Phys. kondens. Materie 8, 323--370 (1969)

B e r i c h t �9 R e v u e g 6 n $ r a l e �9 R e v i e w A r t i c l e

Revue des propri~t~s magn~tiques et ~lectroniques des !

composes des terres rares avec les anions du 5 i6me groupe du syst~me p~riodique* **

P. Jv~oD*, A. ~/[ENTH ~r162 et O. VOGT

Laborateire de Physique du Solide de l'Ecole Polytechnique F~d6rale, Zurich

Re~u le 29 aofit 1968

Review o/the Electronic and Magnetic Properties o] Compounds o] the Lanthanides with the Anions o/the 5th Group o/the Periodic Table

This report reviews the most important publications, as well as many unpublished measure- ments by the authors. The influence of the cubic crystal field on the magnetic properties of binary compounds containing the trivalent Ions Pr 3+, Sm 3+, Tm3+ and Yb ~+ is studied. Crystalfield- and exchange parameters (molecularfield approximation) were determined for the ferromagnetic nitrides GdN, TbN, DyN, HoN and ErN. The mechanism of the electrical conductivity is still unknown.

La revue pr6sent6e est bas6e sur les principaux travaux parus s ce jour dans la litt4rature, ainsi que sur de nombreuses mesures in6dites des auteurs. L'influence du champ cristallin dont nous avons d6termin6 les param~tres est pr4pond6rante dans le cas des compos6s des ions Pr s+, Sm 3+, Tm s+ et Yb 3+. Nous avons d6termin6 6galement les parambtres du champ cristallin, ainsi que les param~tres d'6change (approximation du champ mol6culaire) des nitrures ferromagn6tiques GdN, TbN, DyN, H o N e t ErN. Le problbme du mode de conduction 61ec- trique dans ces compos6s n'est pas r4solu avec certitude.

Der Bericht gibt eine Zusammenstellung der wichtigsten VerSffentlichungen sowie eigener, nicht publizierter Messungen. Der EinfluB des kubischen Kristallfeldes auf die magnetisehen Eigenschaften der Verbindungen mit den 3-wertigen Ionen pra+, SmS+, Tma+ und Yb s+ wird untersucht. Aul3erdem wurden die Kristallfeld- und die Anstauschparameter (Molekularfeld- n~herung) der ferromagnetischen Nitride Gd_N, TbN, DyN, HoN und ErN bestimmt. Der Mechanismus der elektrischen Leitf~higkeit dieser Verbindungen ist noch unbekarmt.

Introduction

La d6couverte du caract6re ferromagn6tiquc de l 'oxyde d 'europium EuO [1] dolt certainement son importance au fait que ce compos6 ~ structure cristalline simple (NaC1) peut ~tre eonsid6r6 comme un module pour un nouveau groupo de corps solides: les semi-conducteurs/erromagndtiques. Historiquement, I 'EuO n'est pas le premier des compos6s appar tenant ~ cette cat6gorie, puisque en 1951 d6jh, JOI~K]~ et v a n SA~TEN [2] 6tudiaient la conduction 61ectrique et l 'a imantat ion

* D6di6 au Professeur G. Busch s l'occasion de son soixantibme anniversaire. ** Une version plus compl6te de ce travail est d6pos6e s la Biblioth~que de l'Ecole

Polytechnique F6d6rale & Zurich (Travail d'habilitation de P. JUI~OD).

* Adresses actuelles: Ciba Photochemie A.G., CH-1700 Fribourg, Suisse. ** Bell Telephone Laboratories, Murray Hill, New Jersey 07971/USA.

23 Phys. kondens. Materie, Bd. 8

32~ P. JUNOD, A. M~Nw~ et O. Vo~:

de eristaux mixtes entre les oxydes LaMnO3 et CaMnO~. Ces auteurs prouv~rent que les eompos~s Lal-~CaMnOa sont ferromagn6tiques pour les valeurs du param6tre ~ comprises entre 0.25 et 0.35, les points de Curie ferromagn6tiques correspondants 6tant 260 ~ et 270 ~ Ces auteurs d6montr~rent 6galement l'existence d'une corr61ation 6troite entre les propri6t~s magn~tiques et 61ectriques de ces 6chantillons. C'est pour expliquer ces fairs que Z ~ N ~ [3] proposa le m6canisme du double 6change.

L'6tude de ees eompos6s ne fur cependant pas poursuivie dans le d6tail, et il fallut attendre jusqu'en 1960 pour assister s la d6couverte d'un nouvel isolant ferromagn~tique, le tribomure de chrome [r CrBr3, dont le point de Curie est de 37 ~ Ce compos6 transparent dans le visible, la largeur de la bande interdite 6tant sup6rieure s 2.5 eV, a donn6 lieu s de nombreuses 6tudes optiques. Toutefois, son anisotropie eristalline tr~s prononc6e et ses propri6t6s m6eaniques particuli~res (tr6s grande plastieit6) rendent l 'exp6rimentation difficile; il e n e s t de m6me du triodure de chrome, CrJ3, dont le point de Curie cst 68 ~ [5].

Les monochalcog6nures d'europium EuO, EuS et EuSe foealis~rent alors l'int6r6t de nombreux chercheurs qui 6tudi6rent aussi bien les propri6t6s magn6ti- ques [1, 6, 7, 8] que les propri~t6s optiqucs particuli~res de ces compos~s [9, 10, 11]. Par eontre, les propri~t6s ~lectriques de ces 6chantillons furent pratiquement n~glig~es; ceci est d 'autant plus 6trange que la largeur de la bande interdite dans EuO (AE = 1.05 eV) est tr~s semblable ~ eelle du silieium. De nombreuses questions, telles que Ia dotation, la valeur des masses effeetives, la mobilit6 des porteurs, n 'ont s notre eonnaissance, pas 6t6 abord6es jusqu'ici. I1 n'existe en effet que des mesures superficielles de la conductivit6 ~lectrique [6], et eeei s'explique par le manque de purer6 des 6chantillons et le fMt que les ph~nomgnes de transport sont diffieiles s mesurcr dans le domaine de temperature oh la substance est ferromagn6tique. Aussi, le voeu de MIu [12] ne s'est-il jusqu'ici pas r~alis~; ce dernier, en 1939, soit quelques ann6es seulement aprgs l'6tablissement de la formule de WILSON [13] pour la concentration des porteurs dans un semi-eonductenr, recherehait d6j~ les conditions n6cessaires au ferro- magn6tisme d'un tel compos6.

Nous pourrions, il est vrai, citer encore quelques isolants ferromagngtiques tels que les silicates d'europium Eu~Si04 et Eu3SiOa [1~] ou les compos6s ternaires CdCreS4 et CdCr2Se4 [15] qui poss~dent des points de Curie relativement 6lev6s, soit 142 ~ pour CdCr2Se4. Sans 6tre absolument complete, cette liste illustre par sa brigvet6, de fagon ~loquente, la situation dans ce domaine, et prouve l'int6rgt et la n~eessit6 de rechercher de nouveaux semi-condueteurs ferro- magn6tiques, eompos~s qni eertainement aideront ~ la eompr6hension du ferro- magn6tisme. C'est dans ce but que notre travail a ~t6 accompli.

Le choix du groupe de eombin~isons LnliiXv, O~l X repr6sente les anions du einquigme groupe du systgme p6riodique N, P, As, Sb et Bi, fur diet6 par Ie fair que l 'on dispose iei d 'un groupe probablement unique de 70 substances, dont 67 cristallisent dans la phase NaC1; les senles exceptions sont fournies par les combinaisons EuAs, EuSb et EuBi [16, 17]. Une 6rude syst~matique d'un tel systgme offre en principe des possibilit6s trgs vastes, puisque un tr~s grand nombre de param~tres, tels que le hombre des 6leetrons 4f, la nature du niveau fondamental

Propri4t4s ~lec~roniques des coml0os6s Ln (N, P, As, Sb) 325

des ions paramagn6tiques, la distance entre ees ions, le volume et l'61ectro- n6gativit~ des anions, y varient de fa~on syst6matique [18].

On pouvait done, ~ priori, esp6rer obtenir une famille de semi-condueteurs ~ gap variable et ~ 6nergie d'6ehange variable. Nous verrons cependant au paragraphe 22 que le probl~me de la conduction 61ectrique dans ees com- pos~s est loin d'gtre r6solu. Une fois de plus, la difficult6 est d 'ordre ehimique et m6tallurgique : les nitrures, sp6eail- ment, sont diffieiles ~ pr6parer de fagon stoechiom~trique et la purer6 des terres rares h disposition ne d6passe g6n4ra- lement pas 99.9~o. Ce sont les raisons pour lesquelles nous avons pr4f6r6 orienter cette 6tude vers les propri4t6s mag- n6tiques de ces substances en esp6rant que ces dernigres repr6sentent v6ritablement des propri6t6s intrins~ques de ees compos6s.

De trgs nombreux ~ravaux, e'est gvident, on d6j~ 4t6 publi6s sur ce sujet trgs vaste, et nous pensons que le moment est venu de faire une synth~se des r6sultats acquis ~ ce jour.

I. St~r~ochimie des eompos~s LnX

1.1. Structure et param~tres cristallins

Nous n'aborderons pas dans ce travail les questions de la stoechiom4trie et de la pr6paration des 4chantillons, probl4mes discut4s par de nombreux auteurs [19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27]. La conclusion que l 'on peut tirer de ces t ravaux est que les nitrures sont difficiles ~ prS- parer de fagon stoechiom6trique, ]es pourcentages d 'azote dans les 6chantillons mesur4s variant entre 95 et 100% . Malgr6 cette difficultY, les param~tres eristallins publi6s par les diff6rents auteurs sont eoh4rents et en bon accord avee les valeurs publi6es par JnNDEZ5~ [16]. Nous nous eontenterons de quelques commentaires tir6s du Tab- leau 1 dans lequel sont rassembl6es les eonstantes de r e s e a u .

a) Tous les eompos6s LnX poss~dent la sym6trie eubi- que, h l 'exeeption des compos6s EuAs, EuSb et EuBi, dont la eellule 614mentaire plus eompliquSe n 'a pas 6t6 d6termin6e. Le eomportement sp6cial des eombinaisons de l 'Eu est dfi au fair que cette terre rare est souvent bivalente. Nous n 'avons en effet pas pu obtenir de eom- pos6s stoeehiom6triques tels que EuP, mais plut6t des produits r@ondants s des formules ehimiques proches de EuaP2.

�9

4 1 1 1

23*

326 P. JUNOD, A. MENTH et O. VoGT:

b) Les param~tres du r~seau d'une s6rie LnX off l'ion m4talloYde est fixe pr4sentent l'effet bien eonnu appel6 ((contraction des lanthanides)) (~ig. 1).

c) Lorsque pour une terre rare donn~e, on passe successivement du nitrure au compos6 du bismuth, l 'augmentat ion du param~tre cristallin est tr~s sensible, soit de 20% entre GdN et GdBi par exemple. La variation est sp~cialement rapide entre les nitrures et les phosphures off l 'augmentation de param~tre est g4n4ralement sup~rieure ~ 12~

(3 IAI

T

I I i I

/ /

\o ~ (CeN)

o / ~ "

4,8 ,,,,o o~ ~ Ce 4 .

4.6

0,85 o,9o 025 i,oo 1,05 Rayons ioniques Ln 3~

Param~tres crlstallins des nitrures [ ~ ]

Fig. 1. Variation du param~tre eristallin des nitrures en fonetion du r~yon ionique des terres rares

d) Dans la Fig. 1 qui men,re les param6tres cristallins de t ous l e s nitrures en fonction du rayon ionique de la terre rare, le CeN prouve un comportement particulier: la constante du r6seau est trop petite, ainsi que l 'avai t signal6 JAN- D~LLI [28]. On admet g6n6ralement, en se basant sur le eomportement du c6rium m6tallique, que CeN eontient un fort poureentage de ions Ce 4+ (4f~ ce pour- centage atteindrait 70%, dans notre cas, si l 'on interpole lin6airement entre les rayons ioniques de Ce a+ et Ce 4§ Le c6rium m6tallique pr6sente ~ basse tempera- ture un ph6nom6ne semblable lors du changement de phase ~--7" ZAOHA~IAS]~ [29] et PAULII~G [30] sugg6r~rent pour expliquer le changement de volume de 17.4% ]i6 s cette transformation, une transition 61ectronique entre les niveaux 4f et 5d. Ces hypotheses sent discut6es par LAWSON [29] et ScHuca [30].

1.2. Caract~re de la liaison

La Fig. 1 dans laquelle les param~tres Cristallins des nitrures sent report6s en fonction des rayons des ions Ln 3+ d6termin6s par TEMPL~ON et DAUB~ [31] permet une constatation int6ressante. La variation est lin6aire pour t o u s l e s nitrures si l 'on fait exception du CeN. Toutefois, f l n e faut pas tirer de ee eom- portement la conclusion hAtive que le rayon de l 'azote, et par cons6quent le degr6 de ionicit6, sent constants dans tous ces eompos6s. La Fig. 2 au contraire montre qu'il existe une variation sensible du rayon de l 'azote dans cette s6rie,

Propri6t6s 6]ectroniques des compos6s Ln (N, P, As, Sb) 327

variation significative, puisque nous obtenons la valeur de 1.590/~ • 0.001 dans LaN et 1.528 ~ 4- 0.001 dans LuN. Une comparaison entre los rayons ioniques des Lanthanides indiqu6s par PAULING [32] et les valeurs correspondantes que l 'on pout tirer du Tableau 1 montre que le caractbre convalent de la liaison semble croitre 16g~rement lorsque l 'on passe des compos6s du lanthane ~ ceux de l 'yt ter- bium. Cet effet cst plus important pour les nitrures que pour los autres compos6s.

3,15

3,10

Diam~tre de I'azote

3,05

3.0C

0 0 oJO

0

a =Param6tre du r~seau

.uN YbNTmNErN HoNDyN TbN GdNEuN SmN NdN PrN LaN

_ I , I 1 I I , I I11 I , [ I I 4,80 4,90 5,00 5,10 5,20

~. aC,~] Diam/ffre de I'azote dans les r LaN

Fig. 2. Le diam6tre du ion N 8- calcul6 & partir des parambtres du r6seau et des rayons ioniques des Ln 8+ varie syst6matiquement clans les compos6s LaN

Cos faits sont en accord avec les valeurs indiqu6es par PAULING [32] pour l'61ectron6gativit6 des terres rares, soit 1.1 pour La et 1.2 pour Lu. Si ]'on admct les valeurs de 3.0; 2.1 ; 2.0; 1.9 pour ]es 41ectron6gativit6s rcspcctives des 614ments N, P, As et Sb, on peut, toujours d'apr@s PAULING [32], admettre que ]es nitrures ont une liaison ionique s 60%; ce pourcentage tomberai t & 20~ pour ]es phos- phorures, et entre 10~/o et 20~o pour ]es ars6nures ct los antimonures.

II. Conductivit~ 61ectrique

2.1. Discussion

Notre but dans ce paragraphe n 'est pas de pr6senter une discussion d6taill4e d 'une question encore loin de sa solution exp6rimcntale, mais seulement de rappeler quelques-unes des conclusions auxquellcs sont parvenus diff6rents auteurs. La purer6 des 6chantillons obtenus jusqu'ici ne peut en effet permettre de conclusion d4finitive, les valeurs absolues des r6sistivit6es, aussi bien que les coefficients de t6mperature variant fortement avec l 'autcur et le num6ro de l'6chantfllon.

Concernant le mode de conduction des nitrures, on trouve en effet dans la litt6rature deux points de rue oppos6s. Pour certains auteurs, ces combinaisons sont du type AIIIBv (prototype InSb), donc semi-conductrices. Pour d'autres, les nitrures so:at des compos6s interstitiels dont les lois de formation sont r6gies

328 P. JuNoD, A. 1V[EN~rtI eiG 0. Voo:r:

sp@cialement par des facteurs g@om@triques. Les compos@s LnN seraient alors analogues aux hydrures, borures et carbures des 61@ments de transition [33].

A l 'appui de la th~se ((semi-conductrice ~) on peut citer les mesures optiques de ScLAn [34] qui sur des couches minces d@tecte, par absorption optique, la prTsence d'une bande interdite de largeur zlE dans quelques nitrures:

AE [ e V ] 2,60--2,90 2,40--2,78 1,70--1,88 DyN ErN HoN

Ce rTsultat dont la valeur, s nouveau, d@pend enti@rement de la qualit@ des @chantillons, est en opposition complete avec l 'hypoth~se de D ~ B Y et TAYLOR [35]. Ces derniers essaient d'expliquer les points de Curie de toute la s@rie des compos@s LnX, des nitrures aux compos@s du bismuth, s l'aide d 'un couplage indirect dfi aux @lectrons de conduction, donc sur la base d 'un couplage du type RUDEnMA~- KITTEL [36]-YosIDA [37].

Un tel couplage appliqu@ ~ des @lectrons libres conduit dans l 'approximation du champ molgculaire ~ la Formule (2.1) d@velopp@e par de G E ~ E S [38] et ROCHE~ [39] pour les points de Curie paramagn@tiques:

- - m * Op : 6•3kBh 2 F~J(J + 1)(g - - 1)2k~ ~F(2/cl rR0m ) (2.1)

m@:0

oh ks est la constante de Boltzman, m* la masse effective des 61ectrons, / 's la constante d'Tchange entre les spins (Sj) des ions e t l e s spins (si) des 61ectrons de conduction, Rom ]a distance entre les ions paramagn@tiques placTs au point R 0 et Rm dn rTseau,/oF le vecteur d'onde au niveau de Fermi, et finalement, F(x) la

x cos x - sin x fonction oscillante de Ruderman-Kit te l : F (x) - - xa

Se basant sur la formula (2.1), Da~BY et TAYLOI~ [35] ont recherch4 ~ l'aide d 'un computer les valeurs de kF, permet tant de reproduire tons les points de Curie paramagn@tiques eonnus des 25 compos@s LnX, Ln dTsignant ici les terres rares lourdes Gd, Tb, Dy, Ho et Er. Les vecteurs d'onde kF ainsi obtenus dTpendent peu d e / ' s et m*, et livrent pour le nombre Z d'61ectrons libres par ion magnTtique la valeur constante de 1,42.

Les mesures de la force thgrmo-61eetrique diffgrentielle effeetuges par Scn~g [40] sur les nitrures livrent eft'eetivement des valeurs prat iquement @gales (34--39 ~zV/~ pour tousles eompos@s. CependanL V~vsslw [21], s l 'aide de eette valeur commune de 1.4 @lectrons par ion, a essay@ d'expliquer s la fois ses mesures de ehaleur sp@cifique (partie @leetronique), de r@sistivit6 61eetrique (sp@cialement l 'anomalie due aux interactions @lectrons-momcnts magn@tiques), ainsi qua des mesures de forces thermo-61ectriques. Une explication simultan@e de tous ces ph@nom~nes ne semble pas possible avec la concentration discutTe ici: Vv.YSSlE [21] propose une autre concentration, soit 0.03 @lectrons par aroma magn@tique, concentration qui serait explicable par le dTfaut de stoechiom@trie; ici encore le suee6s n'est que partiel.

Le snec@s apparent du t rai tement de DAgmc et TAYLOg [35] est bas@ essentielle- ment sur l 'existence d'une fonetion d'Tehange telle qua celle de R~DnR~AN- KITTEL [36], fonction qui conduit ~ des changements de signe de 0p. Or, dans le cas d'isolants, on pourrait, ainsi que l 'a suggTr@ XAVIER [41] pour les composts de

Propri4t~s 61ectroniques des compos~s Ln (N, P, As, Sb) 329

Eu 2+, consid6rer un m@canismc d'6change analogue, soit celui de BLOEMBERGEN et I~OWLA~qD [42].

Ces auteurs consid~rent en effet des ions magn6tiques dissous dans un r@seau cristal]in diamagn6tique. Les moments magn6tiques seront alors coupl6s par l'interm6diaire des 6lectrons de valence des ions diamagn6tiques. Le calcul effectu6 sous certaines hypotheses simplificatrices relatives s la forme des bandes d'6nergie, hypotheses dont la port6e fur discut6e en d6tails par de GtCAAF et STnXSSL~ [43], livre 6galement une fonction d'@change oscillante. I1 n'est pas exclu que l 'on pnisse ~ l'aide de ce m6eanisme rendre 6galement compte des points de Curie paramagn6tiques des compos6s LnX. Notre conclusion sera donc la suivante: La question du mode de conduction 61ectrique des compos@s LnX reste s r6soudre, et une 6tude du m6canisme d'6change ne pourra 6tre entreprise que lorsque cette question sera 6tablie avec certitude.

III. Aimantation et susceptibilit6 magn6tique

3.1. Proprigtgs de quelques substances typiques

La susceptibilit6 magn6tique de tous ces compos6s fur mesur6e entre l, 5 ~ et 300 ~ dans des champs magn6tiques inf6rieurs & 13 kOe par les m6thodes de Faraday et Gouy, tandis que l 'aimantation s basse temp6rature (T < 77 ~ fur mesur6e en champs puls6s (30 ms) atteignants 200 kOe [44, 45].

La Fig. 3 montre les mesures de suseeptibilit6 dans les nitrures ferromagn6tiques NdN et DyN, tandis que la Fig. 4 illustre les mesures correspondant aux cas des compos6s antiferromagn6tiques TbSb et ErAs. Les compos6s du Pr et du Tm (Fig. 5) fournissent un r@sultat int@ressant que nous discuterons en d6tail au chapitre V : ces compos6s ne pr6sentent pas d'ordre magn6tique spontan6 jusqu'aux plus basses temperatures, les moments magn6tiques 6rant bloqu6s par l'action du champ cristallin [46]. A basse temp@rature, le paramagn6tisme observ@ est du type

"• ,,x.

O' - - - 2 0 0

~l~~ P-,. [P.e] 10,9 3 ,5-4

0 0 0 I00 200 5 0 0 4 0 0 ~- T [ ~

Susceptibilit~ magn~fique

Fig. 3. Loi de Curie-Weiss dans les nitrures ferromagn6tiques NdN et DyN

330 P. JVNOD, A. M~NTlt et O. VOQT:

J~ tool 30

20

I0

!. ,~o ~ . . ~ o

0 100

I Tbb~o//ErAs /

./G'o" I _g/- 1

@p [~ -2: )

T N [~ 15 3 F,. [FB] 9,9 9,58 g ~ 9,7 9,s

200 300 =. T [~

Susceptibilit(~ magn~tique

Fig. 4. Loi de Curie-Weiss dans les compos6s antiferromagn6tiques TbSb et ErAs

/ I I/Xmot / PrN

150 o ~r176 F,. : 3,7M-B c@ | =0 ~ /

1 /.~, 1

,oo I ~o'~ i ~ - - (/;" | ? 1 | 0 7 -0

50 ~ ~ I . o - TmN ~o iio~ "~~ F,,. =7,6FB

o ~..,.,-o ~ ~ ep =- 18~ i o i

0 ~ ~ O'O O ~0 ~ l

0 I00 200 300 400 T [=K]

Susceptlbilit~ magn~tique

Fig. 5. Le champ cristallin s sym6trie eubique provoque une disparition du moment magn6tique basse temp6rature pour les ions Pr 3+ et Tm 3+

VAN VLWCK [47], haute fr6quence. Un ph6nom~ne semblable est observ6 dans le compos6 EuN. Nous verrons toutefois qu'il s 'agit dans ce compos6 d'une propri6t6 ~tomique qui n 'est p~s, en premiere approximation, influene6e par le champ cristallin.

Les aimantations do ces diff6rentes cat6gories de combinaisons ont 6t6 mesur6es par ]a technique des hauts champs sur des 6chantillons pulv6rulents. On obtient ainsi, du moins pour les faibles champs, unJquement une moyenne de l 'a imantat ion dans les diff6rentos directions. Aux hauts champs, les valeurs mesur6es correspon- dent prat iquement s la direction d 'a imantat ion facile. L~ Fig. 6 d6erit quelques courbes d 'a imantat ion isothermes dans le GdN, et la Fig. 7 montre les m~mes eourbes, M(H), pour tons los nitrures ferromagn6tiques, mesures effectu6es

M [/=B/Ion] GdN

6

4

2

[

I i [ ~ L

Propri6t6s 6lectroniques des compos6s Ln (N, P, As, Sb) 331

i T [~ ._ 2,0

7,5 24 29 345- 40'

52 __.....___61

68

~ 8 0

_..._.--.- 129

i I I I 0 10 20 30 40 50 60

H [kOe] Aimantat ion en champs pulsds

Fig. 6. Mesures de l'aimantation isotherme en fonction du champ magn6tique dans le GdN

1086 1/~e/l~

4

2

[

T: 1,7=K

HoN- - - DyN

- -TbN-

GdN ~ E r N

r 1

Ndh

o o 20 4o 60 80

Aimantalion des nitrures ferromagn~tiques =, H rkOe]

(champs pulses) Fig. 7. Comparaison de l'aimantation ~ saturation pour tousles nitrures ferromagn6tiques

(T = 1,7 ~

s 1,7 ~ dans des champs de 100 kOe. Le caract6re ferromagn6tique de ces compos6s fur prouv6 ~ l'origine par les mesures de diffraction de neutrons effectu6es par CI~rLD et al. [23]. Les structures magn6tiques eompliqu6es ont conduit Child employer pour ces compos6s le terme de cferrimagnetisme >>; nous pr6f6rons 6viter cette d6nomination qui fair penser s une eouplage antfferromagn6tique.

L a Fig. 8 d6crit l'aimantation d'un eompos6 antfferromagn6tique (HoSb) et prouve qu'il s'agit en fair d'un m6tamagn6tique, comme d'ailleurs tousles autrcs antfferromagn6tiques mesur6s. On peut ranger 6galement dans cette cat6gorie les compos6s du gadolinium (GdP, GdAs, GdSb) darts lesquels toutefois, l'ahgnement ipara1161e des spins n'a pas lieu brusquement pour un champ scull bien d6termin6, mais croit progressivement avec le champ magn6tique [48]. Un tel

332 P. JUNOD, A. MENTK et O. VOOT :

M [,~a/Ion]:

t 6

I TPK]

_ ~ l 81 [ ~ '

I [ 875 I0,0

o ~ I i ! 0 I0 20 30 40 50 60

H [kOe] Aimantation en champs pulses

Fig. 8. Isothermes de l'aimantation du compos6 m6tamagn6tique HoSb

compor tement est typique d 'un antiferromagn6tique ~ faible 6nergie d 'anisotropie [49]. I1 est donc normal de l 'obtenir pour les compos6s du Gd dont l '6 tat fonda- mental est ss7/2. Rappelons pour terminer que tous les compos6s antiferroma- n6tiques dont fl vient d'6tre question iei possbdent une structure magn6tique du 2 e genre analogue ~ eelle de MnO [23].

3.2. Collection et analyse qualitative des rgsultats expdrimentaux

Les diff6rents types de magn6tisme rencontr6s, les points de Curie para (Op) et ferro-magn6tiques (To), les points de N6el (T~), ainsi que les moments effectifs mesnr6s sont rassembl6s dans le Tableau 2 o~1 les abr6viations ferro-, ferri-, anti-,

Ce I Pr Nd

n (4f n) 1 12 3

Eta~ fondamental

g VJ(J + 1)

2F512

2,56

Ordre anti Op

I Tc nsp (0 ~

Ordre anti Op, Tc, T~ -- 8 + 8

Ordre anti Op, Tc, TN - - 5 + 7

Ordre anti Op, Tc, TN + 8 + 1 8

N

P

As J

Sb

3 H

3,62

]0

--2

--6

Tableau 2. Proprietds magndtiques

A n - i o n s

4J9/2

3,68

ferro + 24

32 3,1

ferri (?) + ] 1 + 1

anti - ] + 4 + 1 1 r

anti - - 3 + 1 6

Sm Eu

5 6

6H5/2 7F 0

0,83 0

anti(?) -- -- -- 200

Para- magnetisme de VA~ VLxcx

Op, Tc, TN : Temp6ratures critiques (para, ferro, N6el); nsp: Aimantation spontan6e [/~B/Ion].

Propri6t6s 61ectroniques des compos6s Ln (N, P, As, Sb) 333

sont ~ la place des tcrmes fcrro-magn6tisme, etc. Les aimantations spontan6es et, les points de Curie (Te) des nitrures ferromagn6tiques furent d6termin6s s l 'aidc d'extrapolations des droites H/M = ](M2) selon une m6thode propos6e par BELOV [50] et KOUVEL [51], m6thode que nous avons employ6e d6j~ pour l 'analyse de l 'a imantat ion de GdlXT et EuO [52] et quc nous d6crirons en d6tail auchapi t reVI.

Les structures et propri6t6s magn6tiques de ces compos6s furent interpr6t6es en 1963, de fagon originale et d6tafll6e par T~AMMELL [53], qui plus sp6cialement d6montra l ' importance du champ cristallin. Nous reprendrons ces th6ories plus tard et voulons ici nous borner s quelques remarques prouvant que les compos6s LnX peuvent~ suivant leur 6tat fondamental et la grandeur de l'6change, 4tre divis6es en 3 groupes distincts; nous 6tudierons successivement chacun de ces groupes aux ehapitres V e t VI.

Le fair que les moments magn6tiques ~eff d6termin6s s haute temp6rature (loi de Curie-Weiss) sont 6gaux aux moments calcul6s par VAN VL]~CK [47] e~ ttU~TD [54] pour les ions libres trivalents prouvent que les 61eetrons 4f ne participent en aucun eas ~ la liaison; ceci ne constitue cependant pas une hypoth6se quant s la nature de la liaison. A basse temp6rature, les moments mesur6s s saturation dans les compos6s ferromagn6tiques sont toujours inf6rieurs s la valeur g#BJ et ceci prouve (TRAM~ELL [53]) que le champ cristallin est responsable d 'un certain blocage des moments.

Consid6rant d6s lors des ions Ln 8 dans un champ cristallin s sym6trie cubique (environnement octa6drique) on peut, se r6f6rant aux t ravaux th6oriques de BETH]~ [55], L]~A, L]SASK et WOLF [56], EBI~A et Tsu:cA [57], ainsi qu 'au th6or6me de Kramers affirmer le r6sultat suivant:

La pr6sence ou l 'absence d'ordre magn6tique spontan6 ~ basse temp6rature d6pend uniquement du nombre n d'6lectrons 4f. En effet, s i n est impair (Ce, Nd, Sin, Gd, Dy, Er, Yb) le niveau fondamental dans le champ eristallin sera soit un

des composds LnX

Gd

8Sv/~

7,94

f e r r o

+ 69

72 6 , 6

Tb

7F 6

9,7

ferro + 3 4

40 6,3

Dy

6H15/2

10,6

ferro + 2O

21 6,3

Ho

i0

5J 8

10,6

ferro + 12

13 9,2

anti anti ferri (?) ferri + 2 + 1 5 + 3 + 8 + 8 + 8 + 6 + 6

anti anti ferri (?) anti ~ + 2 +8,5 + 1 +4,8 - - 1 2 + 2 5 .- 4 + 10,51

anti _ anti 16,5 anti anti 42 + 2 8 . 14 + - - 4 +9,5 --2,5 +5,5

Er

11

4Jzs/u

9,6

ferro + 4

6

5,5

T i n

12 3I-I6

7,57

Yb

13

2F7/2

4,5

-- anti(?) - - 1 8 - - 116

anti + 2 + 4 --2

anti - - 1 , 5 + 3 , 5 - - 2 .

anti - - 3 + 3 , 5 - - 1

- - - - 5 5 - -

m

35 - -

- - - - 6 0 ( ? )

334 P. JUNOD, A. I~ENTH Ot 0. VOGT:

doublet de Kramers/16 ou FT, soit un niveau quadruplement d6ggn6r~ I s. La valeur moyenne du moment cin6tique ( J ) sera done non nulle et ceci conduit un ordre magn~tique s basse temp6rature, aussi petite que soit l'6nergie d'gchange.

Si au contraire, le nombre d'~lectrons 4 f est pair (Pr, Pro, Eu, Tb, Ho, Tin), lc niveau fondamental duns le champ cristallin sera du type/71 ou F2 ; pour un tel niveau on a toujours ( J ) = 0. On assistera alors s l'6tablissement d 'un ordre magn6tique, uniquement lorsque les forces d'6change seront suffisamment puissantes; c'est le cas des compos~s du Tb et Ho.

Nous basant sur ces r6sultats qui r6flgtent la situation du Tableau 4, nous avons divis6 les compos6s LnX en 3 cat6gories:

a) La premigre cat4gorie (A) comprend uniquement les compos4s du ion Eu a dont l'~tat fondamental est 7F 0. Un tel ion est peu sensible au champ cristallin, et le magn4tisme observ~ est du type Van Vleck, provenant du couplage entre les diff6rents multiplets par le champ magndtique; le magn6tisme observ~ sera donc l'expression d'une propribt6 atomique.

b) La 2 e catggorie (B) comprend tousles compos~s chez lesquels nous n'avons pu d6celer d'ordre magngtique jusqu'aux plus basses temperatures (1,5 oK). II s'agit des ions Pr, Sm, Tin, Yb, pour lesquels l'4change magn6tique peut ~tre n6glig6, la perturbation principale de l'~tat du ion libre provenant du champ cristallin.

c) La 3 e categoric enfin (C) comprend les compos6s de tons les ions chez lesquels nous avons observ6 un ordre magn~tique spontan6; ce sont lcs composgs du Ce, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho ct Er. L'analyse des propri6t6s de tclles combinaisons devra, c'est ~vident, tenir compte s la fois du champ cristallin et de l'~ncrgie d'~ehange.

Nous allons, dans les chapitres V et VI, essayer d'interpr6ter successivement les propri6tgs de ces 3 cat5gories de composSs et de d~terminer plus spgcialement les param~tres du champ cristallin, et les constantes d'6change, dans l'approxima- tion du champ molgculaire.

IV. Rappel de r propri~t~s speetroscopiques des ions Ln 3+

4.1. Ions libres

Les termes fondamentaux des ions terres rares sont connus avant tout grace aux analyses de spectres d'~tincelles ct arcs ~lectriques, et les connaissances acquises dans ce domaine sont r6unies dans ]es t ravaux de M~GG~nS [58] ct KLI~X~NB~G [59]. Ces r~sultats sont en relativement bon accord avec les valeurs calcul~es sur la base de la formule modifi~e de GOUDSMIT [60] et de la r~gle de Land6. Le couplage spin-orbite pour les 4lectrons 4f est en effet assez exactement du type Russell-Saunders, aussi les cliff, rents multiplets peuvent-fls 8tre d6crits s l'aide de deux nombres quantiques L e t S. Le moment total J peut prcndre d~s lors les (2J ~ 1) valeurs (L -~ S) -- [L -- S] et la distance entre deux multiplets successffs est d4termin6e par la r6gle d'intervalle de Land6.

Les multiplets inf6rieurs des terres rares sont rassembl6s dans la Fig. 9, tir6e d'un travail de A~Azs et COLVIN [61], les valeurs indiqu6es 6tant extraitcs de publications de JvI)J) [62], AI~AKI [63], ELLIOT et STV, V~lVS [64], RUCIMAN et W:~BOUI~N]~ [65]. Cette figure prouve que pour les terres rares lourdes, (Gd--Lu) la distance entre le multiplet fondamental (J = L + S) et le premier niveau excit6 (J = L -k S -- 1) est ton]ours sup6rieure s 2000 cm -1. I1 n 'y aura donc pas

Propri6t6s 6lectroniques des compos6s Ln(N, P, As, Sb) 335

d'interaction entre multiplets, mSme dans des champs magn~tiques intenses ( ~ 100 k0e), ou en presence de champs cristallins ~lev4s conduisant h un 61argisse- ment des multiplets pouvant attaindre 500 cm -1 et plus.

1600(

1 4 0 0 (

12000

I0000

F o 8000 =J

LU "~ 600C

2C~C

Schema d ' E n e r g i e d e s I o n s Ln ~*

A r o j s e t C o l v i n (1960)

kT= 20~,5cm" at 30O~ 1042,5 1500 ~

- - 8 --15/2

--15/2 - - 7 - - 1 ~ 2

- 6 --13/2 -11/2

- 6

--7/2 - 5 -- l l /2 --9/2 - - 5 , ; /2

- - . ~ Z - 4 - - 9 / 2 - 4--SV2

512 4 9/2 4 512

Ce 5-1- ~. 5+ Nd 3-1- pro3-1Srn~+

--5/2 --7/2

- - 912

- - 6 =~ - - 7

-

- - 4 - 1 5 1 2

- - 4 - -

- - 2

---- 01 --7/2 -- -15/2 - -

- 912

4 F g R - 4 - 4 . . .

- 5

- 1 1 / 2 - 5 / 2

- - 6 - - 5

-13/2

- 1 5 / 2 - 6 - 7 / 2

~F 8S ;' ~H Sl 4I ~H ZF 0 712 F 15/2 8 I ,T)/~ 6 7/2

Fig. 9

La situation est tr~s diff6rente si l 'on consid~re les terres c~riques (Ce--Eu). Les distances respectives entre le multiplet fondamcntal et le premier nivcau exit~ sont en effct de 1100 cm -1 et 300 cm -1 dans les ions Sm 3+ et Eu 3+. Ces deux exemples furent trait~s en d~tail par VAn VLECK [47] qui montra, en 1932 d~js que l 'on ne peut expHquer les propri6t6s magn6tiques de ces ions sans tenir compte des multiplets sup6rieurs. La diff6rence fondamentale entre cos deux groupes de terres rares provient ~videmment de l'inversion des multiplets lorsque l 'on passe d 'un ion contenant 4 f n au ion eorrespondant s 4f(14-n).

4.2. Influence d'un champ cristallin de symdtrie Oh

4.21. Forme de l 'hamiltonien

Plac6s dans un cristal LnX ~ structure NaC1, les ~lectrons 4f seront soumis, en plus du champ central, s un champ eristallin d~ aux anions voisins. Les 61ectrons 4 f ne participant pas s la liaison ehimiquc sont suffisamment localis6s pour que ]'influence du champ cristallin puisse ~tre consid~rSe comme une perturbation agissant sur le ion libre. De plus, le couplage spin-orbite (ordre de grandeur 5 �9 103 cm -1) est plus grand quc les 6nergies dues au champ eristallin (100--1000 cm -1) ; il est done indiqu6 de baser le caleul de perturbation sur le nombre quantique J . Dans les q~lSments de transition, les ordres de grandeur relatffs de ces deux 6nergies sont invers6s, et il suffit de eonsid6rer des ~tats propres du moment angulaire orbital L.

Ce probl~me fur eonsid6r~ ell d~tafl par BETHE [55], en 1929, e t e s t trait6 de fagon g6n~rale dans de nombreux ouvrages [66, 67, 68]; aussi nous contenterons nous de rappeler quelques r~sultats g~n6raux et d'introduire les param~tres du champ cristsJlin, param~tres que darts certains cas nous avons d6termin6s par

336 P. guzcoD, A. MESTTI~ et O. VooT:

comparaison avec l'exp6rience (chapitres V e t VI). L'hamiltonien ~ consid6rer (pour nn ion) a la forme suivante:

H ~-~ Hchamp central - - ~ Vc (r/, z~i, ~e) (4.1) i

(Vc d6signe ici, non pas le potentiel, mais l'6nergie potentielle d 'un 41eetron 4f dans le champ eristallin; dans certains cas oh la confusion n 'est pas possible, nous d4signerons par Vc l'6nergie due au champ cristallin pour tout le ion.) r/, ~e, Fe sont les coordon6es sph6riques et la ~ s'4tend h tous les 51ectrons 4f.

i Si l 'on suppose qne les ions voisins sont assimilables ~ des charges ponctuelles

qui ne recouvrent en aueun cas le ion paramagn6tique, le potenticl 61eetrostatique ob6it s la loi de Laplace, dont la solution g6n6rale est une combinaison lin6aire de termes de la forme A ~ r t Y ~ off les Y~ sont les fonctions sph6riques. Dans le cas qui nous hlt6resse (groupe Oh et 61ectrons 4f) on peut montrer par des consid6ra- tions de sym6trie que les seuls termes que l 'on doive eonsid6rer sont eeux pour lesquels l - - 0, 4, 6. On peut d6s lors 6erire:

Vc-- V 0 q- V4-~ V6. (4.2)

Si l 'on transforme les expressions correspondantes en coordonn4es cart6siennes et n6glige la partie sph6rique de Ve qui ne produit qu'une translation uniforme de tous le s niveaux, on peut 4crire dans le cas ou l 'on d4signe par x, y, z les axes quarternaires:

re [xi q- y~ q- z i - - -~ re], )74 = ~ ~4(re) -~ ~ ~ ~

(4.3) Zi ) ri] v~ = ~ ~(re)r~ ~ [01x~ + y~ + ~) -- 15(x~ + y~ + ~

i

(La ~ s'6tend ~ nouveau s tousles 61ectrons 4f.) Les valeurs va (r) et v6 (r) peuvent i

6tre calcul6es directement, d6s que l 'on connait ]a structure du r6seau, et en particulier, si l 'on suppose que le potentiel est dfi ~ 6 charges (3e-) plac6es aux noeuds du r6seau les plus proehes du ion consid6r6 [53], ]es valeurs moyennes de v (r) prises sur tous les 61ectrons 4f ont la forme suivante :

105 e ~ (v4(r)~- aao~ (r4~4~

(4.4) 6 3 e 2

(a 0 = constante du r6seau).

4.22. Fonctions propres et valeurs propres

Dans le cas d 'un ion libre contenant 4 f n on peut 6crire los fonctions propres sous la forme [4fn; L, S, J , Mj ) , les moments L e t S 6rant coupl6s de fagon obtenir un vecteur Y de longueur constante, dont Mz est la composante suivant l 'axe z.

Les multiplcts du ion libre sont done d6g6n6r6s, et les (2J ~- 1) fonctions correspondantes forment la base d'une repr6sentation irr6ductible du groupe continu des rotations, groupe de transformations qui 6videmment comprend 6gulement les op6rations de sym6trie du groupe Oh. Par rapport aux op6rations de Oh cette repr6scntation est r6ductible, et BliThE [55] a montr6 s l 'aide des

1)ropri6t6s 61ee~roniques des compos6s Ira(N, P, As, Sb) 337

caract6res des diff6rantes classes d'op6rations, comment l'on obtient les repr6sen- rations irr6duetibles F , , dont les dimensions sont r6sum6es au Tableau 3.

T~bleau 3. Dimensions des reprdsentations irrdduetibles

F~ F~ Fz F~ F~ F~ F~ Fv F~

Dimension 1 1 2 3 3 2 2 4

Les fonctions propres du ion libre 4f n 6tant mises sous forme d 'un produit antisym6trique de fonctions 4f & 1 61eetron, les fonctions propres de l 'op6rateur (4.1) eontenant Vc seront des combinaisons lin6aires des fonetions du ion libre, 14 fn ; L, S, J, M j} dont les coefficients doivent ~tre d6termin6s par diagonalisation. Nous d6signcrons par Tr , la fonetion propre ~ sym6trie cubique appartenant 1~ repr6sentation Fi. Le grand avantage de l'emploi de la th6orie des groupes dans un tel probl~me r6side dans le fair qu'un op6rateur tel que (4.1) ou (4.2) qui commute avec routes les op6rations du groupe Oh n'a pas d'616ments de matriee non diagonaux entre des fonctions qui forment 1~ base de diff6rentes repr6senta- tions irr6ductibles, pour autant qu'une telle repr6sentation n'intervienne qu'une lois dans la r6duction. Dans un tel cas, s chaque repr6sentation correspond un niveau d%nergie, dont la d6g6nerescenee est 6gale h la dimension de la repr6senta- tion [69]. Si une repr6sentation intcrvient plusieurs lois, la matrice devra ~tre diagonalis6e, toutefois, sa dimension est en g6n6ral faible.

La recherche des fonctions propres ~r, aussi bien que le calcul des 616ments de matriee, sont aujourd'hui grandement faeilt6s par la technique des op6rateurs 6quivalents dbvelopp6e en particulier par STEVENS [70] et JUDD [67], m6thode qui repose sur le th6or~me de WIGNw~-EcKAgT [69]. Cctte m6thode de ealcul utilise le fair que dans un ensemble d%tats pour lesquels J e s t constant, les 616ments de matrice de certains op6rateur, le potentiel 61ectrique du eristal par exemple, sont proportionne][s aux 616ments de matrice d'op6rateurs correspondants du moment cin6tique. Lors d'une rotation, chaque potentiel subit une transformation d6crite par l'une des repr6sentations irr6ductibles du groupe des rotations; une 6qui- valence existera si l 'op6rateur 6quivalent se transforme exactement ~ l'aide de la m~me matriee. On dolt 6videmment, dans la recherche d'6quivalents, tenir compte du fa.it que Jx, Jy et Jz ne commutent pas.

Dans la notation de T~AM~LL [53] les 6quivalents des op6rateurs V4 et V6 (4.3) sont les suivants:

-~ K4 t ~ 0 [35Jz4 -- 30 J (J + 1) Jz 2 § 25 Jz ~ -- 6 J (J § 1) %

§ 3j2(j § 1)2] § 18 ( j~ § j4_)}_F~a( j ) ,

<~ = g K~ [11J~ -- 15J (J + 1) J~ + 35J~ + 5J~(J + 1)~ J~ 4O

-- 2 5 J ( J § 1) Jz 2 + 14Jz ~ -- 5 J a ( J + 1) a § ~21J~(J § 1) 2 60

g(J + 1) / - - 2 J ~ [ l l Jz (Jz + 4) § 5 0 - - J(J § 1)] 21 1

[1~ Jz (J~ + 4:) § 5o - J(J § 1)] J ~ - - ~ 6 ( J ) (4.5) 2 J

338 P. JUKOD, A. N I ~ H et O. Vo~:

Dans ces formules, J+ et J - sont ~ la place des op6rateurs ((set up ~ et ((set down)): J+ ~ Jx Jr-iJy; J - ~ J x - i Jy, et les expressions pour K4 et Ks sont les suivantes:

K 4 : < v a ( r ) > ~ 4 ( J ) ( v 4 ( r ) > ( ~ P 4 z

K6 -~ <v6 (r)> 7 ~6 (J) == <vs (r)} P6 r ij=Z"

Dans (4.6) fl et 7 sont les constantes de proportionnalit6 entre op6rateurs 6qui- valents; ces constantes sont connues pour les 6tats fondamentaux de tous les ions Ln a+ (Low [66]). De fagon g6n6rale, les caract6res en 6critnre anglaise, :~4 (J) par exemple, sont les 6quivalents des symboles correspondants en caract6res d'imprimerie, soit ici le polym6me de Legendre/)4 (z/r).

4.23. Les potentiels cristallins dans le mod61e des charges ponctuelles

Nous avons rassembl6 au Tableau 4 les valeurs des moments multipolaires, calcul6s dans l '6tat pour lequel Mz = J, ~insi que les potentiels <v4(r)> et <vs(r)} pour les compos6s LnN; ce calcul avait 5t6 effectu6 par T~AMMnLL [53] pour les terres lourdes (Gd-Yb). Les r6sultats sont bas6s sur les formules (4.4), dans lesquelles nous avons introduit les valeurs de <r4>4~ et <rS}4f [71], ainsi que sur les valeurs des 616ments de matrice de/)4 et P6, tir6s des tables de Low [66]. Les faiblesses du modblo employ6 ici (charges ponctuelles) sont 6videntes; ce mod61e livre cependant une premi6re approximation int6ressante. Los moments multipolaires d'ordre 24 varient re]ativement peu das les terres c6riques et tr6s peu dans les terres lourdes; les variations sont plus prononc6es eu ce qui concerne les moments d'ordre 2 6.

Les valeurs de <v4 (r)> et <v6 (r)> pr6sentent par contre une variation syst6ma- tique eorrespondant ~ la contraction des lanthanides. On remarquera que le rapport <v6 (r)>/<v4 (r)> est sensiblement sup6rieur h la valeur pr6dite par B~T~E [55], soit 1%. Cette valeur avait 6t6 obtenue en supposant le rayon de la couehe 4f approximativement 6gal au quart de la constante du r6seau, ce qui pour des 61ectrons 4f est assez loin de la r6alit6.

Le probl~me du calcul des 6nergies potentielles <v4(r)} et <vs(r)> reste de route fagon un problbme difficfle et non r6solu. En effet, un caleul exact devrait tenir compte aussi bien de la r6partition v6ritable des charges (effots de covalence) que des effets d'6cran~age dus aux couches pleines 5s et 5p entourant la couche 4f. II est naturel de supposer que les effets de covalence seront moindres que dans le cas des 61ectrons 3d. Les couches 5s et 5p n'agissent cependant pas seulement comme 6crans simples (6crantage lin6aire) mais peuvent sous Faction du champ eristallin conduire h un m61ange des niveaux 4f et 5p par exemple, ce qui l'on d6signe souvent par le terme d'6crantage non lin6aire.

La difficult6 de ces probl6mes, trait6s en d6tail par F ~ ] ~ A N et WATSO~T darts de nombreux articles [71--74], est telle que l 'on eonsid6re en g6n6ral <va(r)> et <vs (r)> qui d6pendent lin6airement de <ra>af et <r~>4r (Formule (4.4)) comme des param6tres que l'on d6termine par oomparaison avec l'exp6rience. L~x, LrasK et Wo~r [56], dont nous utiliserons le formahsme aux chapitres V e t VI, 6crivent

Propri4t6s 61ectroniques des compos4s Ln (Iq, P, As, Sb) 339

~ J

~3

A

"~ v

24 P h y s . k o n d e n s , lVfaterie. B d . 8

v

I 1 I I [ Q

0

I

I

~

340 P. JUNOD, A. M~,NTH et 0. VOG~::

en particulier ~ la place des Formules (4.2), (4.4) et (4.5):

v~ = w ( x v4 + (1 - Ix]) v6 (4.7)

introduisant done 2 param6tres, W et x. W permet de fMre varier la grandeur absolue des deux contributions (V4 et V6) et x permet de faire varier leur importance relative.

4.24. Influence du champs eristallin sur l'anisotropie des moments magn6tiques

Le modgle des charges ponctuelles, mod61e dent nous venons de voir les simphflcations extremes, a cependant permis ~ T~AMM~LL [53] de pr6voir avec snccgs aussi bien les directions d'aimantation faeiles des nitrures ferromagn6tiques TbN, DyN et tIoN, que celles de nombreux m6tamagn6tiques LnX. Nous avons repris la m6thode de calcul de T~AMMELL [53] et l'avons 6tendue aux systgmes des nitrures et des antimonures de routes les terres rares.

Le calcul est has6 sur les valeurs de K4 et K6 (Formules (4.6)) ainsi que sur les expressions (4.5) de $/4 et ~6 . Ces dernigres expressions permcttent en effet de ealculer la variation du potentiel cristallin avec la direction du vecteur J. On suppose de plus que J est un vecteur classique pouvant prendre des positions quelconques par rapport s un axe de quantification. Cette dernigre hypoth~se n'est pas trop restrictive pour les grands nombres quantiques (He: J = 8, par exemple), mais est 6videmment beaucoup plus diseutable dans le eas de petits nombres quantiques (Yb: J = 7/2). T~AMMELL introduit done un potentiel classique qui d'aprgs le prineipe de correspondance prend des valeurs 6gales ~ la valeur moyenne de <Vc), la moyenne 6rant caleul6e sur un 6tat tel que Mj = J. La valeur moyenne du potentiel pour .]//n (n -= vectenr unit6 de cos directeurs x, y, z) sera donc sur la sphgrc de rayon 1 d'apr~s (4.3) ct (4.5):

<~> = <~4> + <~6>

= Ka(x4q-y4-t-za-- 3) (4.8)

q- K6[ll(x6 q-y6 q- z6) --15(x4 q-y4 q-za) q- ~-].

Dans les 3 directions respectives suivantes :

eristallographiques principales <F c) prend les valeurs

2 2 <V~>:100] -- NK4 + gK6

- - 32 < Vc)[1111 = ~ K4 ~- 6ff K6

(Vo)r1101 ~ K4 la = -- y g K 6 .

(4.9)

Une discussion des 6quations (4.9) permettra done de d6terminer les directions des extr6ma de < Ve), directions qui d@endront des grandeurs relatives et des signes de K4 et K6. Lcs minima de < Ve) seront les directions d'aimantation faeiles dans le cas oh l'6nergie d'6ehange magn6tique est grande par rapport ~ l'6nergie du potentiel eristallin, et l 'on suppose qn'fl en sera de m~me dans le eas off l'6change est faible.

Propri6t6s 61ectroniques des composgs Ln (N, P , As, Sb)

Tableau 5. Directions d'aimantation dans Lna+N

341

Ln K4 K6 Aimanta t ion facile [cm -1] [cm -1] Minima Exp6rience

de Vc

Aimant~t ion diffieile Maxima de Vc

Ce 322 0 i l i a P r - - 4 3 7 8 100 Nd - - 2 8 0 - - 1 3 100 100 b P m 208 214 110 Sm 80 0 111 Eu 0 0 Isotrope Gd 0 0 Isotrope Tb 328 -- 2 111 111 Dy - - 3 9 6 12 100 100 t i c - - 3 0 4 -- 4 100 100 b Er 285 20 111 d_111 Tm 333 - - 6 111 111 b Yb - - 2 5 5 H- 2 100

100 i l l 111 100 100

100 i l l i i 1 100

�9 I00

a CeN contient des ions Ce 4+. -- CItILD et al., 1962; b Vo(~: 1966. -- Vr = Potentiel cristallin (Charges ponctuelles).

Les directions ainsi d6termin6es sont rassembl6es au Tableau 5. Dans tous les eas connus jusqu'ici, les eompos6s E rX mis s part, les directions pr6vues par un tel ealeul sont en accord avee l'exp6rience [23, 44]. Dans le eas des compos6s E rX les points de Curie sont tr~s faibles et l'6nergie d'6change dipolaire 6galement anisotrope devient pr6pond6rante. Le m6me ealeul appliqu6 s t o u s l e s anti- monures nous a montr6 qu'il ne devait pas avoir de variation dans les directions d 'a imantat ion par rapport aux nitrures eorrespondant, et eeci est 6galement confirm6 par l'exp4rience [23, 44].

Un tel caleul bas6, nous le rappelons sur le comportement elassique du veeteur $, ne doit eependant pas ~tre pouss6 dans ses dernigres eons6quenees. Dans les directions (100), le potentiel V4 devrait en effet avoir 6 extr6ma 6qui-

D~composition du Muttiplet Fondamental

(Sym~trie octaddrlque)

Holmium Sle w

t 200

;o!8' ~'.5t4~ - i - , I -

-200

-400

Erbium 4[ is/2

t400-

2OO ~ d . 6 T _!

-200

-400

W 2o

io

-10

-20

Ytterbium 2F7; 2

J

~ X

D'apr~s K.R. Leo, M.J.M, Leask et W.R Wolf (1962) V=xV4+l-lxWs

Energies en unit~s arbitroires (W)

:Fig. 10

24*

342 P. Ju~oD, A. l~I~H et O. Vo~:

valents conduisant s tm 6tat d6g~n6r6 6 lois, alors que dans les directions ( l l l ) , la d~g6n6rescence de V4 devrait ~tre de 8. Une comparaison avec les r6sultats exacts de LEA, LEASK et WOLF [56] (Fig. 10) montre que darts les cas du ion Ho3+(5Is) il existe effcctivement un groupe de 6 nivcaux (1/"1, 3ff4(2), 2F2(s)) dont l'6nergie pr6sente un minimum prononc6. C~ILD et al. [23] ont effectivement prouv6 que la direction d'aimantation facile des compos~s HoX est (100); de plus, les mesnres magn6tiques montrent qu'il est tr~s dffficfle de changer la direction des moments magn6tiques dans ees compos6s [44]. La situation n'est cependant pas toujours si simple: pour les compos6s ErX par exemple (Fig. 10) il n'existe pas de groupes vraiment distincts de niveaux et le calcul de T~AMMI~L~ [53] est en d6faut malgr6 le nombre quantique 61ev6 du niveau fondamental ( J = 15/2). La m~me figure illustre 6galement le cas du ion Yba+(2FT/2 ) et prouve que dans le cas de faibles nombres quantiques, le comportement classique est complbtemeut perturb6.

u Paramagn~tisme et param~tres du champ cristallin dans les eomposds des ~l~ments Pr, Sm, Eu, Tm, Yb

5.1. Mdthode de calcul

Les compos6s consid6r4s dans ce chapitrc font pattie des groupes (A) et (B), d6crits au paragraphe 32, substances dans lesquelles l'6change magn~tique ne joue qu'un rSle mineur. On pouvait donc csp6rer pouvoir calculer les aimantations et snsceptibilit6s selon la m6thode g6n6rale d6crite par VAN VL]~CK [47], en ajoutant toutefois ~ l'hamiltolfien un terme dfi au champ cristallin.

L'op~rateur ~ diagonaliser est la somme de termes dus an champ central, au champ cristallin, ainsi qua d'nn terme repr6sentant l'effet Zeeman. La diagonalisa- tion fur effectu6e sur la machine CDC (type 1604) du centre de calcul de I 'EPF. Comme fonctions et valeurs propres de l'hamiltonien non perturb6 (H ~- Hion ~- Vc) nous avons choisi les valcurs d6termin~es par LEA et al. [56], valeurs qui correspon- dent s un axe de quantification z parall~le ~ l 'un des axes (100) du cristal. A partir des valeurs propres En (Vc, H) il cst ais6 de calculcr la somme d'6tats Z ct l'6nergie libre F. On peut ensuite par diff6rcntation obtenir l 'aimantation et la susceptibilit6 d'une part, l 'entropie S et la chaleur sp4eifique Cv d'autre part.

Les calculs ont ~t4 effectu~s pour diff4rentes valeurs des param~tres x et W du champ cristallin (4.7), et les valeurs ad~quates choisies par comparaison avee l'exp6rience. Nous indiquons g6n6ralement les r6sultats en fonction de x ct d 'nn autre param~tre/1, soit la largeur totale, ou la difference entre les termes extr6mes provenant de la dScomposition du multiplct fondamental par l'effet Stark.

5.2. Le8 composgs EuX

Les propri~t6s magn6tiques du ion libre EuS+ furent ~tudi~es en d4tail en 1932 d6j~ par v ~ VL~CK [47], qui mit l 'accent sur les ~l~ments de matrice non- diagonaux du moment magn~tique, donc sur les ~16ments couplant diff~rents multiplets 7F0, 7F~, 7F2. Les valeurs mesur~es pour EuN sont environ 25% sup4rieures aux valeurs pr~sent~es par v~N VL~CK [47], et pourtant, la diff4rence n'est pas due au champ cristallin, car ainsi que l'a calcul4 A. F~A~CK (1935) [75] les multiplets 7F0, 7F~ et VF~ ne subissent ni d6composition ni d~placement dans

Propri~t~s 61ectroniques des composes Ln(N, P, As, Sb) 343

un champ crist~allin V4. II cst ais4 de prouver que ce r4sultat reste valable pour route valeur de X. Le moment magn~tique du ion Eu 3+ darts un champ cristallin cubique reste donc 6gal au moment magn~tique du ion Eu 3+ isole.

Une ~tude exp~rimentale des autres composes de la serie EuX nous a montr6 l'origine probable de cettc difference. I1 est en effet difficfle d'obtenir des composes stoechiom~triques EuX. L'europium 6rant faeflement bivalent, ou obtient le plus souvent un melange entre EuX et EusX2. Or dans les composes Eu3Xs analogues ~ la combinaison semiconductriee Mg~Sb2, l 'europium est sous forme de ions Eu 2+ fortement magn~tiques. Ce fair est confirm6 par l'experience : Eu3P2 est ferromagnetique ( O p = 3 8 ~ ct Eu~Sbs m~tamagn~tique ( O p = 4 ~ TN ----- 17,5 ~ un champ magn~tique de 110 kOe ~tant suffisant pour aligner les spins parallelement. I1 est donc plausible de supposer que nos ~chantillons EuN contiennent un certain poureentage de ions Eu 2+. Cette valeur caleul4e s partir do g~ serait de 15%.

5.3. Les compos~s SmX

Les mesures sont report~es dans la Fig. 11 et montrent que le paramagn~tisme n'est pas du type Curie-Weiss. V ~ V ~ c K [47] a montr~ en effet que dans le cas du ion Sm ~ on dolt ~galement tenir compte des multiplets superieurs 6H7/~ et 6H9/2, le terme fondamental ~tant 6Hs/s. La valeur calcul~e par v ~ VLECK (Fig. 11) est ~ basse temperature, en assez mauvais accord avec l'exp~rienee.

I/~ tool ~ - -~SmP

I , I /

40C ~.~/~!/////" ' __, ! T~or20):V 4

' / { 1 i I

o" ! 40 80 120 160 200 240 280 T[~

Susceptibilifg magn~tique Fig. 11. Comparaison entre ]es v&leurs mesur~es et les v&leurs caleulees de la susceptibilit4 des composes du ion Sm 8+. Largeur du multiplet fondamentah 200 ~ Largeur du ler niveau

excite 100 ~

Nous avons essay6 d'obtenir un meilleur resultat en tenant compte de l'influence du champ cristallin sur les 2 multiplets inf~rieurs s~pares par une distance de 1580 ~ [63]. D'apr~s BETH~ [55] 6H5/2 se decompose en effet en /"7 + / " s et 61~7/2 se decompose en/"6 -~ I'7 ~-/"s.

Le calcul fur effectu6 pour x ~ 1 (Vc = V4), la constante d'equivalence 7 6tant nulle (Low [66]). Le champ magnetique fur choisi dans une direction (100)

344 P. JV~OD, A. M]~zeTH et O. Voo~:

car un calcul de perturbation effectu6 par SCHV~AC~ et I-IoLLIlqGSWORTH [76] prouve que pour de petits champs magn6tiques, l 'aimantation ~ basse temp6ra- ture est isotrope. Les 61~ments de matrice s calculer sont de 2 types. Le premier type eomprend les ~16ments dans lesquels l 'op6rateur moment magn~tique (L -F 2S) est plac6 entre des fonetions telles que J e s t constant. Dans ce eas, L -~- 2 S est equivalent s g $ oh g est le facteur de Land6. Les valeurs de g sont 2/7 et 52/63 pour les multiplets 6It5/2 et 6H7/2. La 2 e cat~gorie d'616ments couple diff4rents multiplets, et les seuls termes non nnls sont ceux pour lesquels A J ~ • 1, et Mj -~ constante. Pour un couplage du type Russel-Saunders les valeurs de ces 61~ments ont 6t~ calcul6es par VAN VLnCK [47].

Les r6sultats du calcul pour )r calcul effectu6 en supposant un overall- splitting de 200 ~ pour le multiplet fondamental et de 100 ~ pour le 2 e multiplet sont report6s dans la Fig. 11. La courbe ealeul6e est en assez bon accord avee l'exp6rience pour le compos~ SmP. Nous n'avons cependant pas pu reproduire de courbe smeblable h celle de SmN, mSme en faisant varier ]es param~tres A (J ---- 5/2) et A (J ---- 7/2) entre 0 et 1000 ~

L'interpr6tation de ces r~sultats est difficfle car le eompos6 SmN est Fun des seuls nitrures que nous avons r6ussi ~ preparer de fagon stoechiom6trique. I1 est possible, toutefois, qu'une partie des ions soient sous la forme Sm 2+ analogue Eu 3+. De plus, s basse temp6rature, l'6change magn~tique joue certainement un r61e. Ce dernier point rut 6tudi4 par Jo~ns [77] qui interpr~te ses mesures du d6placement de Knight dans Stop en introdnisant pour le multiplet fondamental un overallsplitting de 130 ~ JONES [77] n6glige la d~composition du multiplet 6H7/2 maJs introduit un champ mol6culaire dont l'effet d'aflleurs n'est sensible qu'entre 0 et 25 ~ Vu la nature des m~thodes employ6es, l 'accord entre ]es deux valcurs propos6es pour A (130 ~ et 200 ~ est raisonnable.

5.4. Les composds PrX

La Fig. 12 prouve que jusqu'aux plus basses temperatures, l 'aimantation des compos4s PrN, PrP et PrSb d6pend lin6airement du champ magn6tique, m6me lorsque ee dernier est sup~rieur s 100 kOe. Ce fair est important, car fl prouve que la susceptibilit6 est isotrope dans ces compos6s. En effet, dans le cas oh M (H) est lin6aire, la suseeptibilit6 est un tenseur du 2 e ordre dont les 3 composantes principales sont 6gales pour un cristal cubique. Les susceptibilit4s, qni furent publi~es par diff6rants auteurs [46, 22, 78] (Fig. 13), snivent s haute temp6rature une loi de Curie-Weiss, mais pr6sentent ~ basse temperature rallure caract6ristiquc du paramagn~tisme de van Vleck ind6pendant de la temp6rature. Ce fair n'est pas 6tonnant pnisque le niveau fondamental ~g4 se d~compose en ]"1 H-F4

['~ q- 1~, le niveau le plus bas 4rant le singulet 1"1 [56]. Les v~leurs de la susceptibilit6 calcul6es pour Hz// (100) sont 6galement report6es dans la Fig. 13, le potentiel choisi 5tant de ]a forme Vc -~ --0~8 V4 -{- 0,2 V6. Cette valeur de x nous permet pour les valeurs de A indiqu6es (Fig. 13) d'obtenir un bon accord avec l'exp~rience pour les 4 compos6s PrN, PrP, PrAs et PrSb. P v , ~ n ~ et ScgLA~r [79] avaient en 1932 present6 des calculs semblables pour le ion Pr a+ dans un potentiel V4 (compos~s du type Pr~(SOa)a �9 8ttuO). Tsc~cc~I~nA et WA~AC~ [78] reprirent le m6me potentiel, mais ne purent reproduire, darts la s~rie des PrX, que les r~sultats du PrSb.

M [ Fa/lon ]

T O,75

0,50

Propri@t6s 61ectroniques des compos4s Ln(N, P, As, Sb) 345

0,25

? PrSb 1,6 ~4,2. "K

-/I-%V- I 1,6- 42 ~

/ j / 1 ,6 - 4,2 K

50 100

Aimantation en champs pulses

150 01 i 0 100 H [kOe]

I/xm~ [ - - - Th6orie (V=-0,8V4r 0,2Vs) l / - exp6rience

[ F ' " experience: 5,68/J.~ / 1501 F." ion libre : 3,62F~ ~ ~

L / / ZZZ Z~

I00 zzzz z

5o [n~--///~Ao ,50 "K

L _ . ~ A~ ,~176176 ~ P r P PrAs

200

Susceptibilit6 magn4tique

P T [~

Fig. 12 Fig. 13

Fig. 12. L'aimantation des compos6s du ion Pr 3+ varie lin@airement avec le champ m~gndtique dans un domaine 6tendu de temperature

Fig. 13. Comparaison entre ]es valeurs mesur@es et les valeurs calcul6es de l~ susceptibilit6 pour les compos@s du ion Pr a+. A: l~rgeur du multiplet fondamental

5.5. Les composgs TmX L'allure des courbes de susceptibilit@ dans ees compos@s (Fig. 14) est la re@me

que dans le cas des combinaisons PrX. L '6 ta t fondamental du ion Tm a+ (3H6) se d6compose en effet dans un champ cubique en E1 + / ' 4 + F (2) + F2 +/~(51) + / 3 , le niveau le plus bas [56] @rant le singulet Fx. Toutefois, les courbes d 'a imantat ion entre 0 ~ et 70 ~ environ (Fig. 15) ne sont pas lin6aires, ce qui prouve l'aniso- tropie de ces compos@s g basse temp6rature. Seule la susceptibflit6 [ lim(M/H)]

[H--~0 ] est isotrope. Ce dernier point fur 6tudi6 en d6tail du point de rue exp@rimental par Bosch et al. [44] s l 'aide de monocristaux de TmSb et du point de vue th6orique par Cooper [80, 81], qui insista sur l 'anisotropie magn@tique due au champ cristallin dans ces compos6s s structure cristalline cubique. Les mesures [44] prouvent que la direction facile est (111) en accord avee la valeur pr6vne au Tableau 5. Les courbes d 'a imantat ion calcul6es s 'aeeordent avee l'exp@rience aux temp6ratures de l'h6lium liquide ; aux environs de 20 ~ toutefois, des diff6rences se font jour. En particulier, d'apr~s Coor~.~ [81], les isothermes respectifs de 1,6 ~ et 20,4 ~ devraient dans TmSb se croiser pour un champ de 125 kOe dans la direction (100). Cette pr6diction est eonfirm@e par nos propres ealculs mais n 'est pas en accord avec l'exp6rience. Les courbes de susceptibilit@ de tous l e s composSs TmX, caleul6es pour H(100) sont en ban accord avee l'exp@rienee dans tout le domaine de temp6ratures pour les valeurs de Vc et A indiqu@es en la Fig. 14.

346 P. JuNo]), A. MENT]t et O. VOGT:

t 50

40

3O

20

I0

0

Expdrience

�9 o(, Thdorie (V =-V'4; A )

TmN riP, T m A s ~

- I ~ T m Sb i I

leO 200

A Effet Stork

Cooper (1966) Busch et at TmN !TlO (~ 835(~ 750 (~ Tm P 275 (R~so - 300 TmSb 225 [ nance: 200

i r 5C0 400 T (~ K'~

Susceptibilit~ Magndtique

Fig. 14. Comparaison entre ]es valeurs mesur6es et les valeurs calcul~es de la susceptibilitY. Compos6s du ion Tm s+. La largeur zJ du multiplet fondamental & ~t6 d6termin6e par diff~rents

auteurs

T [OK]

] . . . . .

O 0 50 100 150 200

t, H [kOe] Aimantation en champs puls6s

Fig. 15. L 'a imanta t ion isotherme n 'es t pas ]in6aire en fonction du champ magn6tique pour le compos6 T mN

Nous avons essay6 s l'aide d'un champ mol6culaire de tenir compte dans le ca]cul de l 'aimantation de l'6change magn~tique, employant ]e formalisme d~crit au chapitre VI. Cette m~thode qui donne des r6sultats satisfaisants dans ]e cas des nibrures fcrromagn6~iques ne suffir pas ici pour obtenir un accord avec l'exp~rience. C'est la raison pour ]aquelle fl nous paralt int6ressant de retenir ]a suggestion de WOLF [82], d'apr~s laque]le les mesures effectu~es dans des champs puls6s peuvent, dans le cas de temps de relaxation spin-r~seau (TSL) suffisamment longs conduire

des r6sul~ats faux, par suite de l'effet magn6tocalorique [83]. Le rappor~ entre les aimantations isotherme et adiabatique [84] peut en effet ~tre grand s basse temp6rature, ainsi que le prouvent les mesures de ehaleur sp6cifique de STuTIUS [85].

Propri6t~s ~lectroniques des compos6s Ln (N, P, As, Sb) 347

Un autre m6canisme qui pourrait 6ventuellement jour ici un r6le pr6pond6rant, nous est sugg6r6 par les mesures de L~vr [86] qui trouve dans le compos6 anti. ferromagn6tique DySb une contraction trigonale spontan6e de 1% de la cellule cubique au point de N6el. Une telle contraction pourrait 6ventuellement se produire sous ].'action de moments indnits par le champ magn6tique dans les TmX, moments proches de la saturation conduisant s un changement de la sym6trie Vc et plus sp6eid[ement ~ l'introduetion d'un terme Vs.

5.6. Les composds YbX

La Fig. 16 montre que les courbes d'aimantation du llitrure sont lin6aires en fonction du champ magn6tique jusqu'~ 60 kOe. C'est la raison pour laquene nous avons uniquement calcul6 la susceptibilit6 pour un champ magn6tique parall61e s ]a direction d'aimantation faerie (100). Les courbes de susceptibilit6 calcul6es

l FB/Ion YbN I T[~

0~., S ~ ~ 9 0 / 0,1

0 20 40 60 H [kOe]

Aimantotion en chomps pulsgs

Fig. 16. Variaiiion ]in6aire de l'aimantation isotherme en s du champ magn~tique pour le compos6 YbN

sur la base d'un potential V ~- -- 0,8 V4 d- 0,2 V6 (Fig. 17) sonb, pour T sup6rieur 50 ~ en bon accord avec l'exp~rience, bien que le champ cirstallin air unc

influence jusqu'A 300~ Jusqu'A cette temp6rature, en effet, les moments effectifs mcsur6s (4,75--4,95/zB/ion) restent sup~rieurs ~ la valenr du ion libre 4,54 #B/ion);; ceci est certainement dfi aux 61~ments de matrice du moment magn6tique entre les ~tats F6 et F~, les deux niveaux inf6rieurs dans le champ cristallin, s~par6s dans YbN par une distance de 550 ~ environ (Fig. 20). Aux temperatures inf6rieures (T < 50 ~ l'influence de l'~change magn6tique sur ]e niveau fondamental (Doublet de Kramers F6) se fair sentir, los valeurs calcul~es de Z~ 6rant sup6rieures aux valeurs mesur~es; la forme de la courbe mesur6e

348 P. Jv~oD, A. Mr~TH et O. VoGT:

pour la susceptibilit6 de YbN sugg6re un comportement antfferromagn6tique aux tr6s basses temp6ratures.

Les valeurs ad6quates de ~ sont 875 ~ pour YbN et 450 ~ pour YbP et YbAs.

YbN Fetf =4~91FB

l * s

80 I .

. .J" .~,~ | - - - - - Thdorie V=-O,SV4~-O,2Vs~A=875OK "" ~ ~ - o - - Thdorie V=-O,8V.§176

�9 ,'"t" ~'.~'~/ | ---- extrapolationl I -116 -55-45 ~00 200 300 ~ TPK]

Susceptibilit~ magn~tique

Fig. 17. Comparaison entre lea valeurs mesur~es e~ lea valeurs calcul6es de ]a susceptibili~6 dans les compos6s du ion Yb ~+. A ---- largeur du multiplet fondamental

5.7. Anomalies de Schottky de la chaleur spdci/ique

Les sch6mas d'6nergie des ions Pr 3+, Tm 3+ et u a+ dans le champ cris~a]lin des ni~rures correspondants sont report6s dans les l~igs. 18--20. La d6composition du niveau ionique fondamental doit 6videmment donner naissance ~ des anomalies de la chaleur sp6cifique, car pour T = 0 seul ]e niveau fondamental est occup6, ~andis que ~ haute temp6ra~ure, l 'occupation des niveaux est homogbne e~ ne change plus. De telles anomalies que 1'on trouve dans tousles paramagn6tiques plac6s dans un champ magn6tique ex~6rieur furent pr6vues par SC~OTTKr [87] on 1922.

Consid6ran~ un systgme de N ions pouvan~ occuper chaeun (n d- 1) niveaux d'6nergie E, (degr6 de d6g6n6rescenee gt), ROS~NB~RG [88] montre que s basse temp6rature l'expression pour CScho~tky es~5 la suivante:

iV AE~ gl e x p ( - - A E ) . GSch~ - - ]C T 2 go (5.1)

\ , v ~ /

Dans 5.1, d E es~ ]a difference en 6nergie des deux niveaux inf6rieurs. Pour les hautes temp6ratures:

N AE 2 go CSch~ - - k T 2 ( go )2" (5.2)

Les Formules (5.1) et (5.2) prouvent que la croissance de l'anomalie est $r~s rapide, tandis que la d6croissance est lense, propor$ionelle ~ 1/T2. L'en~ropie additionelle AS li6e s ranomalie est donn6e par (5.3):

AS : Nklog ~ (gi/go). (5.3) i=0

Propri~t~s 41ectroniques des compos~s Ln(b~, P, As, Sb) 349

o

~111 If

fill II >~ 0J

IIII o- I I +

Z l'i

I I

o I

~ II

L~ ~

0 0

I

~ I ~ ~ ~ I i I

o o 0

~ I I IT[

~ II Ill

[I Lll

i'I III

I l il

[ I l l

I ~ Ill

I!I II

~o Ill II o

~ i l l II

o III ql E

o ~ o t1! I[

I

III

IlI ~ > ~

~ >~

Ill

~~ ~

8 o L o 8 - ~ T

w

T I

0 o o i I

I ,t..T I-

T

o

6~

~o~o o

0 0 0

350 P. JUNOD, A. 1V[ENTIi et O. VOGT:

2,61 I _ _

2,0 I . . . . . . . TmN

V =-V4 ; ,~= 750~

Tin3*: In ( 2J + I ) = 2,56

1,0 - - - - - -

0,2 I

0 200 400 600 800 T(~ "-=,'-

IEntropie due d I'Anomclie de Schoftky(Th(~orie)

Fig. 21. TmlN': valeurs calcul@es de la variation de l'entropie. Le calcul est bas6 sur ]e sch6ma d'6nergie de la Fig. 19

C V

Joule'

I 0 -

200 400 6O0 800 T [~

Anomalie de $chottky (The~orie)

Fig. 22. Prlk~: la variation de ]a chaleur sp6cifique, due & l'anomalie de Schottky, a 6t6 calcul6e en fonction de ]a temperature

Quelques valeurs de SSchottky e t CScho~ky que nous avons calcul6es sur la base de ]a somme d '6 t a t s e t des formules t he rmodynamiques , sont report6es dans les Fig. 21- -24 . L a Fig. 21 pa r exemple pr6sente la va r i a t ion de l ' en t rop ie ent re 0 ~ et 1000 ~ pour le ion T m 3+; la va leur m a x i m u m a t t e in te pa r S correspond au l o g ( 2 J ~- 1) en accord avee ]~ Formu]e (5.3).

Propri6tSs 6lectroniques des compos~s Ln(N, P, As, Sb) 351

Cv

MolJ

Anomalie de Schottky (Thdorie)

[

TmN

(V =-V 4; Z& = 750 ~

0 200 400 600 T ( ~ )'~---~-

Fig. 23. TmN: variation de ]a chaleur sp~cifique, due ~ l'anomalie de Schottky, calcul~e en fonction de la temp6rature

Cv

[ Joule L"-k-~S

0 200

V =0,8V4 + 0,2V6

A=875 ~

YbN

400 600 T ( ~

Anomalie de Schottky (Th~orie)

Fig. 24. YbN: variation de la chaleur sp4cifique, due & l'anom~lie de Schottky, calcul6e en fonction de la temp6rature

352 P. JUNOD, A. MENTI-I eL O. VOGT:

Dans le cas du ion Yb a+ (6tat fondamental 2F7/2) (Fig. 20), le niveau fondamen- tal dans notre approximation est un doublet de Kramers/"6. L'entropie pour T = 0 serait done N k log2, ce qui est en contradiction avec le th~orgme de Nernst et prouve que l 'hamiltonien employ6 est insuffisant pour les tr~s basses temp6raturcs, ainsi que nous l 'avons remarqu6 au paragraphe 5.6. En effet, un terme d'6change m6me inflnit6simal lgvera la d6g6n6rescence de tous les niveaux et conduit s une variation d'entropie donn6e par la formule 6quivalente ~ (5.3):

o o

A S . = ~ - d T ~- N k l o g ( 2 J + 1). (5.4) 0

Pour les 3 compos6s PrN, TmN et u nous obtenons pour C des valeurs importantes (Figs. 21--23), dont les maxima correspondent s des temp6ratures en bon accord avec les valeurs approximatives calcul6es par HILL [89] sur la base des 2 niveaux inf6rieurs. Dans le eas du TmN le sch6ma d'6nergie (Fig. 19) pr6sente 2 groupes distincts de niveaux (/"1 + / " 4 + / - (2) et/"2 + / , (1 ) + / ' 3 ) , ce qui explique l 'apparit ion s 200 ~ environ d 'un maximum secondaire (Fig. 23).

En terminant ce paragraphe nous aimerions insister sur l ' importance de telles anomalies qui, dans le eas de T m N par exemple, livrent s basse temp6rature la contribution dominante ~ la ehaleur sp6cifique totale [85] et peuvent done fausser compl6tement l 'estimation de ]a temp6rature de Debye. D'autre part, la mesure de telles anomalies dont le maximum est souvent exactement localis6 permettra i t une d6termination simple de l 'overallsplitting A.

5.8. Discussion

Les valenrs des param6tres A et x rassembl6es au Tableau 6 pour les compos6s du Pr, Tm et Yb appellent quelques commentaires:

PrN PrP

- x 0,8 0,8

J [~ 400 150

Tableau 6. Param~tres du potential cristallin

PrAs PrSb I TmN J TmP ]TmAslTmSb YbN

0,8 0,8 1 1 1 1 0,8

150 100 750 300 250 200 875 710 a 275 a 225 a

V = xV4 + (1 -- lxl) V6; L~A eL al., 1962. -- a CooPE~ 1966.

YbP i YbAs

0,8 0,8

400--500 400--50~

1. Les expressions (4.4) et (4.5) prouvent que dans le mod61e des charges ponctuelles les valeurs V4 et V6 sont caract6ristiques du cation et ne d@endent de l 'anion que par l 'interm6diaire de la constante du r6seau a0. Va 6taut ici la patt ie dominante du potentiel, on peut s 'at tendre s ce que dans la s6rie des compos6s d 'un ion Ln u+ donn6, A varie proportioncllement s ao 5. La Fig. 25 prouve que cette loi est v~rifiSe [90].

2. Si l 'on compare les formalismes de T~AMMELL [53] et LwA, L~)~sK et WoLF [56], on peut calculer la valeur que prendrait le param~tre x si ]e potentiel poss6dait les valeurs calcul6es aux Tableaux 4 et 5 sur la base du modble naff des charges ponctuelles. Les r6sultats sont plut6t incoh6rents, et si l 'accord est acceptable pour PrN et YbN, on obtient pour TmN une valeur trois fois trop petite. Des

Propri6t6s 61ectroniques des compos6s Ln (N, P, As, Sb) 353

conclusions scmblables peuvent 8tre exprim6es pour les paramgtres A quc nous avons 6valu6s en introduisant les valeurs de K4 ct K6 dans les 616ments de matrice diagonaux de l'6nergie, calcul6s par TI~A?CIMELL [53].

900

Z~(OK)

700

500

IOC PrS b o -" / i j L oo (LnX) J o 4

?.y./.

PrsboPt~/o/o PrP J

I

t ."YbN

2 3

Lorgeur du multiplet fondamental

Fig. 25. Variation de la largeur du multiplet fondamental avec la constante du r6seau dans les compos6s des ions Pr a+, Tm s+ et Yb 8+

Les valeurs de <v4 (r)> et <v6 (r)> ayant 6t6 calcul6es sur la base des valeurs de <r4>4~ et <r6}4~ de F~wE~)~ et WATSO~ [71], nous nous permettrons de rappeler les conclusions que tire VAN VL]~CK [91] d 'un examen sembl~ble dans lc eas des grcnats du type LnIG, compos6s pour lesquels l 'accord entre th4orie et exp@ience est 6galement mauvais. Les possibilit6s suivantes sont 6voqu6es:

a) Le module des charges ponctuelles est inapplicable du fait de l'6crantage par les couches 5s et 5p.

b) Les rayons moyens de F~]~EMAN~ et WATSON [71] ne sont p~s applicables dans les solides.

c) Les effets de covalence sont importants, m~me dans les compos6s des terres rares.

VA~ VLWCK [91] se refuse, cependant, dans l '6tat actuel des connaissances faire un ehoix parmi ces possibilit6s.

VI. Les nitrures ferromagn~tiques NdN, GriN, TbN, DyS~, HoN, ErN

6.1. Structures magndtiques

L'Stude par les neutrons des compos6s TbN, DyN, H o N e t ErN a prouv6 que la structure magn6tique de ces compos4s n'est pas celle de ferromagn6tiques simples. C~ILD et al. [23] signalent en effet l'existence d'une intensit6 diffuse ~u voisinage des pics de Bragg, ph6nom~ne qui indique la pr6sence de corrSlation ferromagn6tique s courte distance. Une 4rude en fonction de lo temp4rature ayant prouv5 que l'intensit5 diffus4e en dehors des conditions de r6flection s61ective croit,

354 P. JUNOD, A. MENTH et O. VOGT :

de la temp6rature de Curie Te, jusqu'aux temp6ratures les plus basses, on peut affirmer qu'il ne s'agit pus de diffusion critique due aux fluctuations d'aimantation; cette derni~re intensit6 possgde en effet un maximum pour T --~ Te.

La pr6senee de cette intensit6 diffuse er6e des difficult6s, aussi bien en cc qui concerne la dgtermination exacte du moment magn6tique ~ basse temp6rature que pour la d6termination de la structure magn6tique: l'ordre magn~tique ~ courte distance semble en effet se d6velopper parall~lement s l'ordre magn6tique s grande distance. Cet effet se retrouve dans les 4 nitrures gtudi6s, mais est faible duns le cas du TbN; aussi les valeurs indiqu~es pour le moment magn6tique de ce dernier compos4 ~ basse temp6rature sont-elles relativement pr6cise (6,7--7 #a/ion). La d6termination est beaucoup moins pr6cise pour les autres nitrures (Tableau 7).

Tableuu 7. Moments magndtiques des nitrures /erromagndtiques (neutrons)

TbN DyN HoN ErN

/~B/ion 6,7-- 7 4,8-- 7,4 6,0-- 8,9 3,0-- 6,0

T = 4,2 ~ C~ILD et ul., 1963 [23].

Toutes les valeurs indiqu~es sont inf6rieures s la valeur th6orique du ion libre, ce qui confirme l'influence du champ cristallin. Les directions d'aimantation faciles ayant 6t6 discut~es au paragraphe 424. (Tableau 5), nous ne reviendrons pus sur ee sujet.

La nature exacte de la structure magn6tique des nitrures n'a pu ~tre 61ucid4e compl4tement; C~rLD et al. [23] proposent duns le cas de l ioN une structure bas6e sur l'~quivalence des 3 directions d'aimantation facile (100). D'apr~s ces auteurs, les moments ~ basses temp4ratures seraient toujours dirig6s suivant Fun des axes (100). Cependant la r@artit ion des domaines dans ces diff~rentes directions faciles n'est pas statistique, et la dimension des domaines semble constante. La structure propos6e comporte des couches de 7 plans, pour lesquels les moments magn6tiques out une direction fixe, les 7 plans suivants ayant leur moment suivant un autre axe principal. Unc telle structure peut 6tre d6crite comme une spirale duns laquelle la rotation des moments n'aurait pas lieu de fa~on continue, mais pr6senterait un saut de 90 o tous les 7 plans; on parle duns un tel cas de spirale retard~e. CtIrLD et al. [23] insistent sur le fair qu'il ne s'agit pus forc6ment de (da structure magn4tique de l ioN ~), mais seulement d'une struc- ture possible.

L'application d'un champ de 25 kOe suffit pour aligner t o u s l e s moments suivant l'axe principal le plus proche de la direction de H; il s'agit l& d'~nergies consid~rables ( ~ 20 ~ 6nergics beaucoup plus grandes clue celles que l'on dolt en g6n6ral appliquer pour faire passer l 'aimantation d'une direction facile duns une autre direction facile 6quivalente. La nature de ces forces qui emp6chent l'alignement complet des moments en champ nul, n'a pu 6tre 61ucid6e jusqu'ici.

6.2. Ddterminatlon de l'aimantation spontande

6.21. Remarques pr41iminaires La structure magn6tique des nitrures ~ basse temp6rature d@endant du

champ magn6tique appliqu6, il est 6vident que l'on devrait d6terminer l 'aimanta- tion spontan6e en champ nul. Toutes les m6thodes d'extrapolation habituelles

Propri6t6s 61ectroniques des compos6s In(N, P, As, Sb) 355

partir des valcurs de l 'aimantation ~ haut champ no sont done, en principe, pas applicables ici. De plus, l'anisotropie due au champ cristallin dans ces substances est tr6s forte, aussi des mesures en hauts champs sur des poudres seront-elles influenc6cs par la rotation des grains, par los changements de structure magn6tique, et par le fair que le moment magn6tique par ion va croltre avec H qui tend s lever le bloeage dfi au champ cristallin. L'influcnce de ces ph6nombnes sur la forme des eourbes d'aimantation (Figs. 6 et 7) est 6videnbe: la saturation n'intervient que difficflement et n6cessite dans le cas de I-IoN des champs d'environ 50 kOe.

Les nitrurcs n 'ayant pu jusqu'ici 6tre obtenu sons forme de monocristaux, nous avons jug6 raisonnable de limiter notre 6rude ct intcrpr6tation ~ l 'aimantation en tr~s hauts champs. Cette situation, si elle nc correspond pas compl~tement s la r6alit6, a l 'avantage de nous placer dans un cas simple: celui d'un ferromagn6tique v6ritable dans lequel la direction d'aimantation facile correspond s la direction du champ magn6tique. On admet done les champs magn6tiques appliqu6s sont suffisamment forts pour transformer les structures ferrimagn6tiques en structures ferromagn6tiques v6ritable et orienter tous les grains de fapon que l 'on ne mesure que les moments dans la direction d'aimantation facile.

6.22. Les diff6rents m6thodes d'extrapolation

Les m6thodes d'extrapolation employ6es dans la ]itt6rature ont 6t6 revues et critiqu6es par Kouv~L [51] dans un rapport d6tafll6, aussi ne reprendrons-nous pas co problbme cn d6tail. KouvEL [51] analyse les c616bres mcsures de l 'aimanta- tion du nickel par WEiss, Foa~E~ [92] et POTTWa [93] et insiste sur les avantages d'une m6thode que nous appellerons par la suite m6thode de B~LOV [50] et KOUV~L [51].

Cette m6thode peu eonnue jusqu'ici, eonsiste ~ transformer le r6seau de eourbes isothermes [M(H)]T en un r6seau de courbes H I M = [/(M2)]T, ces derni6rcs 6tant des droites pour H 61ev6. KouvwL [51] parvient ~ ectte repr6senta- tion par un d6veloppement en s6rie de la fonetion de Brfllouin, alors que B ~ o v et GORYAGA [50] so basent sur la thermodynamique des changements de phase du 2 e ordre, telle qu'elle fur d6velopp6e par LANDAU, LIFsItrrs [95], Vo~sovs~:I [96] et GI~ZBU~ [197]. Au voisinage du point de Curie, le potentiel thcrmodynamique (fonction scalaire) peut 6tre d6vclopp6 ca s6rie du veeteur M:

c~ : cfo -~- a M 2 -~- b M 4 -- M H . (6.1)

La condition d'6quilibre (acf/aM) ---- O livre alors unc 6quation de la forme:

:~M -k t i m a -~ U . (6.2)

Cctte m6thode poss6de les propri6t6s ct avantages suivants:

a) Les droites (H/M) = F (M 2) eoupent l 'axe H / M en des points dont l'or- donn6e est positive si T > Tc et n6gative si T < Te. Le point de Curie To, est done d6termin6 de fapon univoque par la droite passant par z6ro.

b) L'aimantation spontan6e cst d6termin6c par l 'extrapolation des droites (H/M) = / ( M 2) jusqu'h l 'axe MS; on obtient done Ms(T) ~ partir de mesures en hauts champs.

25 Phys. kondens. Materie, Bd. 8

356 P. Ju~oD, A. M ~ g et O. Voo~:

e) A haute temp6rature (T >~ Tc), M : ZH, les points d'interseetion avec l 'axe HIM correspondent ~ 1/Z. On peut done ~ l'aide d'un tel r6seau de eourbes d6terminer aussi bien la susceptibilit6 que l 'aimantation spontan6e. Le probl6me de l'6talonnage de l 'aimantation lors de mesures en hauts champs (champs puls6s), probl6me souvent dffficile, peut done grace ~ cette m6thode 6tre r6solu de fagon pr6cise.

6.23. Application e t e s t de la m6thode de BJ~LOV [50] et KOUVV~L [51]

Les r6seaux de courbes (H/M) : / (M 2) report6s pour les nitrures ferromagn- 6tiques GdN, TbN et ErN duns les Figs. 26--28 prouvent que jusqu'aux plus basses temp6ratures, cette repr6sentation livre des droites pour autant que les champs magn6tiques soient suffisamment 61ev6s. Toutefois, ainsi que l'on pouvait s 'y attendre d'aprbs les d6veloppements du paragraphe 6.22, les courbes obtenues s'61oignent de plus en plus des droites attendues lorsque la temp6rature diminue depuis Tc. Aux temp6ratures les plus basses, les courbes obtenues ont 6videmment une asymptote verticale correspondant s g2#~ j s ; cette derni6re valeur n'est cepen- dant pus atteinte sauf duns les cas du GdN et HoN, pour des champs H d6passant 100 kOe. L'emploi de cette m6thode duns le domaine de temp6rature oh Ms(TriMs(O)

1 ne peut, e'est 6vident, plus 6tre fond6 sur le d6veloppement en s6rie de la Formule (6.1). En fair il n'existe plus alors de justification th6orique de ee proe6d6, qui ne repr6sente plus alors qu'une m6thode pratique d'extrapolation de l'aiman- ration.

Les valeurs de l 'aimantation spontan6e obtenues par extrapolation sont report6es duns les Figs. 29--32 pour les compos6s GdN, TbN, DyN et HoN. Nous avons report6 duns les mSmes figures les aimantations ealcul6es sur la base des fonctions de Brillouin respectives, valeurs correspondant s la th6orie du champ mol6eulaire et au cas ou Vc serait nul. L'influence du champ cristallin est 6vidente duns tous les compos6s, GdN mis s part.

Afin de tester les aimantations spontan6es ainsi obtenues, nous avons consid6r6 plus en d6tafl l 'aimantation de GdN, et l'avons compar6e ~ celle du compos6 iso616ctronique EuO [52]. Ces deux substances ont en effet des points de Curie suffisamment 61ev6s pour permettre une eomparaison entre les valeurs exp6ri- mentales et la th6orie des ondes de spin. Jusqu's 30 ~ environ, l 'aimantation pr6sente une variation en T s/2, en accord avec la loi de BLoc~ [98] pour des ondes de spin sans interaction [99]. SA~OX~VAZOV [100] obtient un r6sultat semblable pour EuO entre 1,7 ~ et 43 ~ Entre 45 ~ et 58 ~ la grandeur xJM(T), soit la d6viation de la loi en T ~/2, ob6it ~ une loi en T 4. I1 semble donc, ~ premibre rue, que l 'aimantation spontan6e puisse ~tre d6erite par une somme depuissances de T, les exposants ayant pr6cis6ment les valeurs prescrites par la th6orie de DYsos [99]. On ne dolt pus oublier eependant que la th6orie des ondes de spin n'est rulable qu'~ des temp6r~tures tr6s inf6rieures au point de Curie; d'apr6s C~ARAP et BoYn [103] pour T < 10 ~ duns le cas du GdN.

Afin d'obtenir un ordre de grandeur de l'6nergie d'6change J entre proches voisins, nous avons appliqu6 la th6orie de BLOCIt [98] sous la forme publi6e par M6LL~ [102], qui pour un r6se~u c.f.e, obtient la formule suivante:

~(T) 0,0~S7 { ~r ]m T~/~. (6.3)

Propri6t6s 6lectroniques des compos6s Ln(N, P, As, Sb) 357

H/M [~,l,o~ 1

IonJ

f

HIM [ i i [ t T ['K ] 75 68 65 6I

L;~J I /)/ J///L'~ G,N

'iI i / l ! ,,li itl I,i 7J !" k / I / I/ 1.[/ 7f;"r~, :~.,,.o,,,

, i / / M / !ij'J! ~,," ! A'///L? i /,/,;<i //,! 1 ~z~/~ i

;i ; . i i / i / ;i i M I. s l l i l l i k ~,,

Ill / I / / . '1 i I I I o �9 t i i i / ] ; i

/ / / / , / ,o �9 , ,v:lwl I I If 0 I ,' 1 , . i I ~ i / / I f i I I

0 I0 20 50 40 M z ~FB/Ion)2]--- -

Extrapolation de I'Aimanfati(m

Fig. 26. Aim~nts~tion isotherme du Gd_N extrapol6e par ]a m6thode de BELov [50] et KOUVEL [51]

0 20 40 60

H/M [kO~ ] AT~oJ

I 24

Extrapolation de I'almantatlon

:Fig. 27

l,e e~ TC'K~

if~ I o

20 / - - ErN 2o Tc = 6 i0 ,5 *K

"//JS,o I / d,: �9 '~/ 1

' 'Q'# I

l! 11 ': -I-- Ld~--

8 P/!f/_ I i i / / / I 4;2 2 0

4 I i_z.e I , s 5 _ _ _ _ _

0 ? ~//// M'I(Y"lI~ 0 20 40 60

Exlrapolalio. de I'aimantation

F i g . 28

Fig. 27. Aimantation isotherme du TbN extrapolde par la m6thode de BnLOV [50] et KOUYEL [51] l~ig. 28. Aimantation isotherme de ErN extrapo]60 par la m6%hode de BELOV [50] et KOUV~L [51]

25*

358 P. J ~ o D , A. ME~r[ et O. VOGT:

t "- 2 o I t le'~il ~ Mesure--/ / /

. - -o~e , ,e - I X I V / ~ _ _ , �9 ..o,e / "' | ~ . ~ / I / / r V c =0 i Xo=94 ' e\~ ~orie

o 0 20 40 60 80 I00 120

~'- T [~

Aimontotion et Susceptibilite' du GdN

Fig. 29. Comparaison entre les valeurs mesur~es et]es wleurs calcul6es de l'aimantation et de la susceptibilit6 du GdN

M [FB/Ion ]

8

0 0

TbN

r - - \ ,

\,~.

�9 \

oCalcul = A=S50~ V =-V4c Xj=35 Champ moldculaire ~.M (direction I~1111)

�9 Exp6rience ] --.-- Foncfion de Brillouln

f I0 20 30

Aimontation Spontan~e

m

T [~ ]

Fig. 30. TbN. Comloaraison entre les valeurs mesur6es et les valeurs calcul6es de l'aimantation spontan6e

Propri6t6s 61eetroniques des com#os6s Ln(N, P, As, Sb) 359

M=p

[/~/l~

I r

\ l , \

. \

"~ e. \ \. o , \ ~o \ . \ ,

._ DyN _ _ o\:\ 0 I0

Fonction de Brillouin.. o Experience eTh~orie Vc =-0,8V4 +O,2V e

Z~ = 600 ~ X, = 19

\

-! !

20 T [~

Aimantation Spontan~e

Fig. 31. DyN. Comparaison entre valeurs mesur6es et valeurs calcul6es de l'aimantation spontan6e

isp [./~/Ion]

T ~ o ~ " " \ HoN

- - o ~ \

8 ox~o\ 1

2 . . . . . Fonction de Brillouin B s \ \

o Experience ~ ] \ " Th~rie. ~ c ~ ] ~

2 - - V=V4r Z~=450~ \ ),,j =13, X"~ darts direction[lO0]\i

0 4 8 12

=' T COKI

Aimantation Spontan~e

Fig. 32. HoN. Comparaison entre valeurs mesur6es et valeurs calehl6es de l'aimantation spontan6e

360 P. JUNOD, A. 1VIENTtt et O. VOGT:

La valeur de J ainsi obtonue est 0,46 ~ alors que ]a th@orie du champ mol@culaire livre J = 0,55 ~ Lcs points de Curie d@termin@s pour EuO ot GdN par la re@rhode B~LOV [50] et Kovv~L [51] sont en bon accord avec los valenrs eit@os habituellement [1,20,21), et los aimantations r@duitos Ms(T)/Ms(O) report@es en fonction des temp@raturos relatives T/Tc (Fig. 33) sont @gales pour

"~ ~176 \ ~ '

IVl �9 GdN Experience M=at EuO Expgrience l 1 , 0 - - , - Fonction de Brillouln $7/2

t ' l

-,o;, i i

0,6 ' \

o I o 0,4 0,8 42

T/T c

Aimcntdtion sponton~e de GdN et EuO

Fig. 33. Comparaison entre les aimantations relatives des compos6s EuO et GdN, report6s en fonction de la temperature r@duite T/Tc

les 2 compos@s, un r@sultat pr6dit par la th6orie du champ mol@culaire de Weiss, donc en principe valable seulement pour des temp6ratures pas trop rapproch6es de Te ot do 0 ~ Ces r@sultats ajout@s aux remarques de Kouv~L [51] relatives au nickel prouvent & notre avis le bien-fond@ de cotte m@thode d'extrapolation.

6.3, Essai d' analyse des aimantations spontandes ~t l' aide de l' approximation du champ moldculaire

6.31. M@thode de calcul et comparaison avec l'exp@rience

Au paragraphe 5.1 nous avons expos@ la m@thode de calcnl cmploy@e pour la d@termination des param~trcs A et x du champ cristallin dans les compos~s ne pr@sentant pas d'ordre magn@tique jusqu'& 1,5 ~ Le ealcul @fair bas@ sur la diagonalisation d 'un Hamiltonien comprenant le champ central, le champ cristallin et l 'effet Zeeman. Nous avons pour les nitrures ferromagn6tiques essay@ dc reprendre la mgme m6thode de calcul en ajoutant & cet Hamiltonien un terme

Prolori6t6s @lec~roniques des compos6s Ln (N, P, As, Sb) 361

d'6change sous forme d 'un champ mol@culaire 2j �9 M (H, T) ; l'indice J dans 2a signifiant qu'i] s 'agit ici de la valeur du champ mol6culMre agissant sur le moment cin~tique J e t non sur le spin S. L'hamiltonien valable pour un seul ion ~ la forme suivante :

H = Hio n -t- Vc - - g/AB J [ H @ AjM(H, T)]. (6.4)

Commc solutions de l 'Hamiltonien sans champ magn6tique nous choisissons s nouveau les solutions d6termin6es par LEA et al. [56] dans le cas oh H et M agissent dans unc direction d 'a imantat ion facile (100) ; dans le cas ou cette direction est (111) nous employons les vecteur propres et valeurs propres de EBINA et TsvYA [57]. La difficult6 dans un tel probl~me r@side 6videmment dans le choix des vMeurs du champ mol@culaire. La solution doit en effet @tre self-consistante, les valeurs de M calcul4es sur la base de la diagonalisation de (6.4) devant @tre ~gales aux valeurs introduites dans cet opbrateur. Ce probl~me darts le cas particulier on Vc = 0 conduit s l'@quation transcendante (6.5) ou B j est la fonction de Brillouin :

[ g ~ ( u + ZM) ] M (H, T) = M0 B j [ ~ ] . (6.5)

Cette 6quation peut gtre r6solue graphiquement; ce processus n 'est plus appli- cable lorsque Vc �9 0. Le probl6mc de la self-consistanee pourrait probablemcnt 4tre r6solu par' la m6thode habituelle des approximations successives, cn introdui- sant par exemple dans (6.4) les valeurs de M(1), livr6es par la fonction de Brillouin, la valeur calcul6e M(u) 6rant r6introdnite dans (6.4) et ainsi suceessivement jusqu'~ la convergence. Nous avons pr6f6r6 employer directement dans (6.4) les valeurs mesur6es de l 'a imantat ion et faire varier le param6tre d'6change 2. Les vMeurs de M, Z et Cv sont d6termin6es ~ nouveau par l 'interm6diaire de la somme d'6tats. Les temps de calcul toutefois sont maintenant plus longs, car la diagonalisation doit 6tre effectu6e pour chaque temp6rature.

Les courbes d 'a imantat ion mesur6es (Fig. 6 et 7 par exemplc) ne peuvent 6videmment ~tre introduites sous cette forint dans (6.4), car ces courbes techniques livrent routes une aimantation macroscopiqne nulle en champ ext6rieur nul, et ne peuvent done condnire s unc aimantation spontan6c. C'est la raison pour laquelle nous avons substitu6 s ces courbes les aimantations obtcnues s l'aide des droites extrapol6es (H/M) = ](M2), dans l'hypoth@se que ces aimantations sont carac- t6ristiques d 'un seul domaine, et correspondent done s l 'a imantat ion que ((volt ~ le ion trait6 dans (6.4). Les Figs. 34 et 35 illustrent de telles courbes.

Los aimantations spontan6es des compos6s GdN, TbN, DyN et HoN, calcul6es par cette m6thode, sont report6es dans les Figs. 29--32. Exception faite d 'une certaine dispersion due probablement ~ l 'emploi des valeurs extrapol6es, l 'accord avee l'exp6rience est bon dans tout le domaine ferromagn6tique. Los m6mes valeurs des param@tres 2j permettent de reproduire 6galement la susccptibilit6, les points de Curie et les moments effectifs en bon accord avee l'exp6rience. La seule diff@rence sigrrificative que nous avons obtenuc concerne le point de Curie para- magn6tique de GdN (Fig. 29). La valour 2j = 94 qni permet de reproduire la courbe d 'a imantat ion spontan6e livre nn point de Curie paramagn6tique de 80 ~ alors que l'on mesure ~bp = 69 ~

362 P. JUNO/), A. MENTtt et O. VoG~:

M [pelion]

6

I I T[eK] J

, i , , i 20 " T -~ 3 T r _ _ i o o

f ~ F I [ 2 9 7 ~ F 3 6 - 4 4 2

GdN I

0 20 40 60 80 I00 = H [kOe]

Aimonfotk~ Extropol@e du GdN

Fig. 34. GdN. Isothermes de l'~imantation extrapoI6e par la m~thode de B~r~ov [50] et Ko~:wr~ [51]

M I ~ , ~ , ~

I I ' ~lTb N

0 20 40 60 80 I00 Aimantation extrapol(~e =. H [k0e]

Fig. 35. TbN. Isothermes de ] 'aimantation extrapol6e par ]a m~thode de BELOV [50] e~ Kovv~L [51]

6.32. Param~tres du champ eristallin

Dans l'Hamiltonien (6.4) nous disposons en fair de 3 param~tres ~z, x et A, ce qni peut paraitre beaucoup! Toutefois, le hombre de conditions auxquelles les courbes ealeul6es doivent satisfaire @rant au moins de 3, ees param~tres sont g@n@ralement d@termin@s de fas unique : 2z est en effet pratiquement fix@ par le point de Curie paramagn6tique alors que x et A sont d~termin@s par la valeur du moment spontan6 pour T = 0 et la forme de la courbe d'aimantation spontan6e en

Propri6t6s 61ectroniques des compos6s Ln(N, I ), As, Sb) 363

fonction de la temp6rature. Les valeurs des param~tres zJ et x sont rassembl6es au Tableau 8.

Tableau 8. Param~tres du champ cristallin

GdN TbN DyN HoN

x -- 1 -- 0,8 -~ 1 Vo=0 [~ 350 600 450

Nous n'insisterons pas sur la valeur de ces param~tres que nous avons discut6 en d6tail au par,~graphe (5.8) pour les autres eompos6s LnX, les m6mes remarques 6rant applicables ici. Le potentiel est en premiere approximation de la forme V4; les valeurs de z~ calcul6es sur la base du module des charges ponctuelles [53, 56] sont 330 ~ pour H o N e t 350 ~ pour DyN. Comme pour les autres compos6s, les valeurs cxp6rimentales de A different des valeurs calcul6es par un facteur 1,5--2. Nous n 'avons pas indiqu6 duns ce tableau les valeurs des param~trcs du NdN, que nous n's~vons pu d6terminer de fagon univoque par nos mesures sur des poudres. Pour ErN nous n 'avons effectu6 le calcul que duns les directions (100) et (111); mais pas duns la direction perpcndiculaire s (111), qui est en fait la direction d'aJLmantation facile [23]; nous avons pu d6terminer ainsi ~z mais pas A e t x .

6.4. Constantes d' ~change entre proches voisins

6.41. Quelques approximations de l 'hamiltonien de Heisenberg

Avant de comparer les eonstantes d'6change que nous venons de d6terminer s celles obtenues par d 'autres m6thodes, il nous paralt important de replacer l 'appro- ximation du champ mol6culaire dans son cadre et de rappeler bri~vement les hypotheses qui y sont li6es.

On adme!b que l 'hamiltonien de tteisenberg (6.6) est suffisant pour d6erire un ferromagn6tique :

H = - - 2 ~ J~j S~ Sj -- 2 #BHz ~ Siz. (6.6) i>i i

La premibre somme dolt gtre effectu6e sur routes les paires, la deuxi~me sur tous les ions magn6tiques. Les probl~mes qui d6coulent de cet op6rateur sont de 2 types; d 'abord il faut diagonaliser cet hamiltonien, ealculer routes les valeurs prores; ensuite se pose le probl6me de thermodynamique statistique de d6terminer les propri6t6s maeroscopiques du systbme. Ni l 'un ni l 'autre de ees probl6mes n 'ont re~u de solution complbte. DYsoN [99] a propos6 une expansion en puissance de T (la solution des ondes de spin), valable ~ trbs basse temp6rature. Or~,c~ows;(i [103], BRowN et LVTTINGER [104], I~CS~B~OOKV, et Woo]) [105] emploient une m6thode propos6e par K~AMn~S [106] et qui consiste s d6velopper la somme d'6tats Z en puissance de J/k T, d6veloppement valable aux hautes temp6ratures. A ees m6thodes bas6es sur des approximations math6matiques, il convient d 'ajouter celle d6velopp6e par P. 1~. WEiss [107] qui emploie une technique raise au point par BET~E [108] et P~IW~Ls [109] : la m6thode dire des ((clusters ~). Cette dernibre m61~hode est bas6e sur un mod61e physique simphfi6. W ~ s s [107] con- sid~re en cffet un atome central (spin So) soumis au chump ext6rieur H et aux

364 P. JUNOD, A. 3/[ENTtI e t O. VOGT:

interactions d'6change avec ses z voisins (spin Sl) ; on suppose que seuls les premiers voisins interviennent. Chaque atome (i) est soumis au champ ext6rieur, aux interactions d'6ehange avec l 'a tome central et aux interactions d'~change avec ses propres voisins. Dans son travail original, W~Iss [107] suppose que les voisins d 'nn atoms (i) ne peuvent ~tre voisins de l 'a tome central, ce qui r6duit la g6ngralitg du t rai tement: c'est 16 cas des r6seaux cubiques simples et centr6s par exemple, mais pus eubiqnes faces eentr6es. L'id6e de bass de eette th6orie est de remplacer le terms d'6change ne comprenant pas l 'a tome central par un champ mol6culaire fictif H1. Ce param~tre est d~termin6 par ia suite de fagon ~ ce que (Siz} = (S0z). L'hamiltonien s r6soudre prend alors la forme suivante:

z z Hol = - - 2 J S o Z - 2 ,Hlz - 2 HzSoz. (6.7)

i=l i=l

W]~Iss [107] considgre done ~ la place de (6.6) pour tout le cristal un hamiltonien He1, rulable ici pour nn (~cluster ~) de z ions. Cette m6thode fur reprise par S T R I ~ et al. [110] qui consid~rent des ((clusters)) de 1, 2 st 3 atomcs.

Cette m6thode conduit h une expression du champ mol6culaire que l 'on obtient en consid~rant des ((clusters ~) de 1 spin; de plus on remplace (6.7) par l 'Hamiltonien de Ising et n6glige tous]es termes ne contenant pus l 'a tome central, ce qui livre (6.8):

H(~) ---- - - 2/~B H z S0~ - - 2 z J ( S ~ ) S0z . (6.S)

On en tire l 'expression pour la constante 2 du champ mol6culaire:

zJ ) ~ - 2 / ~ 2 g " (6 .9)

L'hypoth~se statistique qui conduit au champ mol6culaire consiste donc remplacer la sommation sur les z voisins par une valeur moyenne prise sur tout le cristal.

La mgthode d'Ot"EC~OWSKI [103] conduit ~ un d6veloppement en s6rie de la susceptibilit6 :

Z -- 3 k T ~ - " (6.10 n = 0

4 z Off t = k T / J ; le coefficient a0 ~ 1 et al = 3- -ff S ( S ~ 1). La premi6re approxima-

tion est done la loi de Curie, alors que la deuxi~me approximation est la loi de Curie-Weiss, duns laquelle :

k Op = 3 z J S ( S @- 1) (6.11)

qui est la formule du champ mol6culaire, ne tenant compte que des proches voisins [111]. Une 6rude de la convergence de (6.10) (Z poss6de un p61e pour T = Tc) conduit aux valeurs de k Tc = a n / a n - 1 . Les coefficients a n ont 6t6 calcul6s jusqu's n = 4 et n = 6 [104, 105).

6.42. Comparaison entre les valeurs de J obtenues duns diff6rentes approximations Les valeurs de ,~z que nous avons indiqu6es duns les figures correspondent

Propri6t6s 61ectroniques des compos6s Ln(N, P, As, Sb) 365

un Hamil tonien de Heisenberg, 6crit sous la forme:

H = - - 2 ~ J ~ j J ~ J j - - g # B H z ~ d l z (6.12) i>j i

alors que les valeurs duns les Formules (6.9) et (6.10) correspondent s l 'op6ruteur (6.6). Le passage de J ' ~ J peut 8tre effectu6e faeflement si l 'on se rappelle que pour les terres rares lourdes: J~i = (g - - 1)2Jtj.

Tableau 9. Energies d'dchange J entre premiers voisins

J (n = 1) [~ (champ mol6culaire)

J (n = 4) [~ J (n ----- 6) [~

NdN 1,0 1,20 1,30 GdN 0,55 0,70 TbN 0,44 0,51 0,56 DyN 0,31 0,37 0,40 HoN 0,37 0,44 0,48 ErN 0,30 0,36 0,39

E~ 1 = - 2 J S , Sj; J (n = 4): BROWl~ eL LIYTTINGER (1955); J (n = 6): RUSH]~ROOKE eL WOOD (1958).

Le Tableau 9 r6sume les valeurs de J tir6es des t raveaux de BI~OWN et LUT- TII~GER [104] ainsi que RUSI~BI%OOKS et WOOD [105], eompte tenu des points de Curie O~ (6.10). Quelques remarques s ' imposent :

1. L ' approx imat ion du champ mol6culaire (n----1) qui n6glige routes les fluctions, surestime les points de Curie correspondant s une int6grale d '6change donn6e.

2. L'6nergie d '6change entre proches voisins diminue d ' un faeteur 3 environ lorsque l 'on ]passe du Nd s l 'Er.

Les param~tres ks, calculus par la Formule 6.9, duns laquelle nous avons introdui t les valeurs de J du Tableau 9, sont eompar6es uvec les valeurs exp6ri- mentales au Tableau 10. Ces deux categories de valeurs different au plus par un faeteur 2, et ce r6sultut est r6jouissant si l 'on tient compte s ]u fois des hypotheses

Tableau 10. Param~tres du champ molgculaire

is (n : 1) ls (n : 4) ~s (n = 6) ~s exp6rience

GdN 165 (ondes de 209 94 spin: 134)

TbN 126 147 161 142 DyN 88 104 112 173 HoN 105 125 135 205 ErN 81 97 105 135

Z J (n) Champ mol6culaire: Hmol = is M; is -- 2 ttB 2 N " -- J (n ~ 1): champ mol6-

culaire; d (n := 4): BROW~I eL LU~TI~CGER (1955); J (n = 6): RUSHB~OOKE et WOOD (1958).

366 P. JUI~OD, A. ~V[EIZTH et50. VOGT:

simplificatrices employ6es dans le processus exp6rimental et des approximations sur lesquelles reposent les valeurs th6oriques.

Bilan et conclusions Au d6but de ce travail, nous avons divis6 les compos6s LnX en deux cab6gories

principales: la premi6re contenant les substances dans lesquellcs l'6nergie du champ cristallin est primordiale (chapitre V), la deuxi6me cat6gorie comprenant les compos6s dans lesquels l'6change magn6tique ne peut 4tre n6glig6 (chapitre VI). Cette division en deux cat6gories se retrouve non seulement dans les propri6t6s physiques de ces compos6s, mais 6galement dans la rigueur des traitements th6o- riques et math6matiques qui leur sont applicables.

Les param6tres du champ cristallin/I et x d6termin6s par exemple pour le compos6 TmN (premi6re cat6gorie) ne sont en effet pas uniquement des param6trcs adaptables, mais v6ritablement des grandeurs physiques. Ce fair est prouv6 aussi bien par la mesure de r6sonance de COOl"]~R et al. [81], que par les mesures de chaleur sp6cifique effectu6es par STUTIUS [85] durant la pr6paration de ce travail, mesures qui confirment tr6s exactement le ealcul de l'anomalie de Schottky, pr6sent6e dans la Fig. 23. Le traitement appliqu6 aux compos6s de la premi6re cat6gorie est done rigoureux.

I1 en va tout autrement des nitrures ferromagn6tiques trait6s dans l 'approxima. tion du champ mol6culaire. Certes, nous avons pu $ l'aide de ce formalisme reproduire les courbes d'aimantation spontan6e de nombreux nitrures; il en est de mSme de la chaleur sp6cifique du GdN dans un domaine 6tendu de temp6rature, ce qui prouve que le mod61e propos6 est raisonnable et utile. On ne dolt eependanb pas oublier que le champ mol6culaire n'a pas de r6alit6 physique et qne ce concept n'interviendrait m~me pas dans une th6orie quantique exacte. Ceci pose 6videm- ment la question de la nature du m6canisme de l'6change dans ces compos6s, question malhcureusement inabordable tant que l'on ne connaltra pas le mode de conduction de ces compos6s (paragraphe 3.2); ce point est discut6 en d6tail par AND~SO~ [112].

Si l 'on admet que les constantes d'6change J1 des nitrures (Tableau 9) et les con- stantes J1 et J2 d6termin6es pour les antfferromagn6tiques (Tableau 11) sont

Tableau

Nd Gd

~r ro 12,80 ferri (?)

anti 0,48 0,70 anti G43 1,05

N

P

As

Sb

ferro 6,80 anti 0,12 0,25

i anti 0,10 0,40 anti

!--0,1 0,45

11. Param~tres d' dchange

Tb Dy

ferro ferro 5,25 3,80 anti ferri(?) 0,10 0,18 anti ferri (?) 0,07 0,22 anti anti 0,1 0 , 3 4 0 ,08 0,27

Ho Er

ferro 4,5 ferri

anti 0,12 0,20 anti 0,06 0,23

ferro 3,60

anti 0,11 anti 0,07 anti N0

0,26

0,23

0,23

~qitrures: Ordre magn6tique autres compos6s: Ordre magn6tique 12J1 + 6J2 J1 -- J2

~ j = - 2 J , s~ sj (~ (Champ mol6culaire, limite des hautes temp6ratures.)

Propri~t~s 61ectroniques des eompos~s Ln (N, P, As, Sb) 367

caract~ristiques de ees eompos6s (ind6pendantes de la puret6 des 6ehuntillons), une th6orie de l'~chunge devruit expliquer les fuits suivants:

1. La d4croissunce de J1 (~ 0) duns les nitrures, lorsque l'on passe du Ndiq ErN, d~croissance qui ~ premiere rue est associ6e ~ une diminution de ionicit6

(purugruphe 12).

2. La diminution de J1 et la croissance de J2 ( ~ 0) lorsque pour une terre rare fixe on passe du nitrure s l 'antimonure correspondunt, changement associ6 6galement s une diminution de ionicit6.

I1 semble donc qu'un fort degr6 de ionicit6 fuvorise un 6change ferromugn6tique duns ces compos6s. C'est du reste la conclusion ~ laquelle arrivent DA~o~ et DE G~A~r [1113] lors d'une discussion de l'4change magn~tique duns les mono- chalcog4nures d'curopium, compos6s dans lesquels le m~cunisme de BLO]~M]3~Gn~ et Row~A~]) [42] pourrait 6trc predominant. S ~ u r , ~ et Wu [114] arrivent s une conclusion diff6rente: pour expliquer leurs mesures de r6sonance nucl~aire (N ~4) duns le TbN, ces auteurs supposent un transfert de charge, un 41ectron pussant du ion N a- au ion Tb a§ ce qui laisse un spin non compens4 (2s~) sur le ion N ~-, et peut conduire ~ un superSchange [115]. Si nous rappelons que D A ~ Y et TAY~og [35] croient s un 6chunge du type R U D V g ~ x - K ~ T ~ [36]-YOS~D~ [37], nous voyons que pratiquement tousles types d'6change magn4tique ont 6t5 pro- pos6s. Le probl6me reste donc pos6, et notre but serait atteint, si les eonstantes d'~change propos6es ici pouvaient ~tre d'une certaine utflit~ aux th~oriciens qui ne manqueront pus de s'int~resser s ce probl~me dont la complexit6 est rehauss4e par la petitesse des grandeurs s interpreter (J~ g 1 ~

A la fin de ce travail nous aimerions exprimer notre reconnaissance s Monsieur le Professor G. ]3vsc~I, qui fur ~ l~ lois l'instigateur et le direeteur actif de ce travail, au Professeur W. B A L ~ S ~ O E g pour ses nombreux eonseils et explications, ainsi qu's tousles membres du groupe de recherche du ferromagn~tisme: P, Co~I, J. S. HELLAS, E. K~D~S, F. L~vY, B. NATTEtCER, II. 1%. NEUKOM1% F. RYS, P. SCHWOB, W. STUTIUS, 1%. VERREAULT, P. Wachter et S. YtrAzr Notre reconnaissance va 4galement ~ B. M~YAR qui cut l'amabflit~ d'effectuer les analyses chimiques, ainsi qu's Mine S~r:~IVS qui s'est charg~e de nombreuses mesures et calculs num~riques. Nous avons 4galement appr~ci4 s sa juste valeur l'aide financi~re de la ,,Verein zur FSrderung der FestkSrperphysik an der ETH" ainsi que du ,,Fonds National Suisse de la Recherche Scientifique" et les remercions sinc~rement.

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Dr. PIERRE JUNOD Ciba Photoehemie A.G. Fribourg, Suisse

DR. O. Voow Laboratoire de Physique du Solide de I'EPF Ztirieh, Suisse

Dr. A. ME~TI~ Bell Telephone Laboratories Murray Hill, New Jersey 07971 USA