3

Click here to load reader

Quelques dérivés de l'acide phényl-anthranilique II

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Quelques dérivés de l'acide phényl-anthranilique II

- 332 -

Quelques derives de l’aeide phenyl-anthranilique I1 ’) par Henri Goldstein e t Marius Piolino ?).

(I(!. 111. 27.)

jJ-;;”To @;;;a pr ””--() FT2h N(CH,), H,S\/C00€1 (CH,),

I I1 I11

b,‘:’xfer. irrCthylique de l’ucide 4,0‘-diumino-dip71Cnyl~~rnine-d-r.a,.boniqzne (I). L‘acide 4.6-dinitro-diphknylamine-2-carbonique s’obtient, t1’apri.s

7’(/7nirnn et E:ngi3), en condensant l’acide ~ ,~ -d i r i i t ro -2 -c l i l o ro -be i i zo i~~u~ ; t ~ - w l’aniline; l’acitle dinitro cst ensuite r6duit par le sulfure d’am- ~non i i i i n~) . Poiu. la rklnction, nous avons pr6fi:rk eniployer le chlornre ‘ta~iiieiis; le sel double cl’ktain de l’acide diamino oristallise; on t ia i te B la fa(;on ordinaiiae par l ’hydroghe sulfur6 e t concentre le filtrnt B petit volume : le dichlorhydratc cristallise par rcfroidissement t’n petites aiguilles pre+que inculores.

On dissout> 3 gr. de dichlorhydrate de l’acide 4, Ci-diainino-tli- ~~hi~iiylamine-2-carboniqne clans 100 em3 d’alcool inkthylique rt fait Iiawer pendant six heures un faible courant tl’acide chlorhy- ilrique en chauffant coiitinuellement a l’@bullition, p i s on concentre A petit Irolunie : le ciichlorliyclrate de l’ester cristallise. La substance cat dissoute clans l’eau et alcaliniske par l’animoniaque en refroi- tlishant ; l’ester prkcipite; on le purific par dissolution ( lam le benz61ic lmiillant e t addition d’kther de pktrole : quclques flocons f0nci.h ,+P tlkposent t o u t d’abortl, pnis aprks un repos tle quelques heures. l’ester cristallise en fines paillettes agglonikrhes sous forme d’btoiles. iacilement, solubles clans le benzhne, tlifficileinent clans l’ktlier dc 1)i.trole; par recristallisation dans un grand volume de ce dernier tlissolvant, on obtient un produit jaune clair, fondant a 133O.

0J6.58 gr. subst. ont donnk 24,9 cmd N,(15”, 698 mm) C,,H,,O,N, Calculk N 1(;,340/;

T r o d ,, lC;,35$/;

DCriiG dLacttyZC.. On triture l’ester pendant tlis minutes B teni- 1)6ratiire ordinaire avec un excks d’anhydride acktique et un peu tl‘acktate tlc sodium anhydre; aprks destruction de l’escPs d’anhy- tlride et prkripitation par I’eau, on recristallise dans l’alcool mkthy- ~. l ) Ierc cominrmicatioii: Helv. 9, 765 (19%). ?) ICxtrait de la thhse de 22. Piolino, Laiisanne, 1967. 3, -1. 366, 85 (1909). 4 ) 1. c. , 1’. 84.

Page 2: Quelques dérivés de l'acide phényl-anthranilique II

- 333 -

lique. Fines aiguilles faiblenient tcintecs en gris verddtre, difficilernent wliibles dans le henz&ne, plub facilenient dam l’alcool mi.thylique, e t fondant 8. 226-227O.

8,750 mgr. subst. ont c h n 6 0,9GO mi3 N, (220, 733 mm) C18H,90,N, Calculi. W 12,32O:

Trouv6 ,, 12,2.50,

Rster mhtlzylique de l’acide 4’-di~n~thylamino-diph6nylamine-~-c.rrt - Oonzque (11).

L’acide 4’-tlim~tliylamino-diph~nylaininc-2-carbonique a 6th pr6- p r e recemment par Tuttlel) en condensant l’acide o-chloro-benzoiqnc a vec la p-amino-dimethylaniline en pr6sence de cuivre catalptique (rnkthode d’ Ullrnann).

On estkrifie comnie pr6ci.demment par l’alcool mhthylique et le gaz chlorhpdrique, p i s concentre ail bain-marie jusqu’a consi- ytance sirupeuse; on reprend le residu par l’alcool methylique et dcalinihe par l’ammoniaque en refroidissant ; l’ester se depose par- fois sous forme huileuse, rnais ne tarde pas tt se solidifier; on cornplkte la prhcipitation par addition d’eau et recristallise dans 1’Bther de 1)htrole. Cristaux jaune clair, fondant A 1)9-I0Oo, trPs facilement -olubles dans le benzkne, plus clifficilement dans l’alcool mi:thylique et l’ether de pBtrole.

0,1812 gr. subst. ont donne 17,7 c1n3 Nz (1P, 709 mni) Cl,Hl,O,N, Calciili? N 10,37?,

Trouvi? ,, 10,727,

Acide 4-arnino-4’-dimBthylamino-d~p~zBnyl~rnine-~-curboni~ue (111). 4 -nitro - 4’- dimkthylamino - diphenylamine - 2 - carhonique

h’ohtient, d’aprks Tuttle2), en condensant l’acide 3-nitro-2-chloro- ljenzo’ique avec la p-amino-dirnkthylaniline en pr6sence de poudre de cuivre. I1 est avantageux de laisser cristalliser le sel potassique: belles paillettes brillantes, presque noires, tt kclat rnetallique vert, poudre brun-rouge, peu solubles clans l’eau froide ; en dissolvant ce sel dans l’eau bouillante c;t precipitant par l’acide acktique, on obtient directenient un acide presque pur.

Pour la rkduction, on delaie 10 gr. d’acide 4-nitro-4’-dimkthyl- aniino-diph@nylamine-2-carbonique dans 100 em3 d’alcool a 50 :h, ajoute une solution de 30 gr. de chlorure stanneux dans 30 em3 d’acide chlorhydrique concentr6, et chauffe a l’kbullition ; aprks dissolution complkte, on concentre a petit volume; le sel double d’6tain cristallise par refroidissement ; on le dissout dans l’eau chaude, prkcipite 1’6tain par l’hydrogkne sulfur6 et concentre le filtrat a petit volume; aprbs quelques heures de repos a temperature ordinaire, le dichlorhydrate de l’acide 4-amino-4’-dim8thylamino-diphknylamine-2-carbonique cri- stallise : fines aiguilles incolores, enchevi!tr&es, tr&s facilement solubles

L’acide

__ _____ l) Am. Soc. 45, 1910 (1923). 2, Am. Soc. 45, 1911 (1923).

Page 3: Quelques dérivés de l'acide phényl-anthranilique II

- 334 - clans l’eau froide. En traitant la solution aqueuse du dichlorhydrate par l’acktate de sodium, on obtient un prkcipiti: incolore d’acide libre, fondant a 208O en se dhcomposant, insoluble dans I’eau, trBs clifficilement soluble dans l’alcool et le benzene; nous l’avons analysi: sans purification ultkrieure :

0,1080 gr. sitbst. ont don116 14,4 cm3 N, (14O, 71.5 ~nin) C,;H,,O,N, Calculi: N l.i,50yo

TroiivB ,, 14,W0(,

Ester mgthylique de l’acide 4-umino-4’-diii~6thyInmino-dip~i6n~l~~niiae- 2-carboniy zLe.

On traite le dichlorhpdrate tle l’acitle I11 par l’alcool mkthylique et le gaz chlorhydrique, conime pr6ckdemment ; aprks concentration au bain-marie jusqu’a consistarice sirupense, le c~ichlorli~-tlrate de l’cster cristallise ; on le dissout dans l’eau et alcalinise par l’ammoniaque cn refroidissant avec de l’eau glac6e; on obtient ainsi l’ester libre. qu’on recristallisc dans 1’i:ther de pQtrole. Cristaus jaunc citron (longues aiguilles 011 paillettes), fondant h 11 1 O, facilement solnbles clans le benzbne et l’alcool nii:thylique, p l u ~ tlifficilement tlans 1’6thcr de 1Jktrole.

0,1458 gr. siibst. oiit donni: 19,2 tin? N, (12O, 711 r i m ) c,,i r,,o,N, c:licllib 3 i 4 , 7 ~ 6

Troiivb ,, 14,7Sy0 D6ritv2 ucktyl6. Obtenu par ac6tplation froicl au moyeii d’an-

hydride acktique et t1’aci:tate de sodium. AprBs recristallisation clans I’alcool mi:thylique, la substance forrne de longues et fines aiguilles, 16gPremcnt jauiie verdiitre, fondant a 219O.

OJGG.5 gr. \libit. ont donlib ‘LOJ.5 ern:' N, (19”, 702,5 mii)

(’~8€~,loJ?J3 c nlc11li: N l2,84”6 T r o i d ,, l;l,OXob

JAausunne, Lnboiatoire de chimie ol-ganique de l’l-niversit 6.

Syntheses dans la classe des carbazines I1 par Henri Goldstein e t Marius Piolino l).

(1 0. 111. 27.j

Ilans uric preinibre co~rimunication~). nous avons montri: que la spnthi.se tle la diplii:ri~l-tlili;ytlro-acri~ine (ou diphknyl-carbazine), tlkcrite par Hueye,, lrilliger et Bussett3), est susceptible d’etre g8ni:- i d i s i ~ : (’ii rcmplaqant, clans rette synthcse, le ph6nyl-anthranilate

I ) Extrait de la th8se de M. Piolino, Laiisanne 1927. 2, Go7dstem et Rodel, Hel-\-. 9, 772 (1926). 3) u. 37, 3202 (1904)