u DN, ainsi que l e Professeur Jean-Yves Gal (Universitt de Montpellier) pour les nombreuses discussions qu'ils ont eues avec lui sur le sujet.

1. J . Y. GAL et M. PERSIN. C. R. Acad. Sci. (Paris) SCr. C, 280, 1259 (1975).

2. J . Y. GAL et M. PERSIN. C. R. Acad. Sci. (Paris) SCr. C , 280, 1305 (1975).

3. J. Y. GAL et M. PERSIN. C. R. Acad. Sci. (Paris) Sir. C , 283, 37 (1976).

4. J. Y. GAL et M. PERSIN. J. Electroanal. Chern. 77, 361 (1977). 5. M. PERSIN et J. Y. GAL. Can. J . Chern. 59, 2491 (1981). 6. J. Y. GAL et M. PERSIN. C. R. Acad. Sci. (Paris) Ser. C , 284,

987 (1977). 7. D. DE BARROS, J . Y. GAL, M. PERSIN et F. PERSIN. J . Electro-

anal. Chern. 99, 347 (1979). 8. J. Y. GAL, M. PERSIN et B. CASTELAS. Can. J. Chern. 61, 1189

(1983). 9. H. Kl~NlTzet K. N. MARSH. Pure Appl. Chern. 53, 1847 (1981).

10. E. A. GUGGENHEIM. Trans. Faraday Soc. 45, 714 (1949); J. W. SMITH. Trans. Faraday Soc. 46, 394 (1950).

11. P. PICKER, E. TREMBLAY et C. JOLICOEUR. J. Solution Chern. 3, 377 (1974).

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