R61e de la liaison hydrogene intra et intermoleculaire dans I'etude des proprietes spectroscopiques et photophysiques. Cas types: derives du carbazole

PIERRE D. HARVEY' ET GILLES DUROCHER' Dkpartetnetlt de Chittlie, Utriver.sitP ~ l e Morztrkal, C.P. 6210, Su r r . A. Mo t~ t rP r~ l (Que.), Ccrrrcrdrc H3C 3 V I

R e p le 10 octobrc 1984

Cet nrricle est dkdiP au Prqfesseur Cnnzille Sar~rlotfj ri I'occrr.siot~ (le son 65' anrri~~c~,:\rrire

PIERRE D. HARVEY et GILLES DUROCFIER. Can. J . Chem. 63, 1723 (1985) Nous avons CtudiC les spectres d'absorption ct de fluorescencc dc meme que les rcndements quantiques et les durCes de vie

de fluorescence des dCrivCs cyanures et carboCthoxyl6s du carbazolc en position 1 en phase gazeuse, dans les solutions fluides polaire et non-polaire de m&me que dans des matrices rigidcs h 77 K. Nous avons montrC que Ic cyano-l carbazole formc un dimere cyclique dans le methyl-3 pentane avec une enthalpie dc complcxation de -39 kJ m o l l ct une entropic de complexation de -78 J mol-' K- ' . Par ailleurs, aucun tautomkre form6 suite h I'excitation du dimkrc n'a pu Etre mis en Cvidcnce. Par ailleurs, la liaison hydrogkne intramolCculairc prime chez Ic carboCthoxy-l carbazole en phasc gazeuse ou dissous dans les solvants non-polaires a I'Ctat Clectronique fondamental dc la molCcule (systkmc lid). Le rendement quantiquc de fluorescencc de ce systkme liC h 23°C est par ailleurs trks faible de sorte que seul Ic systkme librc Cmct h tempCrature ambiante. Par contre a 77 K en matrice rigide de 3MP, le systkme lid dmet fortement cn fluorescence. Cette liaison hydrogene intramolCculaire est par ailleurs rompuc pour faire place h une liaison hydrogkne intermolCculaire dans I'ethanol. 11 cn cst ainsi pour le cyano-l carbazole. Nous montrons que tous ces dCrivCs substituds cn position I du carbazole forment des cxciplexcs lorsquc dissous dans I'Cthanol j. 23°C. On cxpliquc la formation de ces cxciplcxes par le caractkre transfcrt de chargc ClevC de I'Ctat 'L,, de ces molCculcs.

PIERRE D. HARVEY and GILLES DUROCHER. Can. J . Chem. 63, 1723 (1985). The absorption and fluorescencc spectra along with the fluorescence quantum yields and lifetimes of the I-cyano and

I-carboethoxy derivatives of carbazole in polar and non-polar fluids and in rigid solutions at 77 K have been investigated. The existence of the cyclic dimcr has been confirmed for I-cyanocarbazole in 3-methylpentane. The enthalpy and entropy of complexation are evaluated to be -39 kJ mol-' and -78 J mol-' K - ' respectively. No tautomeric species has been observed following excitation of the dimer. On the other hand, the intramolecular hydrogen bonding system always predominates in the gas phase and in non-polar solvents in the ground electronic state. This intramolecular hydrogen bonding has been shown to be broken in ethanol, where intermolecular hydrogen bonding to the solvent takes place. I-Cyano carbazole follows the same behaviour in ethanol. A11 the ]-substituted derivatives of carbazole show exciplex fluorescence in ethanol and the formation of thesc exciplexes has been explained by the strong charge transfer character involvcd in the excited 'L,, states of these molecules.

Introduction Le Professeur Camille Sandorfy a track la voie depuis de

nombreuses anntes B tous les chercheurs impliques dans 1'Ctude des effets de la liaison hydrogkne dans les Ctats Clectro- niques fondamentaux des molCcules en phase gazeuse (1) et en solutions (2). Nous avons voulu dans cet article, par quelques exemples choisis de dCrivCs substituks du carbazole, montrer comment la liaison hydrogene aussi bien intra qu'inter- molCculaire influence les propriCtCs spectroscopiques et photo- physiques de certaines rnoltcules organiques.

La spectroscopic de mkme que la photophysique rnoltculaire des premiers Ctats singulet et triplet excites du carbazole dans diffkrents milieux ont fait l'objet de plusieurs Ctudes fon- damentales au cours des annCes 1970 a 1980 (voir rCfCrences dans I'article d e G. E. Johnson (3)). Le carbazole est irnpliquC dans des autoassociations molCculaires (4) (dimkres ou aggrC- gats) oh encore il est liC par liaison hydrogkne avec les solvants et cela dans son etat Clectronique fondamental (5-7) ou dans ses Ctats Clectroniques excitCs (8 ,9 ) . Par ailleurs contrairement B l'indole ( lo - 13) ou au 3-H indole (14, 15) et a leurs dCrivCs, le carbazole en presence dlCthanol ou de solvants polaires ne forme pas d e complexes exc ids (exciplexe) en solution fluide. Nous avons par ailleurs montrt que le carbazole formait des exciplexes avec des rnolCcules reconnus pour leur grande affinitC Clectronique (les halocarbures aliphatiques) (16). Ce-

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' Adresse actuelle: DCpartement de Chirnie, UniversitC McGill, MontrCal.

"uteur h qui adresser la correspondance.

pendant, la constante de vitesse de second ordre pour la de- sactivation bimoltculaire s'est avCrCe plus faible pour le car- bazole que pour I'indole et cela quel que soit l'halocarbure utilisC (17). C e comporternent s'explique par la thCorie d e Weller et Rehrn qui tient compte de la diffkrence d'Cnergie libre entre les Ctats relax& d e la paire non-ionisee ( 'A, . . . Q ) et de la paire d'ions ('A,'. . .'Q-) (18).

Par ailleurs, outre les potentiels d'ionisation diffkrents, les composCs de I'indole posddent une premiere bande Clectro- nique dans laquelle les transitions 'L,, +- 'A et 'L,, t- 'A sont tres rapprochCes en Cnergie c e qui confere B cette bande un carac- tere transfert de charge tres important (a cause de I'intewention de 1'Ctat 'L,) qui est en fait absent dans la premiere transition ('L,, c 'A) du carbazole (19). Sachant que la substitution sur le noyau carbazole d'un groupement Clectroattracteur avait corn- me consCquence d e rtduire 1'Ccart Cnergetique entre les transi- tions 'L,, +- 'A et 'L, +- 'A du carbazole, nous avons procCdC B la photosynthkse de plusieurs dCrivCs du carbazole substitues aux positions N, 1 et 3 du noyau (20) ainsi qu'k I'etude d e la nature des diffkrentes transitions Clectroniques chez ces m&rnes composCs (2 1-23). Les propriCtCs spectrales et photo- physiques varient beaucoup d'un derivt du carbazole B un autre. C'est ainsi qu'aucun transfert de charge intramolCculaire d e torsion (TCIT) n'a pu &tre mis en Cvidence a 1'Ctat singulet excitC dans le bichromophore du carbazole: le N,N1-di-car- bazole (NNDC). La gtomCtrie perpendiculaire du NNDC dans son Ctat Clectronique fondarnental est transformCe en gComCtrie oblique dans I ' t tat premier singulet relaxe sans intervention aucune de la polarit6 du solvant (24). D'autre part il a CtC

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dCrnontrC rkcernrnent que les dCrives substituCs aux positions d e I'azote (N) et en position 3 du carbazole par des groupe- rnents Clectroattracteurs tels -CN et -COOEt sont tres sensi- bles a la polarit6 du milieu. Les dCrivCs substituks en position 3 forrnent des exciplexes avec l'ethanol en solution fluide con- firrnant l'hypothese d e dCpart que plus 1'Ccart Cnergttique entre 1es transitions ' L , (S , ) + 'A et 'L,, (S,) + 'A dirninue plus la probabilitk d e formation d'exciplexes avec les solvants polaires augmente (25).

Les dCrivCs substituCs en position 1 sont peut-Ctre les plus intkressants a Ctudier en photophysique rnolCculaire puisque 1'Ccart S,-S, chez ces dCrivCs est approxirnativement identi- ques a celui du carbazole, et que d'autre part, d'autres possi- bilitts d'interaction a 1'Ctat Clectronique fondarnental s'offrent a ces rnolCcules. En effet, la substitution d'un groupernent carboethoxylt engendre une liaison hydrogene intramoltcu- laire (22). Par ailleurs, la substitution d'un groupernent cyanurC provoque une dirntrisation immediate en solvant non-polaire, le dirnkre cyclique (double liaison hydrogene intermolCculaire) est stabilist, cornrne nous l'avons confirm6 rtcernrnent par une Ctude quantitative en infrarouge d e transforrnCe de Fourier (26). I1 est aussi connu que d'autres dtrivCs du carbazole subs- tituCs en position 1 comme I'aza-1 carbazole (27) ainsi que I'aza-7 indole (28) se dirnCrisent a 1'Ctat Clectronique fon- darnental et que c e dirnere lorsque photoexcitC se tautorn~rise dans les solvants non-polaires produisant des fluorescences forternent dCplacCes vers le rouge suite 2 ces transferts d e Drotons.

Le but de c e travail est donc de caractkriser les diverses interactions intra et intermolCculaires de plusieurs dCrivCs subs- titues par des groupes Clectroattracteurs en position 1 du car- bazole dans diffkrents solvants et 2 diverses ternpkratures et cela dans leurs Ctats Clectroniques fondarnentaux et premiers singulets excitts. Nous montrerons que ces divers types d e liaison hydrogene affectent beaucoup les proprittCs des Ctats Clectroniques fondarnentaux et excitCs de ces dCrivCs en plus d e modifier en profondeur toute la dynarnique des etats excitCs d e ces rnolCcules.

Partie experimentale (a) Prodrcits

Le carboethoxy-l carbazole (1-COOEC) ainsi que le cyano-l carbazole (1-CNC) ont CtC obtenus par photolyse du carbazole en prCsence de CCI, et ces produits ont CtC purifiCs tel que dCcrit antkrieurement (20). Le (carboethoxy)-l Cthyl-N carbazole (I-COOENEC) et le cyano-l Cthyl-N carbazole (I-CNNEC) ont CtC synthCtisCs par Cthylation des dCrivCs N-H correspondant en utilisant la rkaction catalytlque de transfert de phase (29). Ces composCs ont CtC purifiCs par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant un mClange d'Cther de pitrole et d'Cther Cthyllque (1 : 1) comme Clu- ant. La puretC a CtC vCrifiCe par chromatographie sur couche mince et les produits ont CtC caractCrisCs par les spectroscopies de masse, 'H rmn et infrarouge. Le mCthyl-3 pentane (3MP) "pure grade" provenalt de la compagnie Phillips Petroleum et il a CtC purifiC tel que dtcrit antkrieurement ( 16, 17). L'isopentane "pure grade" provenant de Phil- lips Petroleum et I'Cther Cthylique "analysed reagent" de la compagnie Baker ont CtC reflues sur HISO, concentrk (4 mL/L) pendant 24 h et IavCs plusieurs fois avec de I'eau bidistille avant d'&tre distill6 par fractionnement sur sodlum. L'Cthanol (EtOH) a CtC reflut sur H2S04 (4 mL/L) pendant 24 h et distill6 par fractionnement.

(b) lnstrrcmentation Les spectres d'absorption Clectronique ont CtC enregistrC sur un

spectrophotomktre Cary modkle 17. Une cellule mktallique construite i nos ateliers, nous a permis d'enregistrer les spectres d'absorption

aux diverses tempkratures entre la tempCrature ambiante et celle de I'azote liquide (30). Les spectres de fluorescence ainsi que les spectres d'excitation corrigCs de fluorescence ont CtC enregistrCs i I'aide d'un spectrofluorimktre Spex Fluorolog modkle 1902 (14). Cet appareil est CquipC d'un bain thermostat6 fonctionnant entre 100 et -20°C. Aux tempkratures infkrieures, un montage i dCbit d'azote refroidi a CtC mis au point qui permet de stabiliser les temperatures i un degrC prks jusqu'i 77 K. Les spectres dlCmission i1'Ctat gazeux ont CtC obtenus i I'aide d'une cellule de quartz scellCe sous un vide de lo-' Torr ( 1 Torr = 133.3 Pa), puis placCe dans un bain dlCthylkne glycol chauffC a 160°C.

Les durCes de vie de fluorescence ont CtC mesurCes i I'aide d'un fluochronomktre construit dans nos laboratoires et qui utilise la tech- nique de comptage de photon unique. Cet appareil de comptage com- portant plusieurs modules de la compagnie Ortec Inc. a etC dCcrit antkrieurement (3 1). La mkthode de convolution reittrative a CtC uti- lisCe ainsi que la mCthode statistique du X' pour juger de la mono- exponentialit6 des dtcroissances observtes.

(c) Prockdure expkrimentale Les solutions sans oxygkne ont CtC obtenues par barbottage d'argon

dans la solution. Le taux et le temps de barbottage ont CtC ajustCs de faqon i bien reproduire la durCe de vie de fluorescence du carbazole obtenue par la mCthode du gel-dCgel. Les rendements quantiques de fluorescence ont it6 dCterminCs en utilisant le carbazole prkalablement calibrt par le diphCnyl-9.10 anthrackne comme standard primaire (32). Les rendements quantiques de fluorescence ont tous CtC mesurts . . i des concentrations telles que l'autoabsorption ne puisse jouer aucun rde. Les constantes thCoriques de dksactivation radiative (k:") ont CtC calculCes par I'Cquation de Birks et Dyson (33). Cette Cquation irnpli- que la connaissance de la variation de l'indice de rkfraction du milieu en fonction de la longueur d'onde. Pour les solvants EtOH et 3MP i 23°C et pour I'EPA (ethanol, Cther Cthylique et isopentane 2:5 : 5) i 77 K, une expression pour la variation de I'indice de rifraction en fonction de la longueur d'onde a CtC dCcrite (24). Pour le 3MP 77 K, la relation approximative suivante a CtC obtenue i partir des donnCes de la IittCrature (34, 35):

ou A est exprimte en angstrom (A). Les constantes radiatives (kp) et non-radiatives (k.,) de dC-

sactivation de la fluorescence ont CtC dCterminCes de faqon usuelle par:

ou +F et TF sont respectivement le rendevent quantique et la durCe de vie mesurCe de la fluorescence de I'Cchantillon.

Resultats et discussion I . Cyano-1 carbazole: thermodynamique de formation du

dim2re a l'e'tat e'lectronique fondamental La figure 1 rnontre bien I'Cquilibre qui existe entre le rnono-

mere et une autre espece lorsque l'on fait varier la temperature d'une solution 5 x lo-' M (a 23°C) de 1-CNC dans le 3MP. Deux nouvelles bandes i 360 nrn et a 342 nrn apparaissent dans le spectre d'absorption et augrnentent en intensitt avec l'abaissernent d e la ternpkrature alors que les bandes (0,O) et ( 0 , l ) de la premiere transition Clectronique 'L,, + 'A du 1-CNC respectivernent situtes a 347 et 333 nm diminuent avec l'abaissernent d e la ternptrature. Plusieurs points isobestiques apparaissent dans les spectres.

Un effet sirnilaire sur le spectre est tgalernent observe lors- q u ' i tempCrature fixe la concentration du 1-CNC est var i te entre 3 , 3 x M e t 2 ,3 X M dans le rntthyl-3 pentane.

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FIG. 1. Spectre d'absorption Clectronique du 1-CNC dans le 3MP a differentes temperatures. Concentration: 5,O x lo-' M a 23°C.

Or nous avons montrk recemment par spectroscopies 'H rmn et infrarouge que le I-CNC formait un dimkre cyclique en solu- tion dans le tetrachlorure de carbone (26).

Considerons un equilibre general entre n molCcules de monomere (M) et un agregat (P)

La constante d7Cquilibre (K) a une temperature donnCe est dCfinie par:

puisque la concentration totale C, qui est constante est toujours Cgale [MI + n[P]. A condition qu'il n'y ait aucun re- couvrement entre l'absorption de l'agregat considere et l'ab- sorption du monomkre a 360 nm, la concentration de I'agrCgat peut Etre mesuree par son absorbance A:

oG ep devient le coefficient d'absorptivitk molaire de I'agrCgat considerC. Rempla~ant [PI dans ]'equation [2] par sa valeur en [3] on obtient la relation suivante:

Cette relation doit &tre IinCaire pour la bonne valeur de n puisque Co/A n'est pas une variable independante de A"~"-". Nous avons montre sur la fig. 2 qu'a toutes les temperatures utilisCes dans cette etude, la variation de (C,,/A) en fonction de (A)"/"- '' Ctait linkaire lorsque n = 2 montrant clairement que l'agregat consider6 ici correspond a un dimere. Les resultats de la fig. 2 nous ont par la suite permis d'obtenir a chacune des tempkratures la constante d'kquilibre ainsi que le coefficient d'absorptivitk molaire du dimkre a 360 nm. La variation d'enthalpie et d'entropie de complexation a par la suite CtC calculee en utilisant I'Cquation de Van't Hoff (26). Ces rC- sultats sont tous rassembles au tableau 1. Les valeurs de AH et AS de complexation du 1-CNC dans le methyl-3 pentane sont pratiquement identiques 2 celles obtenues dans le CCl, par infrarouge de transformee de Fourier compte-tenu des erreurs expkimentales inhCrentes aux deux methodes spectrales uti- listes (26). Ceci implique donc que le dimere cyclique est egalement la structure la plus plausible dans les solvants hydro- carbones etant donne la valeur trks ClevCe obtenue pour le AH de complexation. On peut Cgalement souligner que l'ordre de grandeur des constantes d'equilibres obtenues se compare bien avec celui des constantes d'Cquilibre publiCes pour les dimkres cycliques de I'aza-l carbazole (27) et de l'aza-7 indole (28) dans le m&me solvant.

Par ailleurs, le coefficient d'absorptivite molaire de la bande (0,O) du dimere semble augmenter regulikrement avec la dimi-

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FIG. 2. Graphique de [Co]/A en fonction de (A)-"' pour le sys- tkrne rnonornere-dimkre (n = 2) du I-CNC dans le 3MP ou I'absorbance est mesurCe h 360 nm et Cl, varient cntrc 6,O X ct 3,O X lo-' M.

nution de la ternpkrature du milieu cornrne le dkrnontre la fig. 3. Ce coefficient atteint la valeur de 12 x lo4 dm' m o l ' a 77 K toujours mesure a 360 nrn. Nous avons trace sur la rnCrne figure la variation de la frkquence infrarouge du vibrateur NH lie dans ce mime dirnere en fonction de la temperature, donnkes tirCes d'un article recent (26). 11 sernble que plus la force de la liaison hydrogkne augrnente, plus grande est la probabilite de la pre- miere transition Clectronique dans le dirnkre cyclique du 1-CNC. Ceci va cependant a l'encontre d'un recouvrernent entre les systkrnes Clectronique-.rr des deux noyaux carbazoles par l'interrnediaire des atornes d'azote des deux groupernents nitriles. En effet, si ce recouvrernent existait, a cause de la syrnetrie C2,, du dimkre, la prernikre transition Clectronique serait perrnise en ordre zero et la seconde interdite ce qui, suite a un calcul d'interaction de configurations, conduirait a predire une diminution de I'intensite de cette prernikre transition Clec- tronique cornparativernent a celle du rnonornere. Cette cons- tatation ne favorise certainernent pas le transfert des protons et la tautornerisation dans ce dirnkre (27, 28).

11. Fluorescence du dim2re du cyano-1 carbazole Sur la figure 4 apparaissent les spectres de fluorescence du

I-CNC dans le 3MP ( c = 2,O x M ) a diverses tern- peratures. Le point isobestique a 368 nm rnontre bien qu'un tquilibre existe entre le rnonornere et une autre entite. Le spec- tre de fluorescence du dirnkre pur est obtenu en matrice rigide de 3MP a 77 K et reproduit a la fig. 5. On peut voir la res- semblance qui existe entre le spectre de fluorescence du dirnere a 77 K et le spectre 5 de la fig. 4. De plus une excellente image-rniroir existe entre les spectres d'absorption et de fluo- rescence du dirnere a 77 K. Peu irnporte la temperature de la

Frc. 3. Graphique du coefficient d'absorptivitk rnolaire h 360 nm du dimkre dans le 3MP (-.-.-.-) et de la frequence de la vibration dlClongation du N-H associC du dimkre dans le CClJ (0-0-0) en fonction de la tempCrature.

TABLEAU 1 . Donnees spectrales et therrnodynamiques de la for- mation du dimkrc du eyano-l carbazole dans le methyl-3 pentane

mcsurCes a 360 nm

T EP x lo-' K AH' AS'] (K) (dm' mol-') (dm' mol-') (kJ mol-') (J mol-I K-I)

verses longueurs d'onde de fluorescence correspondent a une superposition des spectres d'absorption du rnonornere et du dimkre. Une variation de la concentration du I -CNC entre I x

M et 4 x M n'a rnontrk aucune diffkrence dans les spectres de fluorescence et d'excitation de fluorescence en- registres a 77 K dans le 3MP. Contrairernent a I'aza-7 indole, aucun oligornere n'a pu &tre rnis en evidence (28c). Par ail- leurs, aucune phosphorescence n'a pu &tre dCtectCe pour le dirnkre en rnatrice rigide de 3MP 77 K. I1 est en effet connu que les dirneres de ce type n'ernettent que trks faiblernent en phosphorescence (28c).

Aucun excirnere ou tautornkre n'a pu &tre detect6 en fluo- rescence. Ceci rnontre que le tautornkre ne peut se former 2 partir du dirnkre excite a cause d'une part, du peu de re- couvrernent entre les systernes-.rr des deux chrornophores du carbazole cornrne discutt anterieurement et en consequence de la distance trop irnportante qui doit exister entre les protons et les atornes d'azote-des groupernents nitriles

111. Carbotthoxy-1 carbazole: liaison hyrlrog2tze intramoltculaire

La gComCtrie du 1-COOEC favorise la formation d'une Iiai-

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FIG. 4. Spectre de fluorescence du systerne rnonornkre-dimere du I-CNC dans le 3MP ii diffkrentes ternpkratures. Concentration: 2,O x lo-' M (23°C); A (exc) = 340 nrn.

son hydrogene intramoleculaire entre le groupement NH et une paire Clectronique du groupement carbonyle:

I I

H 0 J \ OEt H. .. AC, 0' OEt

Cependant, une telle interaction ne peut se produire que lorsque le lien C=O du groupement carboCthoxylC est dans le plan molCculaire. Nous avons montrC rkcemment par in- frarouge de transformke de Fourier qu'un Cquilibre existait entre une conformation planaire (systkme 1%) et une autre non- planaire (systkme libre) (26). La constante d'Cquilibre obtenue entre les deux systkmes dans le tktrachlorure de carbone comme solvant est de 1,7 a 0°C et de 1,O it 55°C montrant bien que llCquilibre se dCplace que tres lentement vers la forme libre en fonction de l'augmentation de la temptrature.

Les spectres d'absorption Clectronique du 1-COOEC dans 1'Cthanol et le 3MP sont reproduits a la fig. 6. Les nombres d'onde de la transition 'L,, +- 'A du 1-COOEC dans diffkrents milieux sont donnts au tableau 2. Le 1-COOEC ainsi que le 1-CNC dans 1'Cthanol forment une liaison hydrogene inter- molCculaire avec le solvant comme l'indique leurs nombres d'onde respectif de 27 860 et 28 090 cm-', ce qui correspond 2 un dCplacement bathochrome d'environ 700 cm-' pour le

1-CNC en passant du 3MP 9 I'Cthanol, dCplacement con- ventionnel pour ce type d'interaction dans le carbazole (22). Contrairement au 1-CNC dans le 3MP, le 1-COOEC dans le 3MP montre un spectre d'absorption quasi identique a celui dans 1'Cthanol a 23°C. Nous attribuons ce spectre surtout au conformkre planaire like de f a ~ o n intramolCculaire. Dans le but de vCrifier 1'Cquilibre entre les conformkres liee et libre, nous avons enregistrk les spectres d'absorption du 1-COOEC dans l'hexadkcane normal a plusieurs tempkratures entre 23°C et 125°C et aucune modification visible n'est apparue dans le spectre d'absorption montrant par le fait mCme que dans les hydrocarbures aliphatiques I'Cquilibre est fortement dCplacC vers la forme associke qui est surtout responsable de l'ab- sorption. MCme a l'etat gazeux (160°C; Torr) le systkme liC semble Etre la forme pridominante dans le spectre d'ab- sorption Clectronique comme le demontre la fig. 7. La bande (0,O) de la premiere transition ' L , +- 'A apparaft a 28 200 cm-' ce qui reprisente un dCplacement hypsochrome par rapport au 3MP d'environ 400 cm-', valeur gCnCralement obtenue entre un hydrocarbure aliphatique comme solvant et la phase gazeuse (voir donnCes sur le carbazole (24, 36)).

Le spectre de fluorescence du 1-COOEC en phase gazeuse est reproduit sur la figure 7. Le spectre d'excitation corrigC de cette fluorescence se superpose relativement bien au spectre d'absorption ce qui indique que le systeme liC est a l'origine de I'espkce qui Cmet la fluorescence. Cependant, il est Cvident que

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FIG. 5. Haut: spectre d'absorption et de fluorescence du dirnkre du I-CNC dans le 3MP ?I 77 K. Concentration: (23°C) pour I'absorption: 2,O x M; pour le fluorescence: 3,O x M. Bas: spectres d'absorption, de fluorescence et d'excitation de la fluorescence du 1-COOEC dans le 3MP ?I 77 K.

l'image-miroir n'existe pas entre l'absorption et la fluo- rescence. De plus un dtplacement Stokes de 2200 cm-' existe entre les deux spectres. La largeur a la demi-hauteur du spectre de fluorescence est de 4000 cm-'. Ce sont autant de carac- ttristiques qui semblent demontrer qu'une autre espkce que les systkmes lit ou libre est a l'origine de cette fluorescence en phase gazeuse a 160°C. Un transfert de proton a l'ttat excitt de la forme associte et donc la formation d'une espkce tau-

tomtrique pourrait expliquer les caracttristiques observtes. Une ttude dynamique de la fluorescence picoseconde pourrait confirmer ou infirmer cette hypothkse.

Les spectres de fluorescence du cyano- 1 carbazole protont et N-tthylt de m&me que ceux du carbotthoxy carbazole protont et N-tthylt dans le 3MP et dans l'tthanol sont prtsentts ?I la fig. 8 et les donntes spectroscopiques se retrouvent au tableau 2. Les spectres d'excitation de ces tmissions correspondent tous

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- 2 a, Y

C - - - 1

Frc. 6. Haut: spectre d'excitation de la fluorescence du I-COOEC dans le 3MP 5 la temperature ambiante (peu irnporte la longueur d'onde de fluorescence obsemee). Bas: spectre d'absorption Clectronique du I-COOEC dans le 3MP (- - -) et I'EtOH (-) a la temperature arnbiante.

aux spectres d'absorption correspondant la transition 'Lb +-

'A de la molecule considCrCe sauf pour celui du 1-COOEC dans le 3MP que l'on peut voir sur la fig. 6. Un diplacement de 480 cm-' vers le bleu est observC dans le spectre d'absorption dans le 3MP. Les bandes (0,O) des transitions 'Lo +- 'A (32 590 cm-I) et IBb +- 'A (36 390 cm-' (22)) subissent Cgalement un diplacement hypsochrome dans le spectre d'excitation de la fluorescence. D'autre part l'espkce responsable de l'emission ne peut etre identique a celle qui absorbe puisque la bande (0,O) en absorption recouvre passablement la bande (0,O) de l'espkce Cmettrice et qu'il est connu pour les systkmes lit% (EPA a 77 K dans le tableau 2) que les dkplacements Stokes sont de l'ordre de 700 cm-I. Nous attribuons donc la fluorescence observCe 2 23°C pour le 1-COOEC dans le 3MP au systkme libre.

Le systeme liC possede donc un rendement quantique pra- tiquement nu1 a la tempkrature ambiante. Cette attribution est aussi corroborCe, en plus des deux points citCs plus haut, par le fait que le rendement quantique apparent de cette Cmission est trks faible (& = 0,020; tableau 3). Puisque c'est le systeme liC qui est surtout responsable de l'absorption, ce rendement faible n'est donc pas le rendement rCel du systkme libre. Cette attri- bution au systkme libre est de plus corroborke par le de- placement bathochrome de 1040 cm-' observCe pour la fluo- rescence dans le 3MP entre le 1-COOEC et le 1-COOENEC. Ce dkplacement est identique a celui obtenu entre le carbazole et le N-ethyl carbazole dans le mCme solvant (17, 24, 26) pour lequel le groupement N-H du carbazole Ctait libre. I1 faut par surcroit noter que ce dCplacement de 1040 cm-I est en rCalitC

plus Clevk puisque la bande (0,O) du systkme libre subit un effet d'autoabsorption important a cause du recouvrement avec l'ab- sorption du systkme lit. Le dCplacement Stokes de 760 cm-' dans le tableau 2 est assurkment trop Cleve pour le systkme libre a cause de cet effet.

Par abaissement de la tempkrature du 3MP, la fluorescence se dCplace vers le rouge pour atteindre 26 560 cm-' a 77 K. Son intensit6 augmente considCrablement, le rendement quantique de fluorescence atteignant la valeur de 0,64 a 77 K. Par ail- leurs, le spectre d'excitation de la fluorescence a 77 K se superpose parfaitement au spectre d'absorption du systkme liC a cette tempkrature comme le dCmontre la fig. 5. Ces rCsultats montrent clairement que la fluorescence observCe en phase gazeuse ne peut provenir ni des systkmes liC ou libre. D'autre part, il semble que I'intensitC de fluorescence du systkme liC soit tres sensible a la temperature ou a la viscositC du milieu. A 77 K, cette fluorescence est Cgalement trks sensible aux traces d'eau dans le 3MP produisant un Clargissement du spec- tre, un diplacement vers le rouge, une diminution de l1intensitC et une quasi extinction de la phosphorescence. Le spectre ob- tenu a la fig. 5 I'a etC suite a des mesures extremes de protec- tion du solvant contre l'eau atmosphCrique.

IV. Effet de l'e'thanol sur les proprie'te's spectroscopiques des de'rive's substitue's en position 1 du carbazole

Les spectres de quelques dCrivCs substituCs du carbazole en position 1 dissous dans le 3MP et dans 1'Cthanol a 23°C sont rassemblts a la fig. 8. Une structure vibrationnelle bien dCve-

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FIG. 7. Spectres d'absorption, de fluorescence et d'excitation de la fluorescence du 1-COOEC a I'Ctat vapeur a 160°C et Tom.

TABLEAU 2. PropriCtCs spectrales de quelques dCrivCs substitues en position 1 du carbazole dans divers milieux

VA Conditions 'L,, "+ 'A CF (0,o) An A ~ J ~ ~ , : AVAC AvFd

MolCcules experimentales (cm- I) (cm-') (cm-') (cm-I) (cm-') (cm-I)

3MP, 23°C 3MP, 77 K

1-COOEC 3MP, 23°C EtOH, 23°C EPA, 77 K

3MP, 23°C 1-CNC EtOH, 23°C

EPA, 77 K

1-CNNEC 3MP, 23°C EtOH, 23°C

-

E: Exciplexe. (I) Bande due h la molecule lite de maniire intramoltculaire et observie dans le spectre d'absorption; (2) bande attribuie h la molCcule libre et observte dans le spectre d'excitation de la fluorescence.

"DCplacement Stokes dCfini par B, (0.0) - t, (0,O). " Largeur a la mi-hauteur de la bande de fluorescence. 'Dtplacement bathochrome de la bande (0.0) en absorption entre le 3MP et I'Cthanol. "DCplacement bathochrome de la bande (0,O) en fluorescence entre le 3MP et I'Cthanol.

loppee existe dans les spectres ou le 3MP sert de solvant. Par augmentation du deplacement Stokes entre l'absorption et la contre tous les spectres enregistres pour les solutions d'ethanol fluorescence et une perte de l'image-miroir entre l'absorption a 23°C montrent une perte de structure fine vibrationnelle, une et la fluorescence (voir tableau 3). Les spectres d'excitation de augmentation considerable de la largeur a la demi-hauteur, une fluorescence correspondent bien aux spectres d'absorption cor-

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FIG. 8. Spectres de fluorescence du I-CNC, I-CNNEC, I-COOEC et I-COOENEC dissous dans le 3MP et I'ithanol a 23°C. Les concen- trations etaient de 2,O x lo-' M pour le I-CNC et de 1 , O x lo-' M pour les autres dirivks etudiis.

respondant. Le 1-CNC et le 1-COOEC forment avec 1'Cthanol un com-

plexe par liaison hydrogkne interrnoleculaire a I'Ctat Clectro- nique fondamental a 23°C et ce complexe existe Cgalement dans I'EPA comme le dkrnontrent les valeurs de AD, dans le tableau 2. Rien de tel n'existe pour le 1-CNNEC et pour le 1-COOENEC puisque le groupernent NH est remplack par un groupement N-Et.

Une nouvelle espkce est donc responsable de la fluorescence de tous ces d6rivCs dans l'kthanol a 23°C. Le fait qu'un spectre bien structure reapparaisse dans I'EPA ou 1'Cthanol 2 77 K avec une largeur de bande de l'ordre de 2200 crn-' ajoute aux autres caracteristiques dija dCcrites enrichi l'hypothese de l'exciplexe comme entit6 responsable de 1'Crnission de fluorescence dans ces rnolCcules dissoutes dans 1'Cthanol. Un exciplexe de

stoi'chiornitrie 1 : 1 pourrait &tre responsable de la fluorescence du 1-CNNEC et du 1-COOENEC alors qu'un exciplexe de sto'ichiomCtrie superieure serait responsable de la fluorescence du 1-COOEC et I-CNC dans ]'ethanol puisque ces deux der-

- -

nikres rnolCcules existent dkja sous forme cornplexee a I'Ctat Clectronique fondamental (37). Une etude plus approfondie de chacune de ces rnolCcules dans le 3MP avec ajout d'kthanol et d'eau est actuellernent en cours de rnaniere 2 dCfinir la stoichiorn6trie de ces exciplexes.

Par ailleurs, on sait que le carbazole et 1'Cthyl-N carbazole ne foment aucun exciplexe avec les alcools aliphatiques. Une explication possible pouvait &tre le fait que I'ecart CnergCtique S, -Sz est relativement ClevC (-4500 crn-') dans ces molCcules alors que I'on sait que c'est la transition 'L,, +- 'A chez les arnines arornatiques qui confkre le caractkre transfert de charge

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TABLEAU 3. PropriCtCs photophysiques de quelques dCrivCs substituks en position 1 du carbazole

Conditions T ~ " kF X lo-' k,, x lo-' k:" x lo-' Image MolCcules expCrimentales I$~" (ns) (s-l) (s-') (s-I) miroir

3MP, 23°C (0,020) 6,2 (3,2 2 0,4) (160 t 10) (68 2 3)

1 -COOEC 3MP, 77 K 0,64 8, l 7 9 k 6 4 4 k 3 68 2 3 EtOH,23"C (0,17) 8,4 ( 2 0 2 2 ) ( 1 0 0 2 2 ) (47 ? 2) EPA, 77 K 0,32 7,5 4 3 ? 7 90 k 10 39 k 3

3MP, 23°C 0,57 11,8 48 2 4 37 k 4 46 2 2 I -CNC EtOH, 23°C (0,64) 14,O (46 t 2) (26 t 1) (36 k 2)

EPA, 77 K 0.75 9,8 76 k 8 25 2 3 64 2 3

3MP, 23°C 0,22 5,O 44 ? 6 160 t 20 4 4 ? 6 EtOH, 23°C (0,14) 6,9 (20 2 3) (130 k 20) (36 k 2)

I -CNNEC 3MP, 23°C 0,49 10,7 46 k 3 50 k 3 53 k 3 EtOH, 23°C (0.49) 12,l (40 t 4) (42 t 4) (40 t 2)

-

Oui Non Oui

Oui Non Oui

Oui

Oui Non

Oui Non

"Ces rendements quantiques sont la moyenne de trois mesures individuelles qui se retrouvent toujours 2 I'inttrieur d'une marge d'erreur de % 0.02.

'Ces durtes de vie proviennent de la moyenne de deux mesures expirimentales dont la marge d'erreur est de ? 0.25 ns. Ces dtcroissances sont toutes monoexponentielles.

nkcessaire a la stabilisation de l'exciplexe (286). Une Ctude rtcente des derives substituts en position 3 du carbazole sem- blait confirmer l'hypothkse de 1'Ccart CnergCtique puisqu'il Ctait rCduit a 3000 cm-' environ et que ces derives formaient des exciplexes avec l'ethanol (25). Cette hypothkse ne peut assurkment pas expliquer la formation d'exciplexes entre les derives du carbazole substitues en position 1 et l'ethanol puis- que les Ccarts SI-S2 pour l'ensemble des molCcules etudiees varient entre 4350 cm-' et 5040 cm-' (22). La substitution d'un groupement Clectro-attracteur en position 1 du noyau doit donc Ctre responsable du caractere transfert de charge nkcessaire dans la fonction d'onde excitCe ('L, + 'A) pour permettre la stabilisation de l'exciplexe avec 1'Cthanol. Ceci est corrobork par le rapport des coefficients d'absorptivitk molaire des ban- des (0,O) des transitions 'L, + 'A et 'L, + 'A qui sont les suivants: 1-COOEC (1,l); 1-COOENEC (0,9); 1-CNC (0,6); 1-CNNEC (0,7) comparativement au carbazole (0,2) et a l'tthyl-N carbazole (0,2) (22). Chez les mCmes derives substi- tuCs en position de l'azote, ces rapports varient entre 0,3 et 0,4 (21) alors que chez les derives substituks en position 3, ils varient entre 0,2 et 0,4 (23). Nous croyons donc que l'ecart Cnergetique ('LI, - 'Lo) joue un r6le important dans la formation des exciplexes entre les derives substituks aux positions N et 3 du carbazole et ]'ethanol, alors que c'est plut6t le caractkre transfert de charge important de la transition 'L, + 'A des derives substituks en position 1 du carbazole qui est res- ponsable de la formation des exciplexes avec l'ethanol.

V. PropriCte's photophysiques de l'ensemble de ces syst2mes Nous avons regroup6 au tableau 3 l'ensemble des proprietks

photophysiques des derives substitub en position 1 du car- bazole. Nous remarquons un effet notable et du substituant et du milieu sur ces propriCtCs. Tout comme chez les derives

ces derniers derivCs dans le 3MP. Pour le 1-COOEC, le ren- dement quantique n'est pas significatif puisque l'absorption se fait par les deux systkmes libre et lie (mais surtout par ce dernier). Cependant, le systeme libre, seul responsable de l'emission possede une durke de vie de 6,2 ns, la plus faible valeur obtenue pour ces systemes avec celle du 1-COOENEC dans le 3MP (5,O ns) et ceci peut s'expliquer par la rotation gCnCe des groupements d'atomes en position I dans 1'Ctat pre- mier singulet excite. La liaison hydrogkne, qu'elle soit intra- moleculaire (1-COOEC dans le 3MP a 77 K) ou inter- molCculaire (1-COOEC dans 1'EPA a 77 K), augmente la durCe de vie des molCcules a 1'Ctat SI d'environ 2 ns. Lorsque la rotation du groupement carboCthoxylC est complktement anni- hilee (1-COOEC dans le 3MP a 77 K) par la liaison hydrogkne intramoleculaire, d'une part la probabilite radiative de transi- tion k,"' ou k , augmente considkrablement (par un facteur 2 environ) par rapport celle du carbazole (25) alors que la constante non-radiative n'augmente que tres lkgkrement, ces deux facteurs conjuguks sont responsables du rendement quan- tique relativement ClevC du 1-COOEC dans le 3MP a 77 K.

Les paramares photophysiques de tous ces derives dans 1'Cthanol a 23°C ne sont pas nkcessairement significatifs sauf pour les durCes de vie de fluorescence. Quant aux rendements quantiques, il se peut dans certains cas que la fluorescence observee soit un melange d'exciplexe et de molCcule non- complexke bien que les dCcroissances soient monoexpo- nentielles peu importe la region du spectre de fluorescence observke. Une etude dynamique de la formation de ces ex- ciplexes devrait Ctre faite par ajout dlCthanol au 3MP pour mieux comprendre ces rksultats globaux dans 1'Cthanol comme solvant. On remarque cependant que de faqon trks systema- tique, la durke de vie de fluorescence de toutes ces moltcules dans 1'Cthanol est de 2 ns plus ClevCe que celle dans le 3MP.

substitues en position 3 (25) les derives cyanurCs posskdent un Enfin, le dimkre du cyano-1 carbazole posskde des proprittes rendement quantique de fluorescence plus elevC que celui des photophysiques trks semblables a celles du 1-COOEC liee de derives carboCthoxylCs peu importe le milieu. Ceci peut Ctre manikre intramolCculaire en ce sens que dans ces deux stmc- attribue ii la rotation gCnCe du groupe carboethoxyle compara- tures rigides, la constante de dksactivation non-radiative s'ap- tivement au groupe cyanurC dans I'Ctat S I relaxe puisque les parente 2 celle du carbazole et les probabilitks de transitions durkes de vie de fluorescence sont toujours plus ClevCes pour radiatives sont beaucoup plus ClevCes.

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Conclusion Dans cet article, nous avons voulu montrer I'importance de

la liaison hydrogkne, qu'elle soit intermolCculaire ou intra- moleculaire, sur la perturbation des propriCtCs spectros- copiques et photophysiques de certains derives substitues en position 1 du carbazole.

Le cyano- 1 carbazole forme un dimkre cyclique dans le 3MP avec une enthalpie et une entropie de complexation identiques a celles obtenues antkrieurement pour la mCme molCcule dans le tCtrachlorure de carbone. Plus la force de la liaison hydro- gene augmente dans le dimkre, plus l'intensitk de la prekikre transition Clectronique du dimkre augmente. DQ au peu de recouvrement des systkmes .rr des deux chromophores du car- bazole, aucun tautomkre n'a pu &tre detect6 en fluorescence.

Le carboethoxy-1 carbazole existe surtout sous forme like de fason intramolCculaire dans les solvants non-polaires et en phase gazeuse dans son Ctat Clectronique fondamental. Cette liaison hydrogkne intramoleculaire est par ailleurs rompue pour faire place une liaison hydrogkne intermoleculaire dans l'ethanol. Le rendement quantique de fluorescence du systkme lie (intramolCculaire) est par ailleurs trks faible en solution fluide de 3MP si bien qu'a tempCrature ambiante, seul le sys- teme libre emet. Ce phCnomene a t te confirm6 par l'etude du spectre d'excitation de la fluorescence ainsi que par la valeur des durCes de vie de fluorescence comparkes. Par ailleurs, a 77 K en matrice rigide de 3MP, le systkme lie Cmet fortement comme le confirme le rendement quantique de 0,64. Le sys- tkme libre du 1-COOEC possede une d u k e de vie de fluo- rescence plus courte que les systkmes lies de forme inter- moleculaire ou intramoleculaire et ceci est surtout attribuC 2 la rotation du groupement carboCthoxyl6 a 1'Ctat excitC S , . Par ailleurs, nous attribuons surtout a l'augmentation de la cons- tante radiative (probabilitk de transition 'L,, + ' A ) , le fait que le rendement quantique de fluorescence du systeme lie dans le 3MP soit si ClevC.

Nous avons tgalernent montre que tous les derives substitues du carbazole en position 1 forment des exciplexes avec 1'6- thanol. Les spectres d'excitation de la fluorescence de ces exciplexes demontrent que c'est la molCcule libre qui est a l'origine de la formation des exciplexes pour le 1-CNNEC et le 1-COOENEC alors que ce sont les complexes 1-COOEC - EtOH et 1-CNC - EtOH (par liaison hydrogene inter- moleculaire) qui sont a l'origine de la formation des exciplexes chez les molecules posskdant un groupement NH. Par ailleurs, l'argument de 1'Ccart energetique rCduit entre les etats S , et S2 invoquC pour expliquer la stabilisation des exciplexes entre les derives substituk du carbazole aux positions N et 3 et 1'Cthanol ne peut Ctre utilise pour les dCrivCs substitues en position 1 du noyau. Par contre, 1'Ctat ILb de ces d b i v b possede dCja un caractkre transfert de charge important si l'on en juge par les rapports des coefficients d'absorptivite des deux premikres

. . . . . . . transitions Clectroniques dans ces molCcules.

Remerciements Les auteurs remercient le Conseil de Recherches en sciences

naturelles et en genie du Canada ainsi que le Ministkre de ]'Education du Quebec pour leur assistance financiere. Nous desirons aussi remercier le Dr. Bogumil Zelent de notre labora- toire pour les nombreuses discussions que nous avons eu con- cernant ce travail.

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