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Spectres Warnan de N,H, et N,D, a 196tatcristallin Re~u le 21 juin 1968 Les spectres Raman de N2H4 et N2D4 cristallini ont ete enregistres a diverses temperatures entre -70 et - 195 -C. Les dedo~~blenients des fondamentales, le grand non~bre de modes de reseau observes et la non-coincidence probable des frequencei Raman et lnfraro~iges sont en desaccord avec les structures cristallincs obtenuea par di1Traction des ra~ons-X et des neutrons. Lcs res~~ltats infrarouges et Kaman suggerent une structure a quatre molec~~les dans des positions generales d'une maille n~onoclinique de classe CZh. Raman spectra of crystalline N2H4 and N2D4 have been recorded at various temperatures belkreen -70 and - 195 'C. The splitting of the internal iiiodes, tile large number of acti~e lattice ~ibrations. and the apparent non-coincidence of infrared and RanIan bands cannot be expiained on the basis oi. the crystal structures obtained from X-ray and neutron-dift'raction studies. The results suggest instead a ~llonoclinic unit cell described by one of the C,,, space groups and containing four molecuies located in general positions. Canadran Journal of Chemistry, 17, 201 (1969) Introduction La molCcule d'hydrazine est d'un interEt tout particulier du fait que sa symCtric est ddterminee par I'orientation relative des groupelnents NN,. La structure gauche (symttrie C,) dtduite par Penney et Sutherland (1) ii'a pu Etrc confir~nee par diffraction des Clectro~ls (2, 3). Cependant, une analyse dCtaillCe du spectre infrarouge de la vapeur dans la rCgioii du mode de torsion interne, ce11trC ri 376.74 cm-I, a indiqut que l'angle azimuthal est voisin de 90" (4). Ce rtsultat a etC confirm6 par le spectre micro-onde (9, qui a de plus permis d'evaluer les barrieres de potentiel emp2cha1it l'inversion et la torsion interne (trar~s) B 990 et 1100 cm-I respectivement. La structure gauclie est tgalenient en accord avec le moment dipolaire de 1.75 D calculC A partir du spectre micro-onde (5, 6). Uiie valeur de 1.83 D avait CtC obtenue a partir du liquide (7). 11 n'est pas impossible cependa~it qu'une petite fraction des molCcules existent sous une autre conformation. Les nombreux spectres i~lfrarouges (4, 8-14) et Raman (13-20) dtjri publits ne permettent pas d'kliminer cette possibilite. 11 existe une certaine conf~lsio~i quant B la structure crjstalline du solide. La mesure des chaleurs spicifiques et le calcul des fonctions therrnody~lamiques a partir des don~ites spectro- scopiques a conduit B une entropie rCsiduelle de 0.44 u.e. au zero degrC absolu (21). Cette valeur ne permet cependant pas de conclure B une 'Boursier du Consell National de Recherches ~ L I Canada. structure dCsordonnte du solide puisqu'elle est moindre que l'i~nprtcisionsur la valeur calculCe et celle obtenue expCrimentalement. Une ktude du cristal par diffraction des rayons-)<, par Collin et Lipscomb (22), suggere une maille elkmenlaire a de~lx n~olecules et dtfinie par le groupe spatial C2,,,-~2,lnl. Dans cette structure, les molCcules occupent des sites de symetrie C, et doivent par consequent exister sous la forme cis (Cclipsee, symetrie C,,) ou trans (symttrie C,,,). Cela n'implique pas que l'une de ces configura- tions est In plus stable dans la molCcule libre puisque, dans le cristal, d'autres facteurs (liaisons hydrogene, . . . etc.) entrent en jeu. Une Ctude par diffraction des neutro~is (23) a conduit ri une structure 1Cgi.rernent differente de celle obtenue par diffraction des rayons-)<. Le groupe spatial GZ2-P2, est suggtrt, avec deux molecules par maille Clementaire. I1 est ri notes que les seuls sites possibles dans ce groupe sont de symktrie C,. Baglin, Bush et Durig (24) ont rCcernnient CtudiC les spectres de N,H, et N,D, cristallins dans I'infrarouge lointain en vue de choisir entre les deux structures cristalli~ies proposkes. En se basant sur le ~lombre de bandes observtes, ils concluent que la structure obtellue i partir de la diffraction des neutrons est la bon~le. Afin de vCrifier cette dCduction, nous avons CtudiC les spectres Raman de l'hydrazine et de so11 analogue deuterik ri diverses tempkratures entre -70 et - 195 "C. Partie expkrimentale L'hydrazine (N,H4) utilise a Cte obtenu a partir du produit com~nercial(Matheson, Colernan, and Be!], a Can. J. Chem. Downloaded from www.nrcresearchpress.com by LYCOMING COLLEGE on 11/11/14 For personal use only.

Spectres Raman de N 2 H 4 et N 2 D 4 à l'état cristallin

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Spectres Warnan de N,H, et N,D, a 196tat cristallin

R e ~ u le 21 juin 1968

Les spectres Raman de N2H4 et N2D4 cristallini ont ete enregistres a diverses temperatures entre -70 et - 195 -C . Les dedo~~blenients des fondamentales, le grand non~bre de modes de reseau observes et la non-coincidence probable des frequencei Raman et lnfraro~iges sont en desaccord avec les structures cristallincs obtenuea par di1Traction des r a~ons -X et des neutrons. Lcs res~~l ta ts infrarouges et Kaman suggerent une structure a quatre molec~~les dans des positions generales d'une maille n~onoclinique de classe CZh.

Raman spectra of crystalline N2H4 and N2D4 have been recorded at various temperatures belkreen -70 and - 195 'C. The splitting of the internal iiiodes, tile large number of a c t i ~ e lattice ~ibrations. and the apparent non-coincidence of infrared and RanIan bands cannot be expiained on the basis oi. the crystal structures obtained from X-ray and neutron-dift'raction studies. The results suggest instead a ~llonoclinic unit cell described by one of the C,,, space groups and containing four molecuies located in general positions.

Canadran Journal of Chemistry, 17, 201 (1969)

Introduction

La molCcule d'hydrazine est d'un interEt tout particulier du fait que sa symCtric est ddterminee par I'orientation relative des groupelnents NN,. La structure gauche (symttrie C,) dtduite par Penney et Sutherland (1) ii'a pu Etrc confir~nee par diffraction des Clectro~ls (2, 3). Cependant, une analyse dCtaillCe du spectre infrarouge de la vapeur dans la rCgioii du mode de torsion interne, ce11trC ri 376.74 cm-I, a indiqut que l'angle azimuthal est voisin de 90" (4). Ce rtsultat a etC confirm6 par le spectre micro-onde (9, qui a de plus permis d'evaluer les barrieres de potentiel emp2cha1it l'inversion et la torsion interne (trar~s) B 990 et 1100 cm-I respectivement. La structure gauclie est tgalenient en accord avec le moment dipolaire de 1.75 D calculC A partir du spectre micro-onde (5, 6). Uiie valeur de 1.83 D avait CtC obtenue a partir du liquide (7). 11 n'est pas impossible cependa~it qu'une petite fraction des molCcules existent sous une autre conformation. Les nombreux spectres i~lfrarouges (4, 8-14) et Raman (13-20) dtjri publits ne permettent pas d'kliminer cette possibilite.

11 existe une certaine conf~lsio~i quant B la structure crjstalline du solide. La mesure des chaleurs spicifiques et le calcul des fonctions therrnody~lamiques a partir des don~i tes spectro- scopiques a conduit B une entropie rCsiduelle de 0.44 u.e. au zero degrC absolu (21). Cette valeur ne permet cependant pas de conclure B une

'Boursier du Consell National de Recherches ~ L I

Canada.

structure dCsordonnte du solide puisqu'elle est moindre que l'i~nprtcision sur la valeur calculCe et celle obtenue expCrimentalement. Une ktude du cristal par diffraction des rayons-)<, par Collin et Lipscomb (22), suggere une maille elkmenlaire a de~lx n~olecules et dtfinie par le groupe spatial C2,,,-~2,lnl. Dans cette structure, les molCcules occupent des sites de symetrie C , et doivent par consequent exister sous la forme cis (Cclipsee, symetrie C,,) ou trans (symttrie C,,,). Cela n'implique pas que l'une de ces configura- tions est In plus stable dans la molCcule libre puisque, dans le cristal, d'autres facteurs (liaisons hydrogene, . . . etc.) entrent en jeu. Une Ctude par diffraction des neutro~is (23) a conduit ri une structure 1Cgi.rernent differente de celle obtenue par diffraction des rayons-)<. Le groupe spatial GZ2-P2, est suggtrt, avec deux molecules par maille Clementaire. I1 est ri notes que les seuls sites possibles dans ce groupe sont de symktrie C,. Baglin, Bush et Durig (24) ont rCcernnient CtudiC les spectres de N,H, et N,D, cristallins dans I'infrarouge lointain en vue de choisir entre les deux structures cristalli~ies proposkes. En se basant sur le ~lombre de bandes observtes, ils concluent que la structure obtellue i partir de la diffraction des neutrons est la bon~le. Afin de vCrifier cette dCduction, nous avons CtudiC les spectres Raman de l'hydrazine et de so11 analogue deuterik ri diverses tempkratures entre -70 et - 195 "C.

Partie expkrimentale L'hydrazine (N,H4) utilise a Cte obtenu a partir du

produit com~nercial (Matheson, Colernan, and Be!], a

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CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY. VOL. 47, 1969

TABLEAU I CorrClations entre les symetries des vibrations pour diverses structures possibles

de NzH4 cristallin --

Molecule Site Cristal Site Cristal

c2, c2, cs C2h C1 c2

---A, (Raman)- ---A (Raman, i.r.)

BZ B,---- - B ( i . ) --I

A"iA, /-I- ---- B (Raman, i.r.)

B, Bg- I--B, (Raman)--

97 % anhydre), par sCchage sur CaH, et distillation sous plage dans le cristal (voir Tableau I). D9apres ce vide, suivant la mCthode de Lucien (25). Un dosage de modele, chacune des vibrations internes devrait I'echantillon par une solution aqueuse d'iodate (26, 27) a rCvCIC Line puretC de pr6s, Le donner une seule composante tant en diffusion deuttrik a kt8 obtenu de Merck, Sharpe, and Dohme qu'en absorption, lesballdes ayant des frCquellces (concentration en deuterium 97%, < 1 % D,O) et difftrentes dans les deux types de spectres puis- utilise sans aucune purification. qu'elles correspondent 2 des modes diffkrents.

Les echantillons ont Ctt cristallisCs dans des cellules L~~ trois modes de libration devraient kgalement cylindriques en Pyrex de 19 mni de diametre qu'on laissait descendre lentement ( - 24 h) dans un bain Se c0mp0lter de cette fawn, tandis que les modes thermostatis6 maintenu i quelques degrCs au-dessous du de translation gh6e ne devraient 6tre actifs qu'en point de fusion (1.4 "C). La cristallisation a dil 6tre Raman seulement, les composalltes infrarouges amorcee dans la plupart des cas car I'hydrazine lnontre correspondant aux modes acoustiques, de f r ~ - une tendance marquee B la surfusion. De plus, nous a w n s place un anneau chauffant autour des cellules, de qUence ' la limite (k = '1. La prCsence de facon 8. Cviter que la cristallisation ne se produise d'abord quelque neuf bandes observkes Par Baglin, Bush sur les parois. Pour l'enregistrement des spectres, les et Durig (24) dans le spectre infrarouge eiltre 100 cell~~les etaient placCes a l'interieur d'un Dewar de Pyrex et 400 cm- 1, au lieu des trois prCvues, les a et refroidies par un courant d'azote gazeux, tel que conduit 2 rejeter cette structure cr.stalline. dCcrit preckdemment (28).

Les spectres ont CtC enregistrks avec un spectromktre Si le cri~tal ~ t a i t du groupe c ~ z - P ~ , , tel qu'in- Cary, modkle 81, muni d'une lampe Toronto conven- diqut par la diffraction des neutrons (23), les tionnelle. Les fentes du monochromateur etaient ajustees deux moltcules de la maille cristalline devraient de 0.5 a 4 cm-', suivant I'intensite des bandes. Les se situer dans les positions gtntrales (sites de frequences rapportkes plus loin sont precises a f 2 cni-I dans le cas des bandes fines. symCtrie C,). Les esp2ces vibrationnelles de la

molCcule isolte, de m&me que les rotations et RCsultats et Discussion translations, se transformeraient alors en especes

A dans la symttrie du site, pour ensuite se Structures cristallines et spectres vibrationnels dCdoubler en composantes de symCtrie A et

L'analyse des spectres vibrationnels de I'hydra- dans le groupc factoricl (voir Tableau zine a 1'Ctat cristallin, a la lumiere de la thtorie Cette structure se caraclrise done par un des groupes (29, 30), devrait permettre de dis- doublement de toutes les bandes, sauf celles tin&uer entre la structure P ~ ~ P ~ ~ ~ ~ d 'a~rt .s la correspondant aux modes de translation, et par diffraction des rayons-)( (C22J et celle obtenue la coincidence des frequences Raman et infra- par diffraction des neutrons ( 2 ) le rouges. Le spectre infrarouge lointain de i'hydra- premier cas, la symttrie locale dans le cristal ( C s ) zinc cristallin (24) a (.lairement indiqu& que cette implique une symttrie molCculaire C,, (forme structure cristalline etait plus probable que celle tclipste, cis) ou C,, (forme trans). Dans les deux obtenue par diKraction des rayons-x. cas, les modes vibrationnels de la molCcule se transforment en especes A ' ou A' ' dans l'approxi- Re'gion des basses fre'quences mation du site ; celles-ci se scindent ensuite en On observe dans la rtgion des basses frCquences deux composantes, l'une active en Raman et du spectre Raman de N2H4 cristallin une dou- l'autre en infrarouge, par suite de I'effet de cou- zaine de bandes qui se retrouvent, dCcalCes d'un

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GUAY ET SAVOIE: SPECTRES RAMAN DE N2H4 ET N2D4 203

TABLEAU I1 Frequences en cm-' des bandes infrarouges et Raman de N2H4 et N2D4 cristallins (v < 700 cm-')

Infrarouge* Raman

N2H4 NzD4 NzH4 N2H4 NzD4 NzD4 (< -130°C) (i -130°C) (-70 "C) (-195 "C) (-70 "C) (-195 "C) vD/vHJr Attribution

0.757 Libration ou 394 0.739 torsion interne 375 0.738

. -- -. . 278 289 254 264 0.913 Libration

274.9 243 0.884 Libration -260 -245 0.942 2 x 132.5?

212 226 209 217.5 0.962 Translation 226 197.5 0.874 Libration

*R&f&rence 24. ?Rapport isotopique des frequences (a - 195 'C en Raman).

facteur variant de 0.73 B 0.96, dans le spectre du compost5 deutCriC (Fig. 1 et Tableau 11). De plus, la plupart des bandes infrarouges n'ont pas d'kquivalent en Raman, La variation des frk- quences avec la tempirature (Tableau 11) n'est pas responsabie de cette disparitC. Nous avons pens6 que celle-ci pouvait provenir d'une mauvaise cristallisation des Cchantillons CtudiCs en infra- rouge sur des films de polyCthyl6ne (24). Afin d'Climiner cette possibilitk, nous avons rCexaminC le spectre infrarouge de N2H4, cristallisk lente- ment a partir du liquide entre deux fenEtres de quartz cristallin, dans la region de 40 a 200 cm-l. Le spectre, obtenu avec un interfkromitre (RIIC, modile FS-720), Ctait presque identique a celui dCja publik (24), sauf que les deux bandes de plus basses frCquences sont apparues B 108.5 et 138 cm-' (comparativement B 106.7 et 136.3 cm-l) et que la bande a 172 cm-' Ctait plus intense relativement B celle de 154 cm-l.

En se basant sur le grand nombre de bandes dans la rCgion de 90 B 300 cm-I du spectre Raman, de mEme que sur la non-coincidence de leurs friquences avec celles des bandes en infra- rouge, il semble bien que nos rCsultats ne soient

Libration Translation Translation Libration Translation Libration Libration Libration Translation Translation Translation Translation Translation

en accord avec aucune des deux structures cris- tallines obtenues par diffraction. De plus, compte tenu des quelque douze bandes observkes en Raman, en plus de celles B d'autres frCquences en infrarouge, nos rCsultats indiquent que la maille primitive du cristal contient plus de deux molk- cules. Dans ce cas le nombre maximum de modes de rCseau serait de neuf. I1 se peut Cgalenient que la structure du cristal soit desordonnke par suite de la prksence dans le solide d'isomkres de struc- ture, comme dans le cas de N2F, (31). Cette possibilitk ne peut Etre Ccartke, quoiqu'elle semble assez improbable, vu la barriire de potentiel relativement ClevCe B la position trans (- 3 kcal) (5). De plus, la finesse des bandes dans le spectre Raman suggire une structure cristalline bien ordonnCe. Par conskquent, si la structure cristal- line est bien monoclinique tel qu'itabli par la diffraction des rayons-X et des neutrons, elle doit se situer dans un des groupes de la classe C2,,, avec quatre molCcules dans des positions gCnCrales (site de symktrie C,) de la maille primitive. 11 est a noter que cette conclusion, basCe sur la liste des positions gCnkrales et spiciales des groupes du systime monoclinique (32), n'est valable que si

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CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY. VOL. 47, 1969

FIG. 1 . Spectres Raman de N,& (A) et N2D4 (B) cristallins a - 195 'C dans la region des basses frequences. Fente spectrale _< 3 cm-l.

1es molecules n'occupent qu'un seui ensembie de sites dans la maille cristalline (le contraire serait exceptionnel pour un cristal molCculaire).

L'attribution des modes de rCseau de N,H4 et N,D4 cristallins (Tableau 11) s'explique assez bien dans 17hypoth6se d'une maille primitive de symCtrie C,, et contenant quatre molCcules. En se rtferant au tableau de correlation (Tableau I), ce mod6le prCdit que chacun des degres de libertt de translation et rotation d'une molCcule isolte devrait donner naissance B quatre modes vibra- tionnels dans le cristal, les esp6ces A, et B, n'ttant actives qu'en Raman et les deux autres (A, et B,,) en infrarouge seulement. Apr6s avoir Climine les trois modes acoustiques (A, + 2B,,), qui correspondent aux dCplacements de l'ensem- ble de la maille primitive suivant chacun des axes, on prtdit 12 bandes en Raman (6 librations et 6 translations) et 9 en infrarouge (6 librations et 3 translations).

L'attribution des modes de rCseau de N2H4 cristallin est facilitke par les risultats obtenus a partir du compost deutCriC. En premiire approxi- mation, le dCcalage isotopique des frtquences devrait &tre proportionnel a la racine carrte du rapport des masses molCculaires (0.94) ou des moments d'inertie, suivant qu'il s'agit de transla-

tion ou de libration. D'apr6s les param6tres de structure de la moltcule libre (2, 3), le rapport isotopique des frequences devrait &tre de 0.72 pour les librations autour de l'axe mineur et de 0.87 pour celles autour des deux axes majeurs.

Par analogie avec le cas de H202 solide (33), on devrait retrouver dans la rCgion de 400 800 cm- des spectres de l'hydrazine deux stries de bandes, correspondant aux modes de torsion interne et a ceux de libration autour de l'axe mineur de la moltcule. Les deux doublets prCvus en infrarouge se situent probablement a 650 cm-' (492 cm-I dans N2D4) et 2 405 cm-I (2771298 cm-' dans N,D,). Les derniers ont CtC attribuCs par Baglin, Bush et Durig (24) au mode de torsion interne, a la suite d'une analyse vibrationnelle du solide. Ces auteurs ont Cgalement expliquk la bande forte a 650 cm-' par une combinaison de celle 2 405 cm-' avec un mode de rCseau. I1 semble plus probable que les deux bandes fortes observkes en infrarouge soient toutes deux des fondamentales, bien qu'il soit difficile de prtvoir laquelle provient de la torsion interne. Dans le spectre Raman du solide, un des doublets prCvus apparait faible- ment B 5331508 cm-' (3941375 cm-' dans N2D4), et l'autre n'a pas CtC localisC.

Les baridesdefrCquencesinfCrieures B 300cm- I,

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GUAY ET SAVOIE: SPECTRES RAMAN DE N2H, ET N2D4 205

TABLEAU I11 Frequences en cm-I des bandes infrarouges et Raman de N2H, (v > 700 cm-')

-

Solide VapeurY Liquide*

Raman Raman i.r. i.r. Raman i.r.* (-70 "C) (- 195 "C) Intensite? Attribution

3350 3332 3333 3310 3300 3299 428 3325 3264 3314 3248 3280 3189 3186 3200 3195 3194 64 Valence N-H

3139 3188 58 3085 3174 3168 796

1655 -1658 11 1628 1639 1637 14 Deformation H-N-H 1587 1608 1614 1603 1610 1609 6

1350 1345 1347 1 1329 1333 7 1316 1319 3 DCformation N-N-H

901 905 3 780 871 872 884 883 883 82 DCformation N-N-H

*Ref&rence 14. ?Intensite approximative basee sur la hauteur relative des pics dans le spectre Raman a -195 "C.

qui montrent un decalage isotopique variant entre 0.87 et 0.96, peuvent s'expliquer par des modes de translation et de libration autour des deux axes majeurs des molCcules. Le spectre infrarouge s'explique assez bien selon le modele favoris6 ici (voir Tableau 11). Les spectres Raman sont plus compliquCs du fait que 6 modes de translation sont prCvus (par comparaison avec trois seule- ment en infrarouge), en plus de quatre librations. On observe bien une dizaine de pics au-dessous de 300 cm-l, mais les difftrences entre les rap- ports isotopiques observts et calculCs indiquent que le couplage entre les divers modes de rkseau est apprtciable. La distinction entre modes de translation et libration, telle qu'itablie dans le Tableau 11, est donc tris approximative.

Rggion des hautesfifi.e'quences Le nombre de bandes observies dans la rtgion

de 700 a 3500 cm-I des spectres Raman de N,H, et N,D, cristallins (Fig. 2) est de beaucoup supkrieur a celui obtenu en infrarouge. Notre interprktation des spectres (Tableaux 111 et IV) est par ailleurs en bon accord avec celle des

bandes infrarouges par Durig et ses collabora- teurs (14). Cependant, l'attribution des bandes provenant des quatre modes faisant intervenir des dtformations N-N-H est quelque peu incertaine cause du couplage de certaines de ces vibrations avec celle de valence N-N. Cet effet, diffkrent dans N2H4 et N2D4, explique certains decalages isotopiques differents de ceux prtvus. Les rapports isotopiques des frequences devraient Etre de l'ordre de 0.7 pour les vibrations de deformation N-N-H et de 0.9 environ pour la vibration de valence N-N. Experimentalement, on trouve des valeurs de 0.63 a 0.85 dans le pre- mier cas, alors que le dtcalage de la vibration de valence donne un rapport de 0.85. Le spectre de N2D4 est de plus complique par des bandes provenant de l'espice isotopique N,D,H. Compte tenu de la teneur en hydrogene de l'tchantillon (-3 %), on peut estimer la concentration de cette impurete B environ 11 %.

La rtgion des hautes frtquences du spectre Raman de N,H, cristallin est plus caractiristique que la rtgion correspondante du spectre infra- rouge en ce qui concerne la structure du solide.

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206 CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY. VOL. 47, 1969

TABLEAU IV FrCquences en cm-' des bandes infrarouges et Raman de N2D4 (v > 700 cm-I)

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Solide Vapeur* Liquide*

Raman Raman i.r. i.r. Raman i.r.* (- 70 "C) (- 195 "C) Intensitkt Attribution

3283 3284 7 3278 3275 10 Valence N-H (N2D3H) 3263 3256 8 3254 3244 4

2493 2487 2479 2467 2463 460 Valence N-D 2431 2469 2430 2435 4

2415 241 1 2407 2409 2399 12 Valence N-D (N2D3H) 2392 2386 5

2358 2355 19 2353 2348 2347 2348 2342 72 Valence N-D

2338 2333 540

1226 1225 7 1213 1221 1221 6

1194 1198 1202 1200 8 DCformation D-N-D 1184 1192 1190 2

9 1 7 Valence N-N (N2D3H)

9 62 962 5 DCformation N-N-D 956 956 9

936 938 938 940 939 530 Valence N-N 890 891 3 Valence ' 5ND,-'4NDZ 860 862 3 DCformation N-N-D

M I D ~ H )

Deformation N-N-D

1 Deformation N-N-D (NzD3H) ?

1 11 Deformation N-N-D

*Rt-ference 14. ?Intensit& approximative basee sur la hauteur relative des pics dans le spectre Raman a -195 OC.

On observe en effet un dtdoublement de la plu- part des fondamentales, phtnomine qui est par- ticulikrement tvident dans la rtgioil des modes de dtformation H-N-H, ou deux doublets sont prtsents, tant dans le spectre de N2H4 que dans celui de N2D4. Ce dtdoublement des fondamen- tales est incompatible avec la structure dtduite de l'ttude par diffraction des rayons-X, pour la- quelle une seule composante Raman est prtdite pour chacune des fondamentales (Tableau I). La distinction entre la structure proposte B partir de la diffraction des neutrons et celle & quatre moltcules par maille primitive proposte plus haut est cependant plus difficile. Dans le premier cas, et au contraire du second, il devrait y avoir co'incidence des frtquences des doublets prtvus en infrarouge et observts en Raman. Une com- paraison entre les frtquences des bandes infra-

rouges et celles des composantes Raman les plus proches (Tableaux I11 et IV) montre dans plu- sieurs cas des difftrences d'eaviron 6 cm-I. Ces difftrences assez faibles, qui peuvent s'expliquer en partie par les imprtcisions dans la mesure des frtquences, favorisent ltggrement la structure & quatre moltcules par maille, de prkftrence B celle obtenue par la diffraction des neutrons.

Dans le spectre de N,D, cristallin, les vibra- tions de valence N-H des impuretts isotopiques N,D,H, pour la plupart isoltes dans la matrice solide de N2D4, sont d'un inttret tout particulier. On observe en effet quatre bandes (Fig. 2), situtes entre 3244 et 3284 cm-I. Le meme phtno- mkne se produit lorsqu'une petite quantitt de N,H,D (-- 4%) est prtsente dans N,H,, alors que quatre bandes de valence N-D (B 2396, 2402, 2428 et 2431 crnw1) apparaissent dans le

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GUAY ET SAVOIE: SPECTRES RAMAN DE N2H4 ET NzD4 207

FREPUENCE (crn.9

FIG. 2. Spectres Raman de N2H4 (A) et N2D4 (B) cristallins B - 195 "C. Fente spectrale _< 3 cm-I.

spectre Raman du solide. Ces pics ne sont donc pas dus a des harmoniques ou combinaisons, ou encore & un effet de couplage entre paires de molCcules de 17impuretC dans le cristal. On peut donc conclure que les quatre liaisons N-H (ou N-D) ne sont pas Cquivalentes dans le cristal, ce qui nCcessite des sites de symCtrie C,. Cette observation est en contradiction avec la structure obtenue par difiaction des rayons-X (sites de symCtrie C,), mais elle ne permet pas de dis- tinguer entre celle obtenue par diffraction des neutrons et celle que nous avons proposCe plus haut. Dans l'hypothkse d'une structure oii deux types d'isomkres structuraux (prCsumCment dans les configurations gauche et trans) seraient prC- sents, on devrait attribuer deux des quatre bandes observCes A chacun des isomkres. Etant donnt que les quatre composantes Raman ont des intensitCs assez semblables, il fmdrait que les deux isomeres existent dans des concentrations a peu prks Cgales. Cela est assez improbable du point de vue CnergCtique et devrait conduire B une entropie risiduelle apprtciable au zCro degrC absolu ( E R In 2 = 1.38 u.e.).

L'analyse des spectres Raman de N2H4 et N2D4 cristallins, compte tenu des rCsultats prC- ctdemment obtenus en infrarouge, est incompa-

tible avec les structures cristallines dCduites des Ctudes par diffraction sur N2H4 solide. I1 est cependant probable que les positions des atomes d'azote dans la maille cristalline, telles que d6terminCes par diffraction, sont essentiellement correctes. L'incompatibilitC avec les rCsultats spectroscopiques est sans doute relike a la con- figuration et i I'orientation des molecules dans le cristal. Une Ctude de la diffraction des neutrons sur N2D, cristallin semble particulikrement indi- qute en vue de rtsoudre ce problkme.

Nous remercions le Conseil National de Re- cherche~ du Canada qui a rendu cette Ctude financikrement realisable par un octroi de re- cherche~ (R.S.) et une bourse d'Ctudes (M.G.).

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208 CAUADIAN JOURNAL O F CHEMISTRY. VOL. 47, 1969

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