Rapport final du projet PREDIT GPO7 PRIMEQUAL 2 ... ?· 1 Rapport final du projet PREDIT GPO7 PRIMEQUAL…

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    Rapport final du projet PREDIT GPO7 PRIMEQUAL 2 : Caractrisation physico-chimique des particules ultra-fines dans

    latmosphre urbaine Date : 05/04/2006 Participants : Laboratoire de Mtorologie Physique, Clermont-Ferrand Laboratoire des Sciences du Climat et de lEnvironnement, Gif sur Yvette Atmo-Auvergne, Clermont-Ferrand I- FICHE RESUMEE DU PROJET Objectifs : - Mise en place dune plate-forme instrumente mobile permettant la mesure rapide des

    proprits physiques (spectre dimensionnel, masse), chimique (concentration en ions inorganiques, volatilit) et optique (absorption) de particules fines.

    - Utilisation de la plate-forme, en atmosphre urbaine, pour quantifier - Les relations entre le nombre et la masse PM1, PM2.5 et PM10 des particules

    darosols. - La variabilit temporelle du nombre et de la composition chimique des

    particules fines en atmosphre urbaine et pri-urbaine. - Les relations entre nombre et composition des particules fines et les

    concentrations des prcurseurs gazeux. Rsultats attendus : - Mise au point dune plate-forme instrumentale oprationnelle et mobile pour la

    caractrisation rapide des proprits physico-chimiques des particules fines. - Connaissance des variations rapides (minute) du spectre dimensionnel et de la

    composition chimique des particules entre 0.02 et 1m en atmosphre urbaine et pri-urbaine.

    - Quantification de la relation entre masse (PM1, PM2.5 et PM10) et nombre de particules en zone urbaine et pri-urbaine : valuation de la reprsentativit des mesures PM1, PM2.5 et PM10 en matire de qualit de lair pour les particules fines.

    - Evaluation du taux de particules en re-suspension mesur par les PM1, PM2.5 et PM10. - Quantification des relations entre concentration de prcurseurs gazeux et variations du

    nombre des particules fines : valuation des apports locaux (conversion gaz-particule) de particules fines dans une agglomration moyenne

    Dure et calendrier : La dure totale du projet est de 2 ans 1re anne -Mise au point de lanalyseur rapide de particules A4. -Mise au point du lanalyseur de volatilit/spectre dimensionnel VTDMA et HTDMA. -Couplage, en laboratoire, des analyseurs A4 et VH-TDMA sur des arosols artificiels. -Modification du camion laboratoire Atmo-Auvergne en vu des campagnes de mesure

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    PFM

    PS

    Daq BoardPC

    PS

    PFM

    -Rapport davancement 2me anne -Campagne de mesure dans lagglomration de Clermont-Ferrand en zone urbaine et pri-urbaine (2 x 2 semaines) -Analyse des rsultats exprimentaux -Diffusion des rsultats (rapports, publications scientifiques, presse) Il est rappel que ce projet est articul autour du dveloppement de deux instruments destins la caractrisation rapide des proprits physiques et chimiques de larosol atmosphrique : le premier (sonde A4), dvelopp au Laboratoire des Sciences du Climat et de lEnvironnement Gif/Yvette doit permettre la caractrisation de la composition ionique des particules ; le second (sonde VTDMA) doit permettre la caractrisation des proprits physiques et de ltat de mlange des particules. La premire anne du projet PRIMEQUAL a t consacre la mise au point de linstrumentation ncessaire au projet. La seconde anne leur utilisation sur site et lvaluation de leur potentialit pour la comprhension des pisodes de pollution particulaire. II- VALIDATION DES TECHNIQUES INSTRUMENTALES DEVELOPPEES DANS LE CADRE DU PROJET (1ERE PHASE DU PROJET) 1- Volatility-Tandem Differential Mobility Analyzer (VTDMA)

    1.1 Conception du systme TDMA et principe de fonctionnement

    Figure 4 : schma de principe du VTDMA

    1. Le systme TDMA, prsent figure 4, est compos de deux DMA identiques. Les lignes arosol sont en inox et de diamtre interne 4 mm. Les longueurs de tubes et le nombre de coudes sont optimiss pour minimiser les pertes. Lcoulement dans la ligne dchantillonnage (dnomm ligne arosol) est maintenu laminaire (Nombre de Reynolds, de lordre de 700). Le dbit dans la ligne arosol (Qs) est de 2 L.min-1 correspondant vitesse de flux au centre de la ligne de 2.65 m.s-

    Le principe de fonctionnement du V-TDMA peut tre divis en trois grandes tapes : La premire tape consiste slectionner prcisment une taille de particule partir dun arosol poly dispers (arosol atmosphrique, ou arosol gnr en laboratoire). Cette opration est ralise par le premier analyseur de mobilit diffrentiel (DMA1). Pralablement cette tape de slection, larosol est assch (RH

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    slectionner prcisment les particules par leur mobilit lectrique et donc par leur taille connaissant la fonction de transfert du DMA utilis. Au sortir du premier DMA, le flux portant larosol mono dispers est scind en deux parties gales. La premire subit la deuxime tape alors que la seconde est dirige vers un compteur de particules (CPC1, Condensation Particle Counter, TSI Model 3010). Dans la deuxime tape larosol mono dispers rsultant est chauff des tempratures prdfinies dans lune des 6 units de thermo-dsorption. Si une part de larosol est volatile la temprature prdfinie une modification de la distribution des mobilits lectriques est observe. Enfin au cours de la troisime tape le second DMA, en srie avec un second compteur de particules (CPC2, TSI Model 3010) dtermine la distribution granulomtrique de larosol modifi thermiquement.

    1.2. Le systme de thermo-dsorption : conception et performance La conception du systme de thermo-dsorption a t divise en trois phases : la modlisation, la construction et la calibration. Lobjectif tait de construire un systme de chauffage de larosol capable de volatiliser totalement les particules darosol des tempratures proches de 1000C. Cette exigence initiale imposait : a- de maintenir larosol une temprature dtermine suffisamment longtemps pour

    vaporer compltement des particules de diamtres allant de 20 nm 650 nm ; b- de maintenir la surface extrieure du systme une temprature non dangereuse pour

    les utilisateurs et les appareillages environnants (T

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    transfre par conduction (Qcond) de la rsistance chauffante vers la surface extrieure du matriau rfractaire (initialement la tempraure ambiante Ta) et la quantit de chaleur transfre par convection (Qconv) du milieu ambiant la temprature Ta vers la surface extrieure (S) du matriau la temprature Tp lquilibre.

    1.3. Modlisation du profil thermique dans les units de chauffage Lobjectif de la modlisation tait dobtenir un profil prcis de temprature au sein des units de chauffage et plus particulirement au sein de la ligne arosol. Cette modlisation est ncessaire pour connatre lefficacit de chauffage des particules et donc mieux apprhender leur devenir. Ces modlisations des profils thermiques et de la dynamique des particules ont t ralises laide du logiciel FLUENT 6.1 (Computational Fluid Dynamic 3D modelling code CFD-) intgrant 7 quations. Le code CFD calcule :

    a- les profils thermiques dans la ligne arosol et dans le le materiau rfractaire ; b- le profil de concentration des particules ; c- les pertes totales en particules lies la diffusion et aux phnomnes de

    thermophorse. Une srie de simulations a t ralise suivant les conditions listes dans le tableau 1. La figure 3 montre le rsultat de la modlisation obtenue partir des conditions 6 (Ti =1000C, Tp=80C, re=6 cm). Le dbit du flux arosol est de 1L.min-1 et la temprature en entre du tube est fixe 25C.

    Figure 6 : modlisation FLUENT 2D du profil de temprature pour Tamb=25C et Ti=1000C

    Ces modlisations mettent en vidence le chauffage radial du flux gazeux qui atteint une temprature dquilibre uniforme sur la largeur du tube 15 cm aprs lentre dans le systme de thermo-dsorption. Cette temprature dquilibre est lgrement infrieure ( 20C) celle du tube cramique (1000C). A la sortie du four, le flux gazeux se refroidit jusqu la temprature ambiante (25C) sur 25 cm. Dans ces conditions, la longueur pour laquelle la temprature est maximale est comprise entre 10 et 12 cm. Cette section est situe dans la seconde partie (en aval) du systme en raison principalement de linertie thermique de lair. Afin de valider ces modlisations, 5 thermocouples ont t placs au travers du tube de thermo-dsorption 5 cm dintervalle.

    Les rsultats obtenus (figure 6) confirment que le maximum de temprature est atteint approximativement au centre de la veine gazeuse et que la temprature est uniforme et maximale sur 10-12 cm pour chaque temprature de four (Ti) slectionne.

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    Figure 7 : Comparaison entre profils de temprature mesurs et temprature de consigne

    Dans la version oprationnelle du VDTMA, la mesure de la temprature se fait dans la section correspondant au maximum assurant un trs bon niveau de confiance sur la temprature effectivement applique larosol. Considrant un dbit arosol de 1L.min-1 et les dimensions du tube de thermo-dsorption la vitesse des particules au centre de la veine est de 0.3 m.s-1 et le flux y est laminaire (Re de lordre de 200).

    Le temps de rsidence des particules est de 1 seconde dans lensemble du tube de thermo-desorption et de 0.3 seconde dans la section de maximum de temprature (10 cm selon les modlisations FLUENT). Ce temps de rsidence est suprieur ceux utiliss dans les VTDMA pralablement construits.

    1.4. Conditions opratoires du VTDMA 1.4.1. Efficacit de pntration de larosol dans le VTDMA Linterprtation des donnes VTDMA ncessite une comparaison prcise entre les distributions des mobilits lectriques de larosol ayant ou non subit un processus de thermo-dsorption. Une quantification prcise de lefficacit de transport des particules en fonction de leur taille ainsi que la dscription du comportement au conditionnement thermique dune population de particules de composition connue est ncessaire la validation du systme VTDMA. Idalement les diffrences observes entre les distributions de larosol et de larosol modifi thermiquement sont dues lvaporation dune fraction de la masse des particules. Cependant le systme de chauffage induit des pertes par diffusion et par thermophorse, phnomnes dont lintensit dpend de la taille des particules et de la temprature rgnant au sein du systme de thermo-dsorption.

    Figure 8 : description du dispositif de calibrage du VTDMA

    La calibration a t ralise selon le montage prsent figure 8. Concrtement un arosol de chlorure de sodium est gnr laide dun atomiseur (TSI, Modle 3670) contenant une solution de NaCl dilue dans de leau ultra-pure (rsistivit : 18.2 Mcm-1, Carbone organique total

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    Les particules de NaCl ont t choisies pour calibrer le VTDMA car elles sont facile gnrer en laboratoire sont trs stables thermiquement jusqu plus de 500C. Les micro-goutelettes formes par latomiseur sont ensuite assches laide dun flux dair sec puis injectes dans une chambre de mlange (100 L) afin dobtenir une population de particules stable. Larosol ainsi obtenu est ensuite dirig vers le VTDMA. Les pertes par thermophorse et diffusion dpendant la fois de la taille des particules et de la temprature, les mesures defficacit de transport () des particules au sein du VTDMA ont t ralises avec des particules dont le diamtre (Dp) est compris entre 15 et 200 nm et des temprartures (Ti) comprises entre 25 et 500C. Lefficacit de transport est le rapport entre les concentrations mesures par les CPC2 et CPC1 en considrant un dlai entre les deux mesures. Ce dlai correspond au temps ncessaire larosol pour parcourir le circuit entre les deux CPC.

    Le premier test a consist dterminer les pertes induites par les units de chauffage temprature ambiante (Ti=25C) et le circuit arosol dans son ensemble entre les deux DMA. Pour ce test le second compteur de particule (CPC2) est plac directement derrire lunit de chauffage. Les particules ne passent donc pas dans le second DMA. Lefficacit ainsi dtermine est reprsente sur la figure 6 (srie de mesure note oven ). Les particules de diamtre suprieure 60 nm ne subissent aucune perte dans le systme (efficacit suprieure 90% tendant rapidement vers 100%). Les pertes par diffusion sont perceptibles pour les particules plus fines et sont dautant plus importantes que les particules sont de petite taille. Lefficacit nest plus que de 50% pour les particules de diamtre 15 nm.

    Une seconde srie de tests a t ralise afin destimer lefficacit de transport des particules dans le DMA2 et les units de thermo-dsorption portes temprature ambiante, 400 et 500C. Le CPC2 est donc plac aprs le DMA2 dans la configuration du VTDMA (figure 1). Les rsultats obtenus, nots respectivement VTDMA 25C, VTDMA 400C et VTDMA 500C, sont prsents sur la figure 9.

    Figure 9 : efficacit des DMA pour diverses tempratures de fonctionnement du VTDMA

    La comparaison des sries de donnes oven et VTDMA permet destimer les pertes subies dans le second DMA. Elles sont globalement comprises entre 25 (pour Dp=15nm) et 35% (pour Dp>60nm). Lefficacit globale du systme fonctionnant temprature ambiante est donc comprise entre 20 et 60%. Enfin les pertes induites par les phnomnes de thermophorse apparaissent relativement limites.

    Peu de diffrences significatives defficacit sont observes entre les sries ralises temprature ambiante et celles menes 400 et 500C. Cette observation est confirme par les modlisations prcdemment menes. 1.4.2. Tests de volatilit sur des particules de composition connue Les rponses des contraintes thermiques ont t tudies pour un arosol de sulfate dammonium ((NH4)2SO4), de chlorure de sodium (NaCl), de nitrate de sodium (NaNO3) et de nitrate dammonium (NH4NO3). Lobjectif de cette tude est de comparer les rsultats

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    obtenus par le systme VTDMA mis en place ceux prcdemment publis avec dautres systmes du mme type. Les figures 10a et 10b prsentent les rsultats obtenus pour des noyaux de NaCl de diamtre 100 nm, slectionns par le premier DMA. Sur la figure 7a sont reprsentes les distributions granulomtriques dtermines laide du second DMA pour des tempratures de four de 25C (Tamb), 500C, 550C, 600C et 650C. Chaque point de ces distributions reprsente le rapport entre nombre de particules mesur par le CPC2 et celui mesur par le CPC1 en tenant compte du dlai ncessaire aux particules pour parcourir le circuit entre les deux compteurs. Ces rapports sont normaliss. La principale information fournie par cette figure est que les noyaux de NaCl de diamtre 100 nm sont extrmement stables jusqu 500C. Dpass cette temprature une diminution de la taille des particules est observe. A partir de ces rsultats il est possible de calculer la fraction de larosol perdue en nombre et en volume pour chaque temprature teste (figure 7b).

    Fig. 10.a: Spectres de volatilit obtenus pour de particules de NaCl de diamtre 100 nm.

    Fig. 10.b: Evolution des fractions en nombre et en masse des particules avec la temprature

    Une tendance gnrale de volatilisation des tempratures plus faibles pour les plus fines particules est observe pour tous les composs tests. Cette tendance explique, pour une grande part, la relative htrognit des tempratures de volatilisation reportes dans le tableau 2. 1.4.3. Tests de volatilit sur un arosol mlang (mlange interne) Au sortir des units de thermo-dsorption, le refroidissement temprature ambiante de larosol peut provoquer un artefact de mesures par recondensation des espces pralablement volatilises. Afin de quantifier ce phnomne, les rponses aux contraintes thermiques dun arosol de NaCl modifi en surface par adsorption dun compos organique ont t tudies. Le compos organique choisi est le DEHS (Dioctyl Sebacate, C26H50O4, BP = 248C). Le montage exprimental adopt est analogue celui prsent sur la figure 5 auquel est ajout un module assurant ladsorption du compos organique sur les particules entre le premier DMA et les units de thermo-dsorption. Le module dadsorption est constitu dune nacelle en aluminium contenant le DEHS liquide place dans un tube en acier inoxydable similaire ceux utiliss dans les colonnes de chauffages. Ce tube est positionn dans un four. La temprature du four est fixe entre 70 et 100C afin dobtenir diffrentes concentrations de DEHS ltat gazeux. Concrtement larosol mono dispers de NaCl issu du DMA1 est inject soit dans le module dadsorption o le DEHS gazeux se condense sur les noyaux de NaCl soit dans une ligne de rfrence ( dry ). Dans le second cas larosol nest pas modifi. La distribution granulomtrique de larosol modifi ou non est dtermine par le DMA2.

    00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

    11.1

    15 25 35 45 55 65 75 85 95 105 115 125 135 145Dp (nm)

    No

    rmal

    ise

    d C

    PC

    Co

    un

    t R

    ate 25C

    500C550C600C650C

    00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

    11.1

    25 75 125 175 225 275 325 375 425 475 525 575 625 675T (C)

    Number fraction

    Volume fraction

  • 8

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    1,2

    5 20 35 50 65 80 95 110 125

    Dp (nm)

    Rel

    ativ

    e co

    un

    tsCoat 70C

    Dry NaCl

    Re-Heat 70C

    Figure 11 : exemple de thermo-dsorption sur des arosols en mlange interne

    La figure 11 prsente un exemple de revtement de particules de NaCl de diamtre initial 50 nm ( dry ) obtenu en appliquant dans le module dadsorption une temprature de 70C ( coat 70C ). Larosol modifi prsente toujours une distribution mono modale mais centre sur 64 nm.

    Dans ces conditions une couche en moyenne de 7 nm dpaisseur de DEHS a t dpose sur les noyaux de NaCl. Afin dtudier lartefact de re-condensation, larosol ainsi modifi est chauff dans les units de thermo-dsorption du VTDMA. Ds 70C (Re-heat 70C, fig 11), larosol retrouve sa distribution granulomtrique initiale (distribution mono modale centre sur 50nm). Les mmes rsultats ont t obtenus pour diffrentes concentrations de DEHS gazeux et diffrentes tailles de particule. Les processus de re-condensation au sortir des units chauffantes peuvent donc tre considrs comme ngligeables et ninterfrant pas sur la qualit des mesures.

    1.5. Modifications supplmentaires apportes en 2me anne de projet (VH-TDMA et V-SMPS)

    Le systme VTDMA a t modifi et amlior pour permettre dune part de procder une analyse des proprits rfractaires de larosols, c'est--dire de la fraction de larosol non-volatilise 280C et dautre part, de pouvoir procder la fois une analyse thermique des particules et une analyse de leurs proprits hygroscopiques. Nous disposons donc non plus du seul V-TDMA mais dune version amliore permettant galement une analyse des proprits hygroscopiques (VH-TDMA) variable en temprature ainsi que dune mesure rapide de la volatilit des particules limite une seule temprature (280C) appele V-SMPS. Nous avons ajout ces deux instruments une mesure du spectre dimensionnel des nano-particules, dveloppe dans le cadre dun autre projet. Nous prsentons, sur la Figure 1a, un schma du fonctionnement du VH-TDMA, plus complexe que le V-TDMA mais apportant une information supplmentaire sur la nature de larosol. Dans le cadre de la campagne, nous avons maintenu une temprature de thermo-dsorption infrieure 100C dans le but de mettre en vidence la prsence dune couche de composs semi-volatils en surface de larosol. Linstrumentation peut donc soit fonctionner en V-TDMA, soit en HTDMA soit en VH-TDMA. Les capacits de linstrumentation ont t testes lors dune intercalibration des systmes TDMA disponibles en Europe dans le cadre du programme Europen ACCENT (Leipzig Fvrier 2006). Cette intercalibration, qui devait en thorie avoir lieu durant le projet PRIMEQUAL a du tre repousse en raison de retard de divers partenaires dans la prparation de leur systme de mesure. Les premiers rsultats de cette campagne montrent que le systme TDMA construit au laboratoire est tout fait prcis et fait partie des systmes les plus modulables disponible actuellement. Les rsultats de cette intercalibration seront disponibles sur le site web suivant : www.accent-network.org. En complment, et dans le but damliorer le temps dintgration des mesures de volatilit, nous avons coupl le VH-TDMA dun systme V-TDMA fonctionnant une temprature fixe (300) et permettant la restitution rapide de la fraction rfractaire de larosol. Le systme SMPS / V-SMPS a t compar, pour sa partie SMPS avec le systme mont par le groupe

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    finlandais de lUniversit dHelsinki. Notre systme dinversion des mesures SMPS est tout fait comparable celui utilis par le groupe finlandais.

    Figure 12 : description schmatique du VH-HTDMA

    1.6. Conclusions Larosol atmosphrique est dans la plupart des environnements constitu dune mixture de composs volatils et non-volatils. Ces deux fractions peuvent tre spares par thermo-dsorption. Un nouveau VTDMA permettant une tude haute rsolution des particules de diamtre compris entre 20 et 650 nm a t conu et mis au point dans ce but. Il est constitu de 6 units de thermo-dsorption placs en parallle permettant une analyse thermique rapide de larosol (pour un diamtre le temps danalyse 6 tempratures diffrentes est de 15 min). Cette haute rsolution associe la rapidit danalyse fait de ce VTDMA un appareillage totalement adapt aux mesures atmosphriques. Les units de thermo-dsorption ainsi construites assurent des pertes par thermophorse ngligeables et des temps de rsidence suffisamment longs la volatilisation complte des composs constitutifs des particules. Enfin les phnomnes de re-condensation des espces volatilises dans les units de thermo-dsorption sont, dans le systme mis en place, ngligeables. Lamlioration du systme a permis lintroduction dune unit de mesure de lhygroscopicit des particules. De plus, il apparat justifi, compte tenu de nos rsultats prcdents, de limiter la mesure de la thermo-dsorption une seule temprature, qui pourrait dans le futur devenir une mesure standard pour valuer la masse darosols de combustion. Un article dcrivant le systme de mesure a t soumis Journal of Aerosol Technology.

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    2- Analyseur Rapide Arosols (A4- FADA)

    2.1. Dveloppement et qualification du collecteur darosol Le schma de principe et le dveloppement du Steam Jet Aerosol Collector (SJAC) dvelopp sur lanne 2004 au LSCE est rapport sur la figure ci-dessous (Figure 13).

    Figure 13 : Prlvement et transfert des arosols en solution dans le SJAC

    Brivement, lair ambiant est admis dans 2 dnuders en verre qui vont piger les gaz hydrosolubles (SO2, HNO3, NH3) susceptibles dinterfrer dans la mise en solution aqueuse des ions prsents dans la phase particulaire. Le passage de lair dans les denuders se fait en flux laminaire afin de ne pas perturber le flux darosol. Ce flux arrive ensuite dans une chambre de mlange air vapeur deau . Les conditions de sursaturation de plusieurs centaines de % qui prvalent dans cette chambre vont permettre la condensation trs rapide deau sur les particules arosols hydrophiles (cest--dire celles qui contiennent des ions solubles).

    Cette condensation deau sur les arosols sopre dans un tube de refroidissement (voir photo). Ce phnomne de condensation deau va engendrer un grossissement trs importants des particules qui vont passer en 1 2 s dune taille de 0.5 plusieurs dizaines de microns en diamtre (e.g. processus de formation de gouttelettes deau partir des arosols atmosphriques). Ce passage/grossissement darosols submicroniques des gouttelettes deau va faciliter leur capture travers une impaction quantitative dans le serpentin du tube de refroidissement et un coulement par gravit jusqu la sortie SJAC/chantillon analyser (photo ci-dessus). La qualification dun tel dveloppement repose essentiellement sur :

    Efficacit des denuders piger les gaz acides/basiques hydrosolubles (typiquement SO2, HNO3 pour les gaz acides et NH3 pour les gaz basiques). Un grand nombre de tests ont t raliss sur le rendement de collection des denuders et dmontrent limportance de lartefact gaz dans notre systme SJAC et donc lobligation dutilisation de ces denuders pour saffranchir de cet artefact.

    Efficacit du systme de pigeage de la masse des particules. En dehors des dimensions du systme, les facteurs influenant la collecte des particules sont principalement le dbit de vapeur deau (utilis pour la mise en solution des arosols) et le dbit dair nominal en entre des dnuders. Diffrents tests nous ont permis de montrer que la relation liant dbits dair et deau ntait pas linaire et que la sensibilit de linstrument (e.g. la concentration des ions particulaires mis en solution) tait optimale pour des dbits dair standard de 1m3/h et des dbits deau de lordre de 1.7 ml/min.

    Lefficacit de pigeage des particules atmosphriques (en dautres termes les rglages optimum des dbits air/eau) a t value par comptage granulomtrique des arosols en amont et aval du SJAC laide de compteurs optiques GRIMM qui permettent dtablir toutes les 6s un spectre de distribution en taille des arosols suivant 15 canaux allant de 0.3 20m de diamtre.Dans nos conditions opratoires,

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    lefficacit de collecte des particules de grande taille (PM10) est pratiquement de 100%, celle des PM1 typiquement suprieure 90%.

    Efficacit de pigeage des espces inorganiques. Les tests raliss prcdemment et bass sur des mesures granulomtriques ne tiennent pas compte de la nature chimique intrinsque des arosols et en particulier des natures hydrophiles / hydrophobes de ces arosols. Nous avons ainsi montr que les rendements de collection du SJAC taient moindres quand les concentrations des espces peu hydrophiles (typiquement matire organique) taient leur maximum. Lefficacit de pigeage des espces inorganiques (ions solubles) a t value partir 1) dune collecte de leau en aval du SJAC pour analyse en IC (Ion Chromatography), 2) dune collecte darosol ralise en parallle du SJAC sur support filtre PTFE pour analyse conscutive en IC.

    La comparaison en ions majeurs (anions + cations savoir sulfate, nitrate, ammonium) montre que les 2 modes de prlvement sont en tout point identiques en terme de rendement de collection. Lensemble de ce travail de mise au point et de qualification du collecteur darosol a ncessit plusieurs mois de travail dun tudiant en fin de thse (N. Guitard) et dun ingnieur chimiste (E. Larmanou) recrut en CDD sur ce projet PRIMEQUAL. Les valeurs de blanc ainsi que la sensibilit dveloppe pour notre SJAC nous permettent denvisager la mesure des ions rapides dans une gamme de concentration

    2.2 Dveloppement et qualification des analyses mises en aval du collecteur darosol

    2.2.1. Mesures de conductivit et pH En dehors de la connaissance mme de lacidit de larosol, la mesure de pH est importante dans la mesure o les ions H+ ne sont pas mesurs par IC et peuvent reprsenter une part non ngligeable de la charge ionique de larosol. Dans ce cas prcis, la mesure du pH permettra de boucler le bilan ionique obtenu par IC (e.g. contrle qualit des mesures par chromatographie). La mesure conductimtrique va galement reprsenter un contrle qualit des mesures chromatographiques en ce sens quelle permettra de boucler le bilan conductimtrique obtenu par IC.

    Figure 14 : mesures du nitrate, du sulphate, du pH et de la conductivit par le A4

    Ces 2 mesures, relativement simple mettre en uvre, nen reprsente pas moins une premire dans le domaine de la mesure on-line de la composition chimique des arosols. La figure 14 ci-contre (qualification de terrain, Aot 2004) montre dailleurs les liens forts qui existent entre composition ioniques des arosols (ici sulfate et nitrate) et conductimtrie/pH ; le pH devenant plus acide lors de la condensation de gaz acides (SO2, HNO3) sur la phase particulaire

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    2.2.2 Mesures des anions majeurs par chromatographie ionique Ce projet PRIMEQUAL a permis lachat dune chromato ionique de terrain (DIONEX ICS2000) permettant lanalyse des anions majeurs collects sur le SJAC (voir photo ci-dessous Figure 15).

    Figure 15 : Analyseur A4 dans sa forme oprationnelle.

    Le CDD PRIMEQUAL (E. Larmanou) ayant pour objectif : 1) la mise en srie de cette IC en aval du SJAC, 2) loptimisation des paramtres chromatographiques afin de permettre une analyse fine et rapide des anions majeurs (chlore, nitrate, sulfate), 3) la mise en opration sur le terrain de lensemble de ce package arosol.Lensemble de ces objectifs ont t atteints avec notamment une optimisation de la frquence danalyse (1 mesure en anions majeurs toutes les 2.5 min, voir figure ci-dessus).

    Un schma du systme A4 / FADA dans sa configuration finale de campagne est prsent sur la Figure 16

    2.3 Validation des mesures Les mesures du A4-FADA ont t valides par comparaison directe avec des filtres sur une priode de quelques heures. Ces intercalibrations ont t effectues durant la campagne de mesure Clermont-Ferrand. Les rsultats de la comparaison Filtre / A4 sont prsents sur la Figure 17a et b.

    Figure 16 : schma du systme FADA utilis durant la campagne PRIMEQUAL

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    Figure 17a : comparaisons entre mesures A4 et filtres pour le SO4 particulaire

    Figure 17b : comparaisons entre mesures A4 et filtres pour le NO3 particulaire

    Les rsultats montrent un bon accord entre les mesures par filtration et celles effectues partir du A4 en particulier pour le sulfate. La variabilit de la comparaison pour le nitrate provient des artfacts bien connus relatifs lchantillonnage du nitrate sur filtre.

    2.4. Conclusions Analyseur A4-FADA Lensemble collecteur+analyseurs constitue un package chimie rapide des arosols original et performant. Le projet a volu en cours de ralisation vers un abandon progressif des sondes lectrochimiques rapides peu fiable pour une dtermination en chromatographie ionique donnant toute satisfaction en terme de sensibilit (0.1ppb) et de rsolution temporelle (3-5 min). 3- Conclusions de la 1re phase du projet Un nouveau VTDMA permettant une tude haute rsolution des particules de diamtre compris entre 20 et 650 nm a t conu et mis au point dans le but de sparer par thermo-dsorption les fractions volatile et non-volatile de larosol atmosphrique. Une version amliore de ce systme (VH-TDMA) permet en outre la dtection des proprits de croissance hygroscopique des particules sur cette mme gamme de diamtres. Un nouveau systme pour les mesures de Chimie rapide des arosols (A4) permet daccder aux concentrations atmosphriques de lensemble des ions solubles dans la phase particulaire (typiquement de lordre de 50% de la masse des arosols submicroniques). Les dveloppements techniques proposs par les deux groupes LSCE et LaMP ont t mens bien. Linstrumentation disponible est unique en France lheure actuelle.

  • 14

    III- APPLICATION DES TECHNIQUES DEVELOPPEES DANS LATMOSPHERE URBAINE ET PERI-URBAINE DE CLERMONT-FERRAND (2EME PHASE DU PROJET) 1- Campagne de mesure dans lagglomration de Clermont-Ferrand Une campagne a t organise sur le site des Czeaux dans la priphrie de Clermont-Ferrand associant le Laboratoire des Sciences du Climat et de lEnvironnement, Atmo-Auvergne et le Laboratoire de Mtorologie Physique. Cette campagne sest droule du 15 Novembre au 15 Dcembre 2005. Cette priode a t choisie sur la base des donnes ATMO Clermont-Ferrand montrant, cette poque de lanne, une frquence importante dpisodes de concentrations relativement leves (> 20 g/m3 journalier). Le choix du site des Czeaux est justifi par le fait quil prsente la fois un caractre urbain en raison dune circulation intense durant les jours ouvrable et un caractre pri-urbain la nuit et les jours fris tant alors situ quelques kilomtres du centre ville de Clermont-Ferrand. Le caractre urbain du site tait de plus particulirement accentu par la prsence dengins de chantier effectuant des travaux en proximit du site de prlvement. Nous avons donc trs schmatiquement une source de particules de combustion en proximit se superposant un bruit de fond urbain/pri-urbain. Linstrumentation dploye durant la campagne tait la suivante : Atmo-Auvergne

    Concentrations de monoxyde d'azote (NO), dioxyde d'azote (NO2) et dioxyde de soufre (SO2) TEOM PM2.5 : Masse de particules de diamtre infrieur 2.5 m monoxyde de carbone CO Concentration de benzne, tolune et orthoxylne (BTX) Concentration dozone O3

    LSCE Analyseur FADA sur PM1 : mesure rapide de la fraction ionique des arosols TEOM-FDMS sur PM1 : Masse de la fraction submicronique des arosols OPC GRIMM : Spectre dimensionnel de la fraction 0,3 m- 10 m pour checker en

    temps rel le rendement de collection du FADA Aethalomtre Magee Scientific PM1 : concentrationde carbone-suie Nphlomtre ECOTECH PM1 : Coefficient de diffusion des particules Prlvements sur filtres (by-pass TEOM) en PM1 pour la dtermination des ions

    majeurs (intercomparaison entre mesures FADA et Filtres) LaMP

    V-H TDMA : volatilit et hygroscopicit des particules

  • 15

    des concentrations pouvant atteindre des valeurs horaire suprieures 100 g m-3 (Figure 18).

    22/1

    1

    24/1

    1

    26/1

    1

    28/1

    1

    30/1

    1

    02/1

    2

    04/1

    2

    06/1

    2

    08/1

    2

    10/1

    2

    12/1

    2

    14/1

    2

    16/1

    2

    18/1

    2

    0

    30

    60

    90

    120

    Figure 18 : Variation de la concentration massique de particules (PM2.5) durant la campagne

    Il faut nanmoins constater que les concentrations moyennes journalires sur la dure de la campagne natteignent en moyenne que 10 g m-3 et que, lexclusion de certains pisodes, nous sommes donc dans une situation de pollution particulaire rduite, contrairement aux prvisions initiales. La variation journalire des PM2.5 montre gnralement deux maxima entre 6 et 10h du matin et entre 17 et 19h le soir, correspondant au maximum dintensit des missions locales. Cette variabilit journalire peut galement tre dtecte au niveau des concentrations en nombre de particules. Ceci est illustr sur la Figure 18, sur laquelle il est dailleurs possible de discerner les horaires de travail des ouvriers sur le chantier (06:30 UTC-11:00 UTC et 12:30 UTC-16 :00 UTC).

    Les concentrations moyennes observes un samedi aprs-midi sur un site pri-urbain comme le site des Czeaux sont de 3000 particules par cm3 entre 12 et 16h UTC, et 8500 particules par cm3 entre 16h et 20h UTC pour un vent de Sud-Ouest (Figure 19). Par comparaison, les concentrations enregistres au mme moment au sommet du puy de Dme, reprsentatives du niveau de pollution mso-echelle, sont denviron 750 particules par cm-3 entre 12h et 20h UTC. Les samedi et dimanche, des concentrations en particules plus faibles sont observes la journe, mais elles sont assez importantes en fin de journe et la nuit. La contribution locale et de la banlieue ouest de Clermont Ferrand est donc significative (entre 2000 et 8000 particules par cm3), et maximum entre 17 et 21h heure locale (Figure 19).

    Figure 19 : Variations de la concentration en nombre de particules durant la journe du 1/12/05

    1.2 Comparaison Nombre et Masse darosols

    La comparaison des donnes intgres SMPS et des donnes du TEOM PM2.5 apporte des informations intressantes sur la reprsentativit des mesures PM. Dune part, une

  • 16

    comparaison du nombre totale de particule et de leur masse, intgre sur une 1heure sur la priode du 1er au 3 Dcembre 2005, montre clairement que, si les hautes valeurs de concentration massiques correspondent des valeurs leves de concentration en nombre, la variabilit du rapport entre les deux est importante (Figure 20). Ceci indique clairement qu une concentration massique donne peut correspondre une grande variabilit de concentration en masse.

    0 40000 80000 120000 160000 200000

    Particle Number Concentration (cm-3)

    0

    10

    20

    30

    40

    Par

    ticl

    e M

    ass

    Con

    cent

    rati

    on P

    M2.

    5 (

    g m

    )

    Figure 20 : Comparaison des concentrations en Masse et Nombre durant la priode du 1/12/05 au 3/12/05

    A PM2.5= 25 g m-3, par exemple, correspondent des valeurs de concentration en nombre entre 40000 et 200000 particules cm-3. De mme, dans la nuit du 01/12/2005, entre 00 :00 et 06 :00 UTC, on observe des valeurs de PM2.5 suprieures 10 g m-3 et des valeurs simultanes en nombre de particules qui varient entre 2 104 et 3 104, alors que dans laprs-midi du 02/12/2005, les valeurs de PM2.5 sont plutt faibles (de lordre de 5 g m-3) mais saccompagne de concentrations en nombre pouvant aller jusqu 1.6 105 particules cm-3.Ceci est videmment le rsultat de la variabilit importante du nombre de particules comme le montre la Figure 21illustrant le spectre dimensionnel darosols.

    En fait, une concentration en PM2.5 de 5 g m-3 peut reprsenter un nombre de particules trs variable (de 2 103 2.5 105, soit deux ordres de grandeur).

    Figure 21 : spectre granulomtrique des particules obtenu partir des donnes SMPS pour la journe du 1/12/05.

    Inversement, basses concentrations massiques, des concentrations en nombre de lordre de 10000 particules par cm-3 peuvent reprsenter des concentrations massiques variant de 1 10 g m-3. Il est vident que la forte variabilit du nombre et de la taille des particules, en particulier dans leur fraction fine est lorigine de cette diffrence entre nombre et masse. La fraction fine des arosols < 100 nm reprsente plus de 90% de larosol total sur ce site. Ceci nest bien sur pas spcifique de notre lieu de mesure mais une caractristique des milieux urbain et pri-urbains.

  • 17

    Un non dpassement des normes en PM2.5 pourrait donc cacher ponctuellement de fortes concentrations en particules de petite taille, donc composes de matires carbones dorigine anthropique. Il est clair que limpact sur la sant pour des concentrations aussi diffrentes ne peut tre identique. Une analyse plus approfondie des conditions durant lesquelles les concentrations massiques et en nombre divergent sera faite ultrieurement.

    1.3 Caractrisation des particules par V-SMPS Lanalyse des donnes du V-SMPS et du SMPS permet de caractriser la fraction des particules rfractaire 280C. Lorsque le four du V-SMPS tait en fonctionnement, la diffrence entre les donnes du Twin-SMPS et les donnes du V-SMPS informe sur la fraction (en nombre) des arosols tant non-volatile (ou rfractaires une temprature de 280C). Cette fraction est classiquement assimile une fraction carbone non organique (ou carbone lmentaire EC). Cette fraction correspond essentiellement au noyau carbon partir duquel une particule grossit par condensation de gaz ou coagulation avec dautres particules. Grce au fonctionnement simultan du SMPS et du V-SMPS, le V-SMPS a pu fonctionner en mode V en continu, permettant une rsolution temporelle de lanalyse en volatilit des particules darosol entre 10 et 400 nm de 2 min. Les deux instruments ont fonctionn de manire synchronise. Une comparaison entre le SMPS et le V-SMPS en court-circuitant le four du V-SMPS a t mene plusieurs reprises, afin de calibrer un instrument par rapport lautre.

    Figure 22 : Spectre granulomtrique V-SMPS (T=280C) pour la journe du 1/12/05 comparer avec le spectre SMPS de la Figure 5.

    Dans le cas trs pollu localement du 01/12/2005, on peut constater que les pics de particules comprises entre 200 000 et 400 000 particules par cm3 sont limins par le chauffage 280 C (comparaison des figures 21 et 22), ce qui signifie que ces pics contiennent des particules constitues de composs volatiles. Dautre part, le plus grand nombre de particules, qui possdent un diamtre proche de 50 nm, voient aprs chauffage leur taille rduire de 30 40 nm, possdent galement une fraction volatile, et sont donc trs certainement frachement formes.

    Les Figures 23a et 23b montrent, en rouge la disparition de particules entre 40 et 100 nm composes despces volatiles, au bnfice de lapparition, en bleu, de noyaux rfractaires de carbone lmentaire, de lordre de 10 nm (et plus petites, non dtectes), pour les deux journes du 01 et du 03/12/2005.

  • 18

    Figure 23a : Diffrence SMPS V-SMPS pour la journe du 1/12/05

    Figure 23b : Diffrence SMPS V-SMPS pour la journe du 3/12/05

    Les changements aprs chauffage sont beaucoup plus prononcs le 01/12/2005 pour une pollution de proximit, que le 03/12/2005, pour une pollution de fond. En premire approximation, nous pouvons faire lhypothse quen priode de bruit de fond, une grande partie des particules prsentes nest pas dorigine de combustion, mme en milieu urbain ou pri-urbain. Lorigine de ce particules reste dterminer par une analyse plus approfondie de leur nature chimique.

    1.4 Analyse des donnes VH-TDMA Les mesures du VH-TDMA permettent de dterminer dans quelle mesure les proprits hygroscopiques des particules sont dtermines par la nature des composs semi-volatils dposs en leur surface. Ces proprits hygroscopiques renseignent la fois sur la capacit des particules tre lessives par les prcipitations via la formation des nuages mais aussi sur leur facult tre dposes dans lappareil respiratoire, dans lequel les humidits relatives sont trs fortes. Elles permettent aussi une indication sur le processus de formation de ces particules ainsi que sur leur temps de vie dans latmosphre. Les proprits hygroscopiques des particules ont en effet tendance augmenter au fur et mesure que celles-ci sont en contact avec des gaz oxydants de latmosphre. Trois diamtres ont t tudis en hygroscopicit (HTDMA) et en hygroscopicit de surface (VHTDMA) : 25 nm, 50 nm et 100 nm, de manire systmatique (en alternance). Ces diamtres ont t choisis parce quils sont reprsentatifs du plus grand nombre de particules frachement formes de jour (25 nm), et du plus grand nombre de particules reprsentatives dune pollution plus ge de jour (50 nm) et de nuit (100 nm). A partir du 05/12/2005, seuls le diamtre de 100 nm a t tudi en hygroscopicit et hygroscopicit de surface, afin daugmenter la rsolution temporelle de cette mesure pour un diamtre donn.

  • 19

    Hygroscopicit des particules de 100 nm le 01/12/2005

    0,00E+00

    5,00E-02

    1,00E-01

    1,50E-01

    2,00E-01

    2,50E-01

    3,00E-01

    3,50E-01

    0,00E+00 5,00E+01 1,00E+02 1,50E+02 2,00E+02 2,50E+02

    Diametre des particules

    rap

    po

    rt d

    e co

    nce

    ntr

    atio

    n

    moyenne nuit1

    12h-13h

    moyenne jour

    moyenne nuit2

    Hygroscopicit des particules de 100 nm aprs chauffage 70 C le 01/12/2005

    0,00E+00

    5,00E-02

    1,00E-01

    1,50E-01

    2,00E-01

    2,50E-01

    3,00E-01

    0,00E+00 5,00E+01 1,00E+02 1,50E+02 2,00E+02 2,50E+02

    Diametre des particules

    Rap

    po

    rt d

    e co

    nce

    ntr

    atio

    ns

    moyenne nuit1

    12h-13h

    moyenne jour

    moyenne nuit2

    Figure 24a et 24 b : spectre VHTDMA pour les priodes de la nuit du 1/12/06 et de la journe du 3/12/2006

    Les distributions en taille de larosol pr-selectionn 100 nm puis humidifi 85% dhumidit sont reprsentes sur les Figures 24a et 24b, ci-contre. Ces distributions ont t moyennes pour la premire partie de la nuit correspondant 00 :00-07 :00, puis pour la matine et aprs-midi, en excluant la pause de 12h, puis enfin pour la priode de 19h 23 :30 (nuit2). On voit que laspect bimodal de lhygroscopicit des particules de 100 nm (Figure 23a), tmoin dun mlange de particules de natures diffrentes pour une mme taille (mlange externe), disparat lorsque larosol est chauff 70C.

    Ceci traduit le fait que, pour environ la moiti des particules de 100 nm, les composs volatiles vapors de la surface de larosol, a priori condenss depuis peu donc trs localement, leur donnent des proprits hygroscopiques plus leves que celle de leur noyau . Le 03/12/2005, les particules de 100 nm montrent galement un aspect bimodal seulement la nuit, avec une mode hygrophobe et un mode hygrophile, qui ne disparat pas lorsque lon chauffe ces particules, indiquant que les composs hygrophile sont moins volatile que ceux observs le 01/12/2005 ou condenss depuis plus longtemps. Si lon observe lvolution temporelle du facteur de grossissement (=diamtre humide/diamtre sec, calcul sur le mode humide principal lors de bimodalit) sans chauffage (H) et avec chauffage (VH) (Figure 25), on constate que, autant avec que sans chauffage, les particules de 100 nm sont trs hydrophobiques (GF proche de 1) pendant les heures correspondant aux travaux proches de la zone de mesure, tmoignant de la source proche de composs carbons peu hygroscopiques, principalement sous forme de noyaux comme il a t montr prcdemment. On note cependant, durant cette journe que le facteur hygroscopique est augment par thermo-dsorption le jour alors quil est diminu par thermo-dsorption la nuit. Ceci semble confirmer le fait que les particules de combustion mises au niveau des Czeaux sont formes par une particule carbone rfractaire et hydrophobe sur laquelle se condense des composs semi-volatiles organiques mais aussi inorganiques(i.e. HNO3).

  • 20

    Facteur de grossissement des particules de 100 nm sans (H) et avec chauffage 70 C (VH) le 01/12/2005

    0,9

    0,95

    1

    1,05

    1,1

    1,15

    1,2

    1,25

    1,3

    1,35

    1,4

    00:00:00 04:48:00 09:36:00 14:24:00 19:12:00 00:00:00 04:48:00

    Heure locale

    Fac

    teu

    r de

    gro

    ssis

    sem

    ent (

    Dp

    sec/

    Dp

    hum

    ide)

    H

    VH

    Figure 25 : Variation du facteur de croissance hygroscopique de particules de 100 nm (bleu) et des particules de 100 nm ayant subit une thermo-dsorption.

    Cette condensation de matriel inorganique permet la particule dacqurir une meilleure affinit avec la vapeur deau. Inversement, le bruit de fond urbain nest pas forcment form de ces particules de combustion mais de particules contenant des sels inorganiques sur lesquels sont condenss des substances moins hygroscopiques.

    1.5 Variabilit de la composition chimique des arosols Nous avons dcid de dtailler ici 2 priodes caractristiques de la campagne (26/27/11 & 3-4/12). Nous avons rapport en Figure 26a les rsultats bruts des mesures FADA (Ammonium Nitrate et Ammonium Sulfate) pour la priode 26/11 12 :00 27/12 8 :00 (total = 20h). Un total de 386 mesures de la composition ionique des arosols a t ralis sur cette priode (1 mesure toutes les 3 minutes). Les mesures de BC ont t obtenues partir des mesures dAethalomtre (1 mesure toutes les 5 min) et dune calibration de ces mesures optiques partir de prlvements filtres raliss en parallle sur la campagne et analyss par mthode thermo-optique (Mthode NIOSH sur Sunset Lab Instrument). La mesure de la matire organique particulaire (POM) a t estime partir du rapport constant entre EC et OC (obtenus sur mesures filtres) et un coefficient de passage OC-POM de 1.4 (qui est habituellement utilis pour larosol urbain). Nous voyons sur cette figure de trs grandes variabilits dans les concentrations de chaque espce chimique, chose impossible apprhender avec des mesures sur filtres dont la rsolution temporelle est de lordre de quelques heures. Afin de mieux rendre compte de la contribution en masse de chaque espce chimique (Ammonium Sulfate, Ammonium Nitrate, BC, POM), nous avons rapport en Figure 26b la concentration de chaque espce ramene la masse de PM1. Cette figure montre au combien le rle du nitrate dammonium est important puisquil contribue presque 50% de la masse PM1. Or il faut savoir que cette fraction de larosol est semi-volatile et nest donc pas dtecte avec des TEOM classiques (comme ceux des rseaux de surveillance de la qualit de lair). Plus encore les mesures filtres sont galement sujet aux artfacts dus aux semi-volatiles et ne peuvent donc pas non plus rendre compte de limportance du nitrate dammonium dans la pollution particulaire urbaine.

  • 21

    0.0

    1.0

    2.0

    3.0

    4.0

    5.0

    6.0

    7.0

    26/11 12:00 26/11 18:00 27/11 00:00 27/11 06:00

    Mas

    s,

    g/m

    3

    Ammonium Nitrate

    Ammonium Sulfate

    BC

    POM

    Figure 26a : variations des concentrations des espces chimiques majeurs de la fraction PM1

    0%

    10%

    20%

    30%

    40%

    50%

    60%

    70%

    80%

    90%

    100%

    Mas

    s co

    ntr

    ibut

    ion

    to P

    M1

    , %

    POMBCAmmonium SulfateAmmonium nitrate

    Figure 26b : variations des concentrations des espces chimiques majeurs de la fraction PM1

    Afin de contraindre au maximum la composition chimique des arosols en PM1 nous avons utilis ces mesures (figure 11) pour reconstruire en temps rel les proprits de diffusion des arosols submicroniques (mesures nphlomtriques obtenues en parallle toutes les 5 minutes) et suivant la mme mthode que celle qui est rapporte dans Sciare et al. (ACP, 2005). Le rsultat de cette reconstruction du coefficient de diffusion est rapport en Figure 27a. Le trs bon accord observ dans les donnes nphlomtriques et celles drives des mesures chimiques montre la justesse de nos hypothses et de nos mesures chimiques en PM1. Toujours dans le but de contraindre au maximum nos mesures chimiques, nous avons rapport en Figure 27b la masse PM1 mesure dune part avec le TEOM-FDMS et calcule dautre part avec les mesures chimiques temps rel rapportes en Figure 11a. L encore laccord entre les 2 courbes est relativement satisfaisant. On saperoit malgr tout, qu la diffrence des mesures optiques (nphlomtre) et chimiques (FADA + Carbone), les mesures TEOM-FDMS semblent beaucoup plus lisses et ne reproduisent pas les fines structures (pics) observes le 27/11 vers minuit. Ce rsultat est tout fait cohrent avec la gomtrie du TEOM qui, bien quayant une rsolution temporelle de 6 minutes, ne donne ses valeurs brutes quen moyenne horaire mobile (eg sur lheure prcdant la mesure). Ce

  • 22

    rsultat met en lumire linadquation des mesures TEOM quand il sagit dinvestiguer des variations rapides de la concentration en PM.

    Figure 27a : Variations du pouvoir diffusant des arosols submicroniques. Comparisons entre mesures directes (nphlomtre) et mesures indirectes (chimie).

    sp (reconstructed) = 1.07 x sp (measured)

    R = 0.88 ; N =386

    0

    5

    10

    15

    20

    26/11 12:00 26/11 18:00 27/11 00:00 27/11 06:00

    PM

    1,

    g/m

    3

    PM1 reconstruit partir de la chimiePM1 mesur (TEOM-FDMS)

    Figure 27b : Variations de la concentration en PM1 entre mesures directes (TEOM-FDMS) et mesures indirectes (chimie).

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    26/11 12:00 26/11 18:00 27/11 00:00 27/11 06:00

    DATE

    Lig

    ht

    Sca

    tter

    ing

    , Mm

    -1

    Scattering Coeff. Reconstructed*

    Scattering Coeff. measured

  • 23

    Nous rapportons ci-dessous des rsultats similaires pour la priode (3-4/12/2005).

    0

    1

    2

    3

    4

    5

    03/12 00:00 03/12 06:00 03/12 12:00 03/12 18:00 04/12 00:00 04/12 06:00 04/12 12:00

    Mas

    s,

    g/m

    3

    (NH4)NO3(NH4)2SO4BCPOM

    Figure 27a : variations des concentrations des espces chimiques majeurs de la fraction PM1

    0%

    10%

    20%

    30%

    40%

    50%

    60%

    70%

    80%

    90%

    100%

    Mas

    s C

    on

    trib

    uti

    on

    to

    PM

    1, %

    POMBCAmmonium SulfateAmmonium Nitrate

    Figure 27b : Contribtion en masse de chacune des espces chimiques majeurs de la fraction PM1

    Limage donne ici de la composition chimique de larosol en PM1 est radicalement diffrente de la prcdente (5 jours auparavant) puisque dabord le nitrate dammonium ne constitue plus 50% mais en moyenne 10% de la masse de PM1. Ce rsultat est en soit intressant car il montre que les mesures PM des rseaux de surveillance de la qualit de lair ne sont pas toujours concernes par des artfacts de mesure et quil est donc illusoire de proposer un facteur de correction pour ces mesures PM pour corriger des ventuelles pertes despces semi volatiles. La dernire chose noter sur cette figure est la contribution en masse de la fraction carbone qui peut atteindre plus de 90% de la masse de PM1. Cette fraction carbone a des proprits optiques/hygroscopiques mais aussi un impact sur la sant qui est radicalement diffrent de la fraction ionique. La mesure chimique exhaustive de larosol semble donc a bien des gards importantes quand il sagit de bien comprendre limpact des particules sur la sant, le climat, ou encore la visibilit.

    III- CONCLUSIONS GENERALES Les rsultats de cette campagne organise dans le cadre du projet PRIMEQUAL ne sont que prliminaires mais qui ont nanmoins dj permis de montrer la validit des dveloppements instrumentaux engags dans ce programme. Nous avons mis en vidence lintrt de procder des mesures rapides des proprits physiques et chimiques de larosol et montr que les mesures PM standardises ATMO ne permettaient pas

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    dapprhender cette variabilit. Ces rsultats devront tre complts par une interprtation plus approfondie des relations entre la masse, le nombre, et les proprits chimiques, thermiques, optiques et hygroscopiques des particules. Il est noter que les rsultats de chimie rapide (mesures FADA) et du VHTDMA ont fait lobjet de plusieurs posters lEGU (1-7/04/2006) Vienne et que plusieurs articles sont en prparation sur ces rsultats. P. Villani termine actuellement sa thse sur ce sujet au LaMP. Le programme PRIMEQUAL a permit aux groupes du LSCE et du LaMP de disposer doutils innovant pour la caractrisation de la pollution particulaire. Ces outils ont t calibrs et tests et permettent dsormais ces groupes dintgrer des programmes Europens o ces outils savrent ncessaires (programmes EUCAARI, MAP et EUSAAR pour le LaMp, programme OUMF pour le LSCE). PRIMEQUAL a eu dans le cadre de ce programme un effet trs important pour le dveloppement et la reconnaissance internationale du savoir faire de ces groupes de recherche franais.