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Reactions radicalaires du percarbonate de 0,O-tert-butyle et O-isopropenyle: acetonylations assistees par un co-amorceur RABII-I JAOUI-IAHI, CLAUDE FIL.LIAI.IIE I:T JIIAN-JACQUES VILLLNAVE' Lrrhor-rrroir-e rle Cliirrlie Applitl~rie, Ecolc Nnriorltlle S~rl>ir-ier~r.c tte Cl~irr~ic or tlc Ph!sicl~rc, Urli~~er:sirt; ttr Uor.tlctrii.v I, .!5/, c.o~rnv tle Itr LihPr-trriorl. 3.3405 TtrIcrrc~c~-c~c;tlc..r, Ft.trrlce RABIH JA~UHAIII, CL,\UDE FILLI~VTRE ct JEAN-JACQUES VILI.EN,\VE. Can. J. Clicm. 61, 2295 (1983). L'acdtonylation "assistdc" d'nlcnncs. dtlicrs, cCtoncs, acitlcs, cstcrs ct nitrilcs a Ctc Idalisdc en ddcomposant clans ccs solvants dcs rndlangcs dquirnol6culaircs dc pcrc~~rbonatc tlc 0.0-rt~r-r-butylc ct O-isopropdnylc ct dc pcracdtatc tlc rer-r-butylc. La prdscncc du co-amorccur pcrmct d'accroitrc scnsiblcmcnt I'intdret dc la rnCthotlc tlc syntli?sc radicalair-c tlc ddrivds acdtonylds cn suppriniant la formation d'acdtonylacdtonc. psoduit sccontlairc paslbis genant, ct en arndliol'ant ncttcmcnt Ics rcndcments en ddrivds acdtonylds tout cn conscrvant ou mtmc :ulgmcnt:uit la rdgiosdlcctivitd dcs proccssus. RABIH J/\OUllt\RI. CLAUDE FILLIATK~, and Jtn~-J,\cyut$ VILLENAVE. Can J Chcln 61. 2295 (1983) By dccornposition in alkanes, ctlicrs, ketones, acids, cstcrs and nitrilcs of cc~i~imolccirlar mixtuses of 0.0-[el.[-butyl and O-isopropenyl pcroxycarbonatc and [err-butyl peroxyacetate, the "assisted" acctonylntion of the solvents has bccn nccorn- plished. The presence of the co-initiator allows the yicld of the frcc radical acctonylation to be markedly improvctl: the formation of the by-product acctonylacctonc is avoided and the yicld of acctonylatcd derivatives is strongly enhanced whilc the rcgiosclcctivity of the proccsscs is prcscrvcd and cvcn increased in some cases. Au cours d'une Ctude gCnCrale (I), nous avons eu l'occasion de mettre en evidence I'aptitude du percarbonate de 0,O-tert-butyle et O-isopropenyle 1 se comporter comme un agent d'acetonylation; en effet, la dCcomposition de cet amorceur radicalaire en solution dans divers substrats permet, par substitution d'atomes d'hydrogene plus ou moins actives, d'acceder a des derives acCtonylCs 2. Dans de nombreirx cas, cette methode de fonctionnalisation radicalaire s'est averte superieure a d'autres techniques de synthese (2, 3) inais il n'en reste pas moins qu'elle comporte un certain nombre d'inconvenients. C'est ainsi que ses rendements ne sont pas toujours tres eleves (de 30 a SO%, par rapport au percarbonate 1 mis en jeu, en fractions acetonyltes purifiees par rectification). De plus, a chaque fois que le substrat comporte plusieurs sites de substitu- tion possibles, on se rend compte que la reaction n'est selective que si I'on opere avec des solutions de percarbonate fortement diluees mais aussi que, dans ces conditions, les rendements se trouvent abaisses de maniere sensible. Ce phenomene est parti- culierement marque dans le cas des cyclanones pour lesquelles l'acetonylation ne se produit selectivement en a du carbonyle que si les proportions initiales de percarbonate et de substraat sont dans un rapport de 1/50; dans ce cas, le rendement en derive acCtonylC atteint a peine 30%. Nous preoccupant de rechercher des solutions ces divers problemes, nous avons effectut une analyse du mecanisme, decrit dans le Schema 1, de formation des divers produits de reaction. Suivant ce schema, c'est la decomposition du percarbonate 1 induite par l'addition des radicaux S' sur sa double liaison qui constitue le processus "principal", conduisant au derive aceto- nylC 2, I'homolyse "spontante" etant responsable, indirecte- ment, de la formation des produits secondaires, acetonylace- tone en particulier. Dans ces conditions, il est clair que toute production de radicaux S' i-ndependante de la dtcomposition "spontanee" du percarbonate est susceptible d'augmenter les taux de transformation en derives 2 et, donc, d'ameliorer les rendements des reactions d'acetonylation. Nous avons pens6 que I'introduction dans le milieu reaction- '~uteur ii qui toute correspondance pcut Etre adrcssee. Propagation (CH,),CO' + SH + (CH;),COH + S' ct k, S' + S' - Produits clc couplagc ct dismutation Reactions sccondaircs + (cH,),co' + CH; + CH,CCH, I I 0 nel d'un amorceur susceptible de fournir, des temperatures plus basses que celles provoquant I'homolyse du percarbonate, des radicaux capables d'arracher des atomes d'hydrogene au solvant pouvait constituer un bon moyen pour obtenir des radi- caux S' "supplCmentaires". Nous nous sommes alors inttressCs a I'acttonylation assistee par un co-amorceur definissant dans un premier temps les conditions operatoires optimales pour Can. J. Chem. Downloaded from www.nrcresearchpress.com by KAIYOKENKYU KAIHATSU KIKO on 11/14/14 For personal use only.

Réactions radicalaires du percarbonate de O , O - tert -butyle et O -isopropényle: acétonylations assistées par un co-amorceur

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Reactions radicalaires du percarbonate de 0,O-tert-butyle et O-isopropenyle: acetonylations assistees par un co-amorceur

RABII-I JAOUI- IAHI , CLAUDE FIL.LIAI.IIE I:T JIIAN-JACQUES VILLLNAVE' Lrrhor-rrroir-e rle Cliirrlie Applitl~rie, Ecolc Nnriorltlle S~rl>ir-ier~r.c tte Cl~irr~ic or tlc Ph!sicl~rc, Urli~~er:sirt; ttr Uor.tlctrii.v I ,

.!5/, c.o~rnv tle Itr LihPr-trriorl. 3.3405 TtrIcrrc~c~-c~c;tlc..r, Ft.trrlce

RABIH J A ~ U H A I I I , CL,\UDE FILLI~VTRE ct JEAN-JACQUES VILI.EN,\VE. Can. J . Clicm. 61, 2295 (1983). L'acdtonylation "assistdc" d'nlcnncs. dtlicrs, cCtoncs, acitlcs, cstcrs ct nitrilcs a Ctc Idalisdc en ddcomposant clans ccs solvants

dcs rndlangcs dquirnol6culaircs dc pcrc~~rbonatc tlc 0.0-rt~r-r-butylc ct O-isopropdnylc ct dc pcracdtatc tlc rer-r-butylc. La prdscncc du co-amorccur pcrmct d'accroitrc scnsiblcmcnt I'intdret dc la rnCthotlc tlc syntli?sc radicalair-c tlc ddrivds acdtonylds cn suppriniant la formation d'acdtonylacdtonc. psoduit sccontlairc paslbis genant, ct en arndliol'ant ncttcmcnt Ics rcndcments en ddrivds acdtonylds tout cn conscrvant ou mtmc :ulgmcnt:uit la rdgiosdlcctivitd dcs proccssus.

RABIH J/\OUllt\RI. CLAUDE F I L L I A T K ~ , and J t n ~ - J , \ c y u t $ VILLENAVE. Can J Chcln 61. 2295 (1983) By dccornposition in alkanes, ctlicrs, ketones, acids, cstcrs and nitrilcs of cc~i~imolccirlar mixtuses of 0.0-[el.[-butyl and

O-isopropenyl pcroxycarbonatc and [err-butyl peroxyacetate, the "assisted" acctonylntion of the solvents has bccn nccorn- plished. The presence of the co-initiator allows the yicld of the frcc radical acctonylation to be markedly improvctl: the formation of the by-product acctonylacctonc is avoided and the yicld of acctonylatcd derivatives is strongly enhanced whilc the rcgiosclcctivity of the proccsscs is prcscrvcd and cvcn increased in some cases.

Au cours d'une Ctude gCnCrale ( I ) , nous avons eu l'occasion de mettre en evidence I'aptitude du percarbonate de 0,O-tert-butyle et O-isopropenyle 1 se comporter comme un agent d'acetonylation; en effet, la dCcomposition de cet amorceur radicalaire en solution dans divers substrats permet, par substitution d'atomes d'hydrogene plus ou moins actives, d'acceder a des derives acCtonylCs 2. Dans de nombreirx cas, cette methode de fonctionnalisation radicalaire s'est averte superieure a d'autres techniques de synthese (2, 3) inais il n'en reste pas moins qu'elle comporte un certain nombre d'inconvenients.

C'est ainsi que ses rendements ne sont pas toujours tres eleves (de 30 a SO%, par rapport au percarbonate 1 mis en jeu, en fractions acetonyltes purifiees par rectification). De plus, a chaque fois que le substrat comporte plusieurs sites de substitu- tion possibles, on se rend compte que la reaction n'est selective que si I'on opere avec des solutions de percarbonate fortement diluees mais aussi que, dans ces conditions, les rendements se trouvent abaisses de maniere sensible. Ce phenomene est parti- culierement marque dans le cas des cyclanones pour lesquelles l'acetonylation ne se produit selectivement en a du carbonyle que si les proportions initiales de percarbonate et de substraat sont dans un rapport de 1/50; dans ce cas, le rendement en derive acCtonylC atteint a peine 30%.

Nous preoccupant de rechercher des solutions ces divers problemes, nous avons effectut une analyse du mecanisme, decrit dans le Schema 1 , de formation des divers produits de reaction.

Suivant ce schema, c'est la decomposition du percarbonate 1 induite par l'addition des radicaux S' sur sa double liaison qui constitue le processus "principal", conduisant au derive aceto- nylC 2, I'homolyse "spontante" etant responsable, indirecte- ment, de la formation des produits secondaires, acetonylace- tone en particulier. Dans ces conditions, il est clair que toute production de radicaux S' i-ndependante de la dtcomposition "spontanee" du percarbonate est susceptible d'augmenter les taux de transformation en derives 2 et, donc, d'ameliorer les rendements des reactions d'acetonylation.

Nous avons pens6 que I'introduction dans le milieu reaction-

' ~ u t e u r ii qui toute correspondance pcut Etre adrcssee.

Propagation

(CH,),CO' + SH + (CH;),COH + S' ct

k, S' + S' - Produits clc couplagc ct dismutation

Reactions sccondaircs

+ (cH,),co' + CH; + CH,CCH,

I I 0

nel d'un amorceur susceptible de fournir, des temperatures plus basses que celles provoquant I'homolyse du percarbonate, des radicaux capables d'arracher des atomes d'hydrogene au solvant pouvait constituer un bon moyen pour obtenir des radi- caux S' "supplCmentaires". Nous nous sommes alors inttressCs a I'acttonylation assistee par un co-amorceur definissant dans un premier temps les conditions operatoires optimales pour

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J A O U H A R I ET AL. 2297

1 + Cyclohexanone

TABLEAU 2. Acttonylation assistCc et non-assistee de divers substrats

Rdt (C /o )" en 2

Substrat DCrivC acttonylt 2 Sans 1' Avec 1'

isomere a

Cyclohexanc

isomeres et y

SCHEMA 2

tees. Ceci est en bon accord avec le fait que la rnise en oeuvre du co-arnorceur dtfavorise la dtcomposition spontanee du per- carbonate par rapport a la dtcomposition induite; la concentra- tion instantanee en radicaux acetonyle CH,C(O)CH?' est trks abaissee et l'addition de ces radicaux sur la double liaison du percarbonate 1 ne se rnanifeste plus. Concernant l'acetonylact- tone, on peut rappeler qu'a 130°C, les proportions de ce pro- duit, dans le cas de la cyclohexanone, Ctaient de 11%. Ainsi, le fait d'operer plus basse temperature contribue h limiter la formation de l'acetonylacetone rnais c'est bien l'utilisation du co-arnorceur qui joue le r61e decisif dans l'elirnination de ce produit secondaire des melanges rtactionnels.

En resume, la rnise en oeuvre clu co-arnorceur pertnet d'at- teinclre, avec une rtgiosPlectivitC totale, cles renclements trPs Plevks en clCrivP acPtorlylP cle la cyclohesanone (cornpte-tenu des pertes lors de la distillation, un rendement de 70% en produit pur correspond B un taux de transformation de 1 en 2 de l'ordre de 90%). Notons que des constatations analogues faites avec d'autres cyclanones (cycles en C, ou C8) ouvrent la voie i des essais de gtntralisation du proctdt.

Application de l'acetonylation assistee a diverses familles de substrats

Souhaitant cornparer les "performances" des acetonylations assistte et non-assistte ( I ) , nous avons repris, cornrne sub- strats, les cyclohexane, tttrahydrofuranne, cyclopentanone, acide propionique, propionate de mtthyle et propionitrile reprtsentatifs, respectivernent, des alcanes, ethers, cttones, acides, esters et nitriles.

Dans le tableau 2. nous avons indiaut les rendernents obte- nus en optrant sans co-arnorceur dans les conditions les plus favorables (130°C; 2,5 h; rapport molaire l /SH = 115) et avec le co-arnorceur (95°C; 16 h; rapport rnolaire l / l f / S H = 1/1/20). I1 convient cependant de preciser que, pour les acides, esters et nitriles, les rneilleurs resultats ont kt& observes pour des proportions difftrentes de reactifs: l /SH = 1/50 B 130°C et l / l f / S H = 1/1/100 h 95OC.

Conclusions L'utilisation du peracetate de tert-butyle cornrne co-

arnorceur lors de la dtcornposition du percarbonate de 0,O-tert-butyle et 0-isoproptnyle en solution perrnet d'aug- rnenter sensiblernent les rendernents de l'acetonylation radica- laire de nornbreux substrats fonctionnels ou non. En outre, lorsque des problemes d'orientation de la rtaction se posent,

Tttrahydrofuranne

Cyclopentanone

Acide propionique II

CH3CCH2CHCOOH 52"' 7 I" I

0 I I

Propionate de methylc CH3CCH2CHCOOCH3 57"' 75'" I

CH3

Propionitrile

"Rdt, par rapport i 1 , en derive 2 isole. "Conditions operatoires: 130°C; 2,5 h; I /SH = 115. "' Mernes conditions que b mais 1/SH = 1/50. 'Conditions operatoires: 95°C; 16 h; 1 / l 1 / S H = 1/1/20 ' M e m e s conditions que ' mais 1 / l 1 / S H = 1 / I / l oo .

c'est le cas surtout avec les cetones, les rendernents eleves vont de pair avec une rtgioselectivite totale.

Cornme la realisation de la reaction ne pose aucun problerne pratique et que les produits sont faciles a extraire des milieux reactionnels et a purifier, I'acttonylation radicalaire assistee apparait cornrne une bonne mtthode d'obtention de citones, en particulier y-fonctionnelles.

Partie experimentale Percarhotrate 1 et peracttare 1'

La prCparation du percarbonate 1 , prtcedemment dCcrite ( I ) con- siste a condenser le chloroformiate d'isopropCnyle, produit commer- cial,' et I'hydroperoxyde de tert-butyle en prtsence de pyridine. Sui- vant cette mtthode "classique" de prCparation des peresters (5), le peracCtate 1' a CtC obtenu par rCaction du chlorure d'acCtyle avec I'hydroperoxyde de tert-butyle. Aucune purification particulikre des amorceurs n'a CtC rCalisCe avant leur utilisation.

De'rivks ace'tot~ylts Pour la plupart, ils ont CtC decrits lors de I'Ctude gCnCrale ( I ) . Dans

le cas de I'acttonylation dc la cyclohexanone, I'acCtonyl-2 cyclo- hexanone (dErivC de substitution en a du carbonyle) a Ctt identifiie en comparant ses caractCristiques avec cclles d'un Cchantillon prtparC comme rtf . 6. En ce qui concerne les isomkres p et y (acetonyl-3 et -4 cyclohexanonc), leur caracterisation, en m&me temps que celle du dtrivC a , a CtC rCalisCe aprks des etudes en spcctromttrie de masse et spectroscopic de rmn I3c (7).

Protocole ope'ratoire h p e (dat~s le cas de la cyclokexanot~e) Une solution de 0,01 mol de percarbonate 1 (1.74 g) et 0,01 mol de

'SociCtt Nationale des Poudres et Explosifs, 12, quai Henri IV, 75 18 1 Paris Ctdex 04, France.

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2298 C,\N J CHEM. VOL. 61. 198.7

pcracktatc 1' (1,32 g) dans 0 ,2 mol dc solvant (-20 g) a CtC chauffCc partir cic donnCcs cinCtiqucs conccrnant Ics anlorccurs sculs. Dans ccs h 95°C pendant 16 h dans un autoclave placC clans unc Ctuvc thcrmo- conditions, nous avons rCalisC un cssai prkalablc d'acCtonylation clc la rdgulCc. Aprks rcfroidisscmcnt, Ics produits sccondaircs (tert-butanol cyclohcxanonc (dans un ballon type Grignnrd). au cours duqucl nous ct acCtonc) et I'cxcks dc solvant ont 6td sCparCs par distillation. Aprks avons examin6 par spectroscopic ir ct dc mmn dcs dchantillons prdlcvks rectification du rCsidu dc distillation, lc d6rivC acCtonylC a Ct6 obtenu h diffdrents instants. Aprks 15 h 16 h. nous avons constate que les pur (Eb5 = 105- 107°C; ~ t ' ) = 1,4605). sa masse pcrmettant le calcul signaux caractdristiqucs dc I'insaturation du percarbonate 1 avaient du rcndcmcnt (par rapport au percarbonate 1 rnis en jeu). disparu.

Dans Ic cas dc la cyelohexanonc ct pour des opCrations rCalisCcs dans dcs conditions ou la reaction n'Ctait pas s~lcctive, la fraction acetonylCc obtenuc aprks distillation des produits secondaircs et de I'cxcks dc solvant a CtE fractionnCe par chromatographic liquidc-solidc, sur alumine (pentane et benzknc puis benzknc et Cther cthyliquc commc Cluants, respcctivemcnt, de I'isomkre a-acCtonylC ct dc mClangcs dcs isomkres P- et y-acCtonylCs); c'cst sur les fractions obtcnues quc nous avons rCalisC Ics idcntifications. La fraction ace- tonylCc a CtC par aillcurs analysCe en chromatographie en phase vapeur (chromatographc Intcrsmat ICG 12 h ionisation dc flanlmc; gaz vcc- teur: Nz (35 mL min -I); eolonnes d'acier inox (I = 1,50 m; diamktrc intkricur: 2 mm) garnics de FFAP (10%) ou de SE-52 (5%) sur Chro- mosorb W (80- 100 mcsh; AW, trait6 DMCS)), les dosages Ctant rCalisCs suivant la mtthode de I'ttalon interne (benzoate d'Cthyle).

1 . R. J,\ouH,\RI, B. MAILLARD. C. FILLIATRE ct J-J. VILLENAVE. Synthcsis. 760 (1982).

2. R. M. J,\COBSON, R. A. R I ~ T ~ I S ct J . H . MCDONALD. J. Org. Chcm. 42, 2545 (1977).

3. A. HOSOMI. A. SHIRAHATA, Y . ARAKI ct H . SAKURAI . J. Org. Chcni. 46. 4633 (1981). ct rkfkrcnccs citCcs.

4. R . J ~ ~ O U H A R I . C. FILLIATRE ct J - J . ~ [ L L E N I ~ V E . Thcrmochim. Acta. 60, 341 (1983).

5. F. STRAIN. W. E. BISSINGER, W. R . DIAL. H. RUDOFF, A. J. DE WIIT, H. C. STEVENS ct H . LANGSTON. J. Am. Chem. Soc. 72, 1254 (1950).

6. H. F. BAUMGARTEN, P. L. GREGER ct C. F. VILLARS. J . Am. Chcm. Soc. 80, 6609 (1958).

Note sur la cle'terrt~ir~atior~ cles dllr6e.s tle rkoctiori 7 . M. BARATCHART, C. FILL~ATRE, R. JAOUI-IARI, J-J. VILLENAVE, B. L'augmentation de la vitessc dc reaction que provoquc I'addition du B I ~ R B E ct M. PETRAUD. Analusis, 11, 65 (1983).

co-amorecur rendrait trks imprCcis tout calcul dc durCc dc rCaction h

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