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Spectres infrarouge et Raman de KSCN A 1'Btat cristallin R. SAVOIE ET R'I. PI~ZOLET D6parternent de Chirnie, Cniziaersitk Lanal, Qubbec 10, Qukbec Re~u le 30 dPcembre 1966 Le spectre Raman du thiocpanate de potassium a 6te enregistrk B diverses temperatures entre -195 et 185 OC. On a observe pour la premiere fois le dedoublement predit de la bande de vibration de valence C-N cause par un effet de couplage dans la maille cristalline. Les deux phases cristallines de cette substance se distinguent surtout par leurs modes de reseau. On a kgalement Ctudie le spectre infrarouge lointain, et l'existence de modes de reseau avec frequences de 25-30 cin-I est mise en doute. The Raman spectrum of potassium thiocyanate has been recorded at various temperatures between -195 and 185 "C. The predicted factor-group splitting of the C-N stretching vibration in the crystal at room temperature has been observed. The spectra of the two crystalline phases differ mainly in the lattice region. The far-infrared spectrum has also beeu recorded, and the existence of lattice modes a t 25-30 cm-' is shown to be doubtful. Canadian Journal of Chemistry. Volume 45, 1677 (1967) INTRODUCTION Le thiocyanate de potassium 2 I'ktat cristallin se prksente gknkralement sous forme d'aiguilles ou lamelles incolores et fortement hygroscopiques. Son point de fusion est remarquablement bas, 175 "C (I); son point d'kbullition normal est indktermink puisque dkj2 B 250 OC on peut observer dans le liquide I'apparition d'une coloration bleue-causke par la prksence de molkcules de soufre provenant d'une dkcom- position partielle des ions thiocyanates (2). On sait aussi, B la suite de mesures calori- mktriques (1) et dilatomktriques (1, 3), que le solide existe sous deux phases cristallines bien dkfinies, avec transition vers 140 "C. Ces deux phases ont kt6 ktudikes par diffraction des rayons-X et leurs structures sont assez bien connues. Celle de basse tempkrature (phase 11), d'aprPs Klug (4), est orthorhombique, la structure du cristal ktant dkfinie Dar le groupe spatial Dil avec quatre paires d'ions par maille klkmentaire. La structure de la phase de haute tempkrature (phase I) est assez semblable B la prkckdente, la dif- fkrence provenant surtout d'une double orientation possible des ions SCN- dans la maille cristalline (5). et Klyuev (9). On a par ailleurs ktudik l'effet d'une klkvation de tempkrature sur la forme et la position de certaines bandes (10). Ces travaux ont permis d'accumuler bon nombre de donnkes sur la structure cristalline de ce composk, mais n'ont cependant pas fourni tous les rksultats escomptks, probablement 2 cause des difficultks de prkparation des kchantillons. Par exemple, on n'a jamais rkussi A observer le dkdoublement des fondamen- tales, prkvu par suite de l'effet de couplage entre vibrations identiques des ions adja- cents dans le cristal (11-13). Le spectre Raman, obtenu 2 partir de monocristaux orient&, a permis 2 Tramer (8) de mettre en kvidence un certain nombre de modes de rkseau prkdits par la thkorie d'aprhs la structure du cristal dans sa phase 11. Quoique la symktrie de ces vibrations de basses frkquences ait kt6 dkterminke par des ktudes en lumihre polariske, on n'a pas rkussi B les attribuer de fason certaine. En vue de complkter ces rksultats, nous avons enregistrk les spectres Raman de KSCN B diverses tempkratures entre -195 et 185 "C, de m&me que le spectre infrarouge lointain B la tempkrature am- biante et celle de l'azote liquide. \ , Le thiocyanate de potassium a kt6 PARTIE EXPERIMENTALE 2 plusieurs reprises par spect~-0- Le etait de qualit& commerciale scopie infrarouge, 3 temperature ambiante, (Ireagent grade", The Fisher Scientific Co.) et notamment par Jones (6, 7), Tramer (8) aucun changement n'est apparu dans les spectres Q Can. J. Chem. Downloaded from www.nrcresearchpress.com by Depository Services Program on 11/12/14 For personal use only.

Spectres infrarouge et Raman de KSCN à l'état cristallin

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Page 1: Spectres infrarouge et Raman de KSCN à l'état cristallin

Spectres infrarouge et Raman de KSCN A 1'Btat cristallin

R. SAVOIE ET R'I. PI~ZOLET D6parternent de Chirnie, Cniziaersitk Lanal, Qubbec 10, Qukbec

R e ~ u le 30 dPcembre 1966

Le spectre Raman du thiocpanate de potassium a 6te enregistrk B diverses temperatures entre -195 e t 185 OC. On a observe pour la premiere fois le dedoublement predit de la bande de vibration de valence C-N cause par un effet de couplage dans la maille cristalline. Les deux phases cristallines de cette substance se distinguent surtout par leurs modes de reseau. On a kgalement Ctudie le spectre infrarouge lointain, e t l'existence de modes de reseau avec frequences de 25-30 cin-I est mise en doute.

The Raman spectrum of potassium thiocyanate has been recorded a t various temperatures between -195 and 185 "C. The predicted factor-group splitting of the C-N stretching vibration in the crystal a t room temperature has been observed. The spectra of the two crystalline phases differ mainly in the lattice region. The far-infrared spectrum has also beeu recorded, and the existence of lattice modes a t 25-30 cm-' is shown to be doubtful.

Canadian Journal of Chemistry. Volume 45, 1677 (1967)

INTRODUCTION

Le thiocyanate de potassium 2 I'ktat cristallin se prksente gknkralement sous forme d'aiguilles ou lamelles incolores e t fortement hygroscopiques. Son point de fusion est remarquablement bas, 175 "C ( I ) ; son point d'kbullition normal est indktermink puisque dkj2 B 250 OC on peut observer dans le liquide I'apparition d'une coloration bleue-causke par la prksence de molkcules de soufre provenant d'une dkcom- position partielle des ions thiocyanates (2). On sait aussi, B la suite de mesures calori- mktriques (1) e t dilatomktriques (1, 3), que le solide existe sous deux phases cristallines bien dkfinies, avec transition vers 140 "C. Ces deux phases ont kt6 ktudikes par diffraction des rayons-X e t leurs structures sont assez bien connues. Celle de basse tempkrature (phase 11), d'aprPs Klug (4), est orthorhombique, la structure du cristal ktant dkfinie Dar le groupe spatial Dil avec quatre paires d'ions par maille klkmentaire. La structure de la phase de haute tempkrature (phase I) est assez semblable B la prkckdente, la dif- fkrence provenant surtout d'une double orientation possible des ions SCN- dans la maille cristalline (5).

e t Klyuev (9). On a par ailleurs ktudik l'effet d'une klkvation de tempkrature sur la forme e t la position de certaines bandes (10). Ces travaux ont permis d'accumuler bon nombre de donnkes sur la structure cristalline de ce composk, mais n'ont cependant pas fourni tous les rksultats escomptks, probablement 2 cause des difficultks de prkparation des kchantillons. Par exemple, on n'a jamais rkussi A observer le dkdoublement des fondamen- tales, prkvu par suite de l'effet de couplage entre vibrations identiques des ions adja- cents dans le cristal (11-13). Le spectre Raman, obtenu 2 partir de monocristaux orient&, a permis 2 Tramer (8) de mettre en kvidence un certain nombre de modes de rkseau prkdits par la thkorie d'aprhs la structure du cristal dans sa phase 11. Quoique la symktrie de ces vibrations de basses frkquences ait kt6 dkterminke par des ktudes en lumihre polariske, on n'a pas rkussi B les attribuer de fason certaine.

E n vue de complkter ces rksultats, nous avons enregistrk les spectres Raman de KSCN B diverses tempkratures entre -195 e t 185 "C, de m&me que le spectre infrarouge lointain B la tempkrature am- biante e t celle de l'azote liquide.

\ ,

Le thiocyanate de potassium a kt6 PARTIE EXPERIMENTALE 2 plusieurs reprises par spect~-0- Le etait de qualit& commerciale

scopie infrarouge, 3 temperature ambiante, (Ireagent grade", The Fisher Scientific Co.) e t notamment par Jones (6, 7 ) , Tramer (8) aucun changement n'est apparu dans les spectres Q

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la suite d'essais de purification par recristallisation de solutions aqueuses. Les spectres Raman ont kt6 enregistres sur un spectrometre Carp, modele 81, alors qu'en infrarouge nous avons utilise des appareils de Perkin-Elmer, modeles 201-C et 621, pour 1'Ctude des regions 55-220 cm-' e t 200 - 4 000 cm-' respectivement. Les fentes utilisees dans l'infrarouge lointain Ctaient de quelques cm-', alors qu'en Raman elles variaient de 0.6 B 3 cm-I, suivant llintensitC des bandes. E n fait, toutes les fonda- mentales Raman ont pu &tre etudiees avec une resolution de l'ordre de 1 cm-', sauf la bande de deformation qui est trhs faible.

Les meilleurs spectres infrarouges ont 6tC obtenus en faisant fondre une petite quantite du solide entre deux disques de quartz cristallin ou de CaFz (region de 2 050 cm-1) e t en refroidissant lentement. Les spectres B basse temperature ont ete enregistres avec une cellule B vide conventionnelle, munie de fenCtres exterieures de polyCthyl&ne de 1 mm d'epaisseur, et refroidie Q l'azote liquide. Le fond Ctait alors enregistre avec les deux disques de quartz cristallin refroidis Q 77 OK, car ce materiau montre, vers 130 cm-I, une bande d'absorption dont la friquence e t la forme varient de fason appreciable avec la temperature. De plus, l'indice de refraction moyen de ICSChT cristallin est voisin de celui du quartz; par consequent, dans les regions oh l'echantillon n'absorbe pas, deux fenCtres cimentees par une couche de KSCN solide transmettent mieux que deux fenetres simplement accolCes, Q cause des reflexions de lumiere aux interfaces quartz-air. I1 fallait donc apporter une correction approximative en multjpliant par un facteur de 1.2 le signal de fond. Finalement, les bandes de KSCN cristallin dans l'infrarouge lointain se situent dans une region oh l'absorption due Q l'humidite atmospherique est particulierement importante; c'est pourquoi les presents resultats sont imprecis, surtout en ce qui concerne les intensites.

Les spectres Raman B te t~perature arnbiante-ont 6tC obtenus avec des echantillons prepares de diverses fasons. Nous avons d'abord employe une cellule Q doubles parois coniques (14) ; lli.chantillon, sous forme de fine poudre cristalline, Ctait press6 entre les parois. Nous avons egalement utilisk une autre technique (15) qui consiste Q immerger de petits cristaux de l'echantillon dans un liquide d'indice de refraction voisin (ici le bisulfure de carbone). Finalement, un Cchantillon plus volumi- neux a 4t6 prepare! en refroidissant lentement du KSCN liquide dans un tube de verre de 19 mtn de diametre. Dans ce cas, on faisait un vide partiel au-dessus de 1'Pchantillon de fason Q 6liminer les bulles de gaz dissous dans le liquide. Ces trois methodes ont donne des spectres cornparables tant du point de vue des frequences que des intensit&. Cependant, la dernihre a i.te utilisee de preference aux deux autres parce qu'elle se pretait mieux aux etudes B haute et basse temperatures.

Pour les spectres pris Q la temperature de l'azote liquide, la cellule etait placCe dans un Dewar de Pyrex (16), tel qu'illustr6 dans la Fig. 1. Un courant

d'azote gazeux circulant dans un tube de cuivre refroidi avec un melange refrigerant glace seche - acCtone et ensuite avec l'azote liquide assurait le refroidissement. Nous avons constate que le refroi- dissement devient beaucoup plus efficace lorsqu'on comprime le gaz refrigerant. A cette fin le tube d'entree dans le Dewar a CtC &rang16 Q son extrkmite, de fason B creer une surpression d'environ 2/3 d'at- mosphhre.

Les spectres B temperature &levee ont 4tir obtenus B l'aide d'un montage semblable au precirdent. Le chauffage Ctait assure par un fil de resistance assez fin enroule en spirale autour de la cellule portant l'echantillon. L'intCrieur du Dewar 6tait alors maintenu sous vide pour minimiser les pertes de chaleur. Le thermocouple cuivre-constantan Ctait place ti l'interieur meme de 1'Cchantillon.

DISCUSSIOK DES RESULTATS

( a ) Structure cristalline de la phase I1 I1 existe une certaine confusion dans les

divers travaux publies jusqu'ici sur les spectres mol6culaires de KSCN cristallin dans la phase 11. En effet, Klug (4), qui en a 6tudik la structure cristalline par diffraction des rayons-X, en I'absence d'une convention internationale (17) sur le choix des axes pow la classe de sym6trie Dzn, a fix6 ces axes de f a ~ o n arbitraire. Par la suite, les auteurs qui ont 6tudi6 les spectres de ce compos6 ont soit conserv6 la notation originale (S), soit transposk le systPme d'axes en adoptant le sh-st&me conventionnel (7) ou soit effectu6 d'autres transformations dont on voit ma1 11utilit6 (9). De ce fait, les espPces de sym6trie pour des vibrations identiques diffitrent d'un auteur ?I un autre. Nous avons ici suivi I'exemple de Jones (7) e t transposk le systitme d'axes de Klug ( X ' , Y' e t 2') en adoptant le systitme conventionnel (X = Z', Y = X' e t Z = Y') . La maille klhmentaire de KSCN cristallin dans sa phase I1 est reprksentke dans la Fig. 2 avec les 61kments de symktrie du groupe spatial Di,1 e t le systhme d'axes indiqu6. Reinarquons que les ions SCN- sont situ6s dans des plans de symktrie s6par6s de i c , alors que les ions K+ sont disposks A mi-chemin entre ces plans. D'aprPs la taille rnoyenne des ions thiocyanates (18), on peut en dkduire, en se basant sur les dimensions de la maille hlhmentaire, que ces ions sont beaucoup plus rapprochks dans un m&me plan qu'entre deux plans voisins.

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FIG. 1. Cellule e t montage pour les spectres Raman A basse temperature.

FIG. 2. Representation schematique de la maille 6lCrnentaire de KSCN cristallin dans la phase 11.

La structure cristalline de KSCN B tempkrature ambiante (phase 11) ktant bien connue, on peut pr6dire le nombre de composantes Raman e t infrarouges de chacune des vibrations fondamentales de l'ion SCN- dans le cristal, en se basant sur une thkorie bien ktablie (11-13). Le schkma de corrklation (Fig. 3) illustre les effets de la symktrie locale (site cristallin) e t du couplage sur ces vibrations. Les modes de translation (T') e t rotation (R'), qui se transforment dans le cristal en translations empechbes (T) e t librations (R), sont indiquks sur ce schkma.

ION L I B R E SlTE C R I S T A L

M o d e cmv - Cs D,, activit6

FIG. 3. Correlation entre la symetrie des vibra- tions des ions SCN- e t celle du cristal (phase 11).

bandes principales sont donnkes dans les Tableaux I e t 11, avec quelques donnkes antbrieures pertinentes. Nous considkrerons skp5rkmentles diffkrentes rkgions d'intkret.

D'aprits le tableau de corrklation (Fig. 3), la bande de vibration de valence C-N (vl) devrait &tre dCdoublke dans le spectre Raman du cristal. Ce dkdoublement, visible m&me B tempkrature ambiante, a kt6 observk ici pour la premiPre fois. Les deux composantes, distantes de 2.5 cm-I, sont presque complPtement s6parkes A - 195 OC. Un effet semblable est pr6vu en infrarouge; il n'a pas encore kt6 observ6, peut-&re B cause d'une cristallisation imparfaite des 6chantillons. On remarque kgalement dans le spectre Raman plusieurs bandes "satel- lites" beaucou~ ~ l u s faibles avoisinant les .

( b ) Spectres de la phase 11 bandes principales. Ainsi, les pics secon- Les spectres obtenus B tempkrature daires B 2 005 e t 2 026 cm-l, qui apparais-

ambiante e t B - 195 OC sont reproduits sent kgalement en infrarouge, peuvent dans les Figs. 4 e t 5. Les frkquences des &tre attribuks sans ambigui't6 aux espitces

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1680 CANADIAS JOURNAL O F CHElI ISTRY. VOL. 45, 1967

TABLEAU I

Spectres Raman de KSCN B diverses temperatures (frequences en cn1-l)

25 "C* -105 "C 45 "C 130 "C 16.5 OC 185 "C Interpretation

65 5 - - - - - 70 68 67 55 -

1 69 - 92 83 - - - I

90 80 - - - i

-105 } Vibrations de reseau 117 117 - I

vz (deformation)

v 3 (14N12C3'S) ,3 (14s13C32S) vg (valence C-S)

vi-56 v, (14r13C39S) ", (15ylzC"s)

v l (valence C-X)

Bandes chaudes

*A. Tramer (8).

TABLEAU I1

Modes de reseau de KSCN cristallin dans la phase I1 (frequences en cm-1)

Infrarouge Raman En combinaison

2.5 "C -195 "C 45 "C 25 "C* avec vl (25 "C)t

- 107 (Blu)

- 115 (Blu)

- 127 (A, ou B1,)

- -

143 (A, ou B1,) -

144 (A, ou B1,) 144 (Bzu ou 233")

-

*Reference 8 ; les especes de symetrie ont ete obtenues 2 partir de mesures en lumi&re polarisee. La notation originale a ete modifiee en raison de la transposition du systeme d'axes.

tRkf6rence 8 ; les especes de symetrie (notation modifiee) sont deduites des frequences de combinaison en infrarouge. On a elimine certaines possibilit6s d'apres l'activite en Raman et en infrarouge des modes de reseau correspondants.

isotopiques 14N13C32S- e t 15N12C32S- respec- comme la bande principale vl. I1 est donc tivement, vu l'intensitk relative des bandes logique de songer B une bande de difference e t les decalages de leurs frkquences. La entre vl e t un mode de reseau d'environ faible bande d 1 995 cm-I est plus difficile 56 cm-l. I1 est facile de verifier cette B expliquer. Nous remarquons qu'd basse hypoth&se; en effet, l'intensite (I) de la temperature elle est dedoublee en deux bande de difference, qui est fonction de la composantes distantes de 2.5 cm-I, tout population (n) du niveau d'6nergie excite,

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SAVOIE ET P ~ Z O L E T : SPECTRES INFRAROUGE ET RAMAN 1681

FREQUENCE (cm-'1

FIG. 4. Spectres Raman de KSCN cristallin Q -195 "C (A) et 45 "C (B).

FREQUENCE (cm-7

FIG. 5. Spectres de KSCN cristallin dans l'infrarouge lointain Q 25 "C (. .) et -195 O C (-).

devrait varier avec la tempkrature (T) suivant la relation

E n prenant l'intensitk (intkgrke) de la bande ?i 2 026 cm-I comme rkfkrence, nous avons constatk que celle de la bande B 1995 cm-I diminuait par un facteur de 2.1 en passant de 45 "C B -195 "C. La frkquence du mode de rkseau excitk, calculke d'aprPs ce rapport, est presque identique (54 cm-I) B celle obtenue par simple diffkrence. L'accord est sans doute fortuit, vu I'irnprkcision (environ 10%) dans la mesure des intensitks, mais le rksultat est compatible avec I'explication avancke plus haut. Nous discuterons plus loin la nature de ce mode de rkseau.

Le doublet B 2 073/2 078 cm-I a kt6 expliqu6 par tous les auteurs comrne une combinaison de v l avec un mode de rkseau qui aurait une frkquence de 25 B 30 cm-l. Ce genre d'interprktation, qu'on retrouve assez frkquemment, est d'autant plus difficile B vkrifier que la rkgion de 25 cm-1 est trPs difficile d'accPs, tant en Raman qu'en infrarouge. Signalons que dans le cas de SOz cristallin (19)' des calculs rkcents de la chaleur spbcifique du solide B partir des modes de rkseau soulPvent des doutes sitrieux sur l'existence de telles bandes de b a s s e s f r k q u e n c e s , d k d u i t e s d e p i c s "satellites". Par ailleurs, les nombreux spectres de cristaux publiks ces derniPres annkes montrent que les modes de rkseau, dans le cas des petites molkcules (de poids molkculaires infkrieurs B loo), ont gbnkrale- ment des frkquences supkrieures B 50 cm-I. Nous proposons ici une autre explication pour le doublet B 2 073/2 078 cm-I. On remarque en effet que I'intensitk de ce dou- blet varie fortement avec la tempbrature. E n particulier, nous avons trouvk que la conlposante B 2 078 cm-I dans le spectre infrarouge est environ 2.9 fois moins intense B - 195 "C qu'A la tempkrature ambiante, la variation d'intensitk btant

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1682 CASADIAN JOURNAL O F CHEMISTRY. VOL. 45, 1967

compl2tement rkversible. Cette forte varia- tion sugg&re qu'il ne s'agit pas 1B d'une transition se faisant B partir de I'ktat fondamental. Ces diverses bandes faibles observ6es en Raman e t en infrarouge ont vraisemblablement une origine commune, e t leur comportement permet de les identifier B des bandes chaudes faisant intervenir certains modes de r6seau. Etan t donnk la variation d'intensits avec la tempkrature, on peut dkterminer, par un calcul analogue B celui effectuk plus haut, que la transition fait intervenir un mode de rkseau prbalablement excitk ayant une frkquence d'environ 80 cm-l. La bande B 2 078 em-' serait donc une combinaison ternaire: v l - 80 + 108 cm-l. I1 est difficile de vkrifier cette attribution, mais notons que les spectres Raman e t infrarouge lointain contiennent des bandes qui ont des frkquences trPs voisines de celles-18.

La vibration de valence C-S, v3 ,

devrait donner un doublet en Raman. I1 nous a 6t6 impossible de d6celer les deux composantes, meme avec une rksolution spectrale de l'ordre de 1 cm-l. Le doublet pr6dit dans le spectre infrarouge n'a pas non plus kt6 observk. I1 est donc evident que l'effet de couplage est trPs faible ici. Les bandes faibles B 740 e t 744 cm-I ont kt6 attribukes par Jones (6) aux espcces isotopiques 14N12C34S- e t 14N13C32S-, d'aprits les spectres infrarouges de KSCN encichi en 13C e t 34S. Leurs intensitks relatives en Raman sont en fait compatibles avec l'abondance naturelle de ces espPces: 13C 1.1% e t 34S 4.1%.

Le mode de dkformation des ions thio- cyanates, doublement d6g6n6r6 dans le cas de I'ion libre, devrait d'abord &re dkdoublk dans le cristal 8 cause de l'aniso- tropie du champ cristallin, e t chacune des composantes devrait ensuite se d6doubler par effet de couplage. Dans le spectre infrarouge, Jones (6) a obtenu un doublet B 470/484 cm-I. L'intensitk relative des bandes en lumi&re polarisee a de plus prouv6 que la composante de plus haute fr6quence correspondait aux vibrations s'effectuant dans les plans de symktrie du cristal, ce qui est normal ktant donnk que les interactions entre les ions SCN-

sont plus fortes 8 I'intkrieur de ces plans. Dans le spectre Raman, la symktrie effective du champ cristallin se traduit par le doublet 8 477/484cm71 observk B tempkrature ambiante. En outre, il semble que la composante 8 477 cm-I soit elle- meme d6doublke B basse tempkrature. RIalheureusement, I'intensitk du mode de dbformation est tr2s faible en Raman, de sorte qu'il nous a kt6 impossible d'obtenir une rksolution suffisante pour observer toutes les composantes prbvues. Nous pouvons cependant conclure que l'effet du champ cristallin est plus important que celui de couplage dans ce cas.

Le spectre Raman dans la region des basses frequences est assez semblable B celui obtenu par Tramer (8). Contraire- ment 8 nous cependant, cet auteur a observ6 un dkdoublement des bandes B 68 e t 96 cm-', probablement en raison d'un dkplacement des maxima en lumi&re polariske. Les spectres B basse temperature nous ont par ailleurs permis de mettre en evidence deux nouvelles bandes, vers 83 e t 131 cm-I. Les r6sultats obtenus en Raman e t en infrarouge lointain dans la rkgion des basses frkquences sont knumkrks dans le Tableau 11.

Le tableau de corrklation (Fig. 3), tout en ktant valable pour les modes de libration des ions SCN-, ne permet pas la classifica- tion de tous les modes de translation, puisque ces derniers font 6galement inter- venir les ions K+. Ceux-ci occupent des sites de sym6trie (Cz) diffkrente de celle des ions SCX- (C,). On peut trouver les modes de translation des ions potassium en construisant un diagramme de corrkla- tion, de la meme f a ~ o n que pour les ions SCN-. En examinant les rksultats com- binks, on constate que les huit degr6s de libert6 de translation suivant chacun des axes cristallographiques (T,, T , e t T,) se subdivisent en deux modes faisant inter- venir les ions potassium seulement, deux autres, les ions thiocyanates uniquement e t les quatre derniers, les deux types d'ions simultankment. Parmi ceux-ci, il en est un qui correspond B un dkplacement de toute la maille klkmentaire; il s'agit d'un mode acoustique, de fr6quence limite 261-0.

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S.1VOIE ET PEZOLET: SPECTRES ITFRAROUGE ET RAMAN

TLIBLEAU I11 Classificatio~l des lllodes de reseau de ICSCX cristallin dans la phase I1

Es pbces T, TU T , RZU R, Xctivite

- *D&placements des Ions SCS- seulement. tD&placements des ions K + seulement.

e t qui doit &re rejetk. On arrive aux mdmes conclusions par la inkthode de Bhagavantam e t Venkatarayudu (20), en tenant compte des modifications suggkrdes par hlitra (21) pour le cas d'ions linkaires. E n ndgligeant ces modifications, Sakiyama, Suga e t Seki (10) ont trouv6 quatre modes internes de moins, e t quatre librations de plus que prkvu. 11s en avaient erronkinent conclu que les ions thiocyanates ne sont pas tout-B-fait linkaires dans KSCN cristal- lin. Les rksultats de notre analyse (Tableau 111) montrent un total de 29 modes de rkseau, dont 16 actifs en Raman, 10 en infrarouge e t 3 inactifs tant en diffusion qu'en absorption.

Vu le grand nombre de vibrations de rkseau prkvu, il est impossible d'attribuer sans kquivoque chacune des bandes tant en infrarouge qu'en Raman. De facon gknkrale, les frkquences des vibrations des ions SCN- seront plus basses que celles des ions potassium, B cause des masses plus grandes. De plus, les vibrations T,(SCN-) e t R,, (librations perpendiculaires aux plans) devraient donner des bandes de trits basses frkquences, vu les forces de rappel assez faibles perpendiculairement aux plans de symktrie dans le cristal. Si donc les bandes dans la region de 70 cm-I appartiennent ces vibrations, il est logique d'attribuer celle B environ 56 cm-l, observke en combinaison avec v l , B T, (A,), puisque la fondamentale n'apparait pas directement dans les spectres. Le doublet

intervenir les composantes infrarouges de vl. On peut en conclure, d'apriis la skpara- tion des composantes, que v l donne en infrarouge un doublet dont les composantes sont skparkes de 2.5 cm-I tout comine en Raman. La seule difficult6 dans cette interpretation provient de la polarisation de la bande infrarouge B 2 107 cm-I (voir le Tableau 11). On peut en effet en conclure B un mode de rkseau de syinittrie B2,, ou B3, aux environs de 57 cm-'. Nous n'avons rien observk de tel, peut-&re parce que cette ritgion est B la limite infkrieure de nos mesures.

I1 est difficile d'kvaluer, m&me approxi- mativement, les frkquences des autres modes de rkseau. Les vibrations T, e t T, d e s i o n s t h i o c y a n a t e s p a r e x e m p l e devraierrt &re de frkquences trPs diffkrentes suivant que les ions d'un meme plan se dkplacent dans la meme direction ou non. Les librations R, devraient d'autre part avoir des frkauences intermkdiaires. Le nombre des bandes observkes est sensible- ment infkrieur aux prkdictions. Aussi on ne saurait kcarter de ce seul fait la possi- bilitk de trits basses frbquences (25-30 cm-I) , meme si elles n'ont pas 6tk observkes en Raman.

( c ) Structure cristalline et spectre de la phase I

On possitde peu de donnkes sur les spectres molkculaires de la phase de haute temperature, stable entre 140 "C e t le

Rarnan B 1991.5/1 994 cm-I (B -195 "C) de fusion 175 "C (1, 10). Tout au r6sulterait alors de la combinaison v l plus peut-on citer les travaux de Sakiyama, (Bz, + B3,) - 56 cm-I (A,) = BPg + B3g Suga e t Seki (lo), qui ont ktudik le Remarquons que cette combiriaison fait d6calage des frkquences infrarouges B

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Page 8: Spectres infrarouge et Raman de KSCN à l'état cristallin

1684 CASADIAS JOURNAL OF CHEMISTRY. VOL. 45, 1967

h a u t e t e m p k r a t u r e . L a s t r u c t u r e a cependant etk determinke avec precision par diffraction des rayons-X (5). Elle est apparentbe B celle de la phase de basse temperature e t peut &re obtenue en remplasant dans celle-lB les atoines d'azote e t de soufre par leur equivalent statistique, $(N + S). La maille tktragonale, apparte- nant au groupe spatial D::, a pour dimen- sions a = b = 6.70 A e t c = 7.73 A, B 160 "C (10).

FREQUENCE (cm-')

FIG. 6. Spectres Raman de KSCN dans la phase I1 B 130 "C (A), phase I Zi 165 OC (B) et liquide B 185 "C (C).

cristallographique z , perpendiculaire aux plans de symktrie (3).

Le spectre du liquide B 185 "C a kgale- merit 6t6 enregistri. pour fins de conlparaison. On y remarque uiie hande large avec maximum vers 103 cm-l, ce qui confirme l'existence dans le liquide d'aggregats d'ions. Un phknom&ne semblable a kt4 observe dans le spectre Raman de l'eau liquide (22). On avait d6jB conclu B I'existence de tels complexes dans KSCY liquide en se basant sur la trPs faible variation de volun~e B la fusion, ainsi que sur l'entropie de fusion du solide e t la conductiviti. klectrique du liquide (1).

Les spectres Raman de KSCN B haute temperature sont i1lustri.s dans la Fig. 6. On y remarque un klargissement considk- rable des bandes du B I'agitation thermique ; le dedoublement des fondamentales a disparu. Par ailleurs, ces derni&res ne sont pas modifiees sensiblement 2 la transition. Le cristal dksordonni. montre quand meme trois bandes dans la region des modes de rkseau. Celles B 58 e t 80 cm-I sont vrai- semblablement apparentkes 2 celles de 67 e t 90 cm-I B 130 OC; le pic B 117 cm-I apparaft avec la meme frkquence. Les deux premiPres bandes, contraire~nent B la troisii.me, pourrait provenir de dkplace- m e n t s pe rpend icu l a i r e s a u x p l a n s d e symktrie du cristal. Ceci serait en accord avec le fait qu'au point de transition le cristal se dilate surtout suivant l'axe

REMERCIEMENTS

Les auteurs desirent remercier le Conseil National des Recherches du Canada pour l'aide financi8re qui leur a permis d'exkcuter ce travail.

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