Spektraalanalyse van Palladium in Platina

I Bull. SOC. Chim. Belg., 54, pp. 57-72, 1945 I Spektraabalyse van Palladium in Platina, door P. V A N DER VOORT, Dr Sc. (Leuven)

KisumP. - Une mithode de purification du platine par riduction i I’acide formique, suivie de coprecipitation du palladium par la salicylaldoxime en presence de cuivre, est dicrite.

Le dosage spectrographique du palladium dans le platine est ensuite examini tant du point persistance que precision. On compare H cet igard I’arc ordinaire, I’arc inter- rompu micaniquement, I’6tincelle et une nouvelle source d’imission : I’eff luve sous pression atmosphirique. La persistance est la plus ilevie dans I’arc (bille de platine sur anode), la reproductibiliti des resultats la meilleure dans I’itincelle et I’effluve.

Het zuiverste platina bevat meestal kleine hoeveelheden palladium. Het is het doe1 van dit werk na te gaan in hoever kleine en uiterst kleine sporen palladium langs spektrographischen weg kunnen aangetoond en bepaald worden in metallisch platina.

Er stelt zich een dubbel problema. Ten eerste het laagste per- centage vaststellen dat in gegeven omstandigheden kan terug gevonden worden, dat is de gevoeligheid der methoden onder- zoeken; ten tweede de nauwkeurigheid nagaan waarmede de bepaling kan uitgevoerd worden.

Bovendien is het absoluut noodig, voor analysen zooals deze, rekening te houden met het feit dat bij de analyse zoo weinig stof mogelijk moet gebruikt worden; zelfs mag bij ontleden van juweelen en dergelijke het monster nauwelijks aangetast worden.

Wij zullen hier enkele resultaten voorleggen die wij verkregen hebben met den boog (massieve elektroden en kogeltjes) , de onderbroken boog, de vonk en de glimboog. Deze laatste bron werd bij ons weten tot dusver nog niet voor spektraalanalytische doeleinden gebruikt.

Eerst werd een methode uitgewerkt voor het verkrijgen van spektroskopisch zuiver platina waaruit de noodige monsters met gekend Pd-gehalte konden verkregen worden.

De spektra werden genomen met den Hilger-spektrograaf van gemiddelde dispersie; extra dunne platen 3 , l X 25 cm. De lijnen van analytische beteekenis liggen in het gebied 2800 - 3600 A, tot hetwelk men zich dan kan beperken.

Het platenformaat werd gereduceerd tot 3,1 X 6 cm, waardoor een aanzienlijke besparing van photographisch materiaal werd bekomen. Deze kleine platen werden in de kaseette van den spektrograaf gelegd op de plaats waar de platinalijnen, geschikt voor vergelijking (3064,71 - 3408,14 - 3204,05 - 3315,03) en

58 P. Van der Voort

de persistente palladiumlijnen (3404,59-3421,23 - 3242,7- 3 142,82) werden gedrukt. De platinalijn 3064,71 is wegens koincidentie met Pd 3065,30 niet te gebruiken bij hooge Pd- gehalten. Hoofdzakelijk werd het lijnenpaar Pd 3404,59 Pt 3408,14 gebezigd. Dit lijnenpaar is nog ruimschoots opgelost in de gebruikte spektrograaf. De spleetbreedte werd steeds op 30 p geregeld.

Het verder uitmeten der lijnen en de relatieve koncentratie- bepaling gebeurde photometrisch door de trappensektormethode van Prof. B r e c k p o t('). Wij gebruikten steeds een sektor van rede 2.51. De uitslagen worden volgens dezelfde methode in efficientie-eenheden aangegeven. De eff icientie E wordt gedefi- nieerd als de logarithme van de belichting, van teeken veran- derd, noodig om de gegeven zwarting te verkrijgen.

A. SPEKTROSKOPISCH ZUIVER PLATINA.

1) S c h e i d i n g v a n o n e d e l e e l e m e n t e n .

Platina-metaal bevat, buiten Pd en Ir, gewoonlijk nog elementen als Au, Ag, Cu, Fey Ni. Ekn geschikte methode voor het afscheiden van de geheele reeks edele metalen is de reduktie met HCOOH. Men lost het Pt-metaal best op in koningswater : 90 ml HC1 (D 1.19) , 10 ml HNO, (D 1.4). D e tijd noodig voor het oplossen van een kogel van 500 mg onzuiver Pt be- draagt ongeveer 10 u.; te hevig koken verdrijft HNQ en ver- traagt het oplossen. Men kan echter deze tijd tot 2 u. inkorten door voorafgaandelijk het metaal uit te walsen, om aldus de oppervlakte te vergrooten. Verder dient vermeld dat extra-zuiver platina veel moeilijker oplost dan technisch of chemisch zuiver platina. Stijgende gehalten aan palladium doen deze invloed merkbaar uitkomen en verkorten aanzienlij k de tijd noodig om op te lossen. Het is in den loop dezer proeyen gevonden ge- worden dat de reduktie met HCOOH niet glad verloopt wanneer er nog nitreuze verbindingen aanwezig zijn in de re reduceeren platina-oplossing. Deze hinderen het neerslaan van PtC1,,(2) en werken ook storend op de verdere afscheiding van Au met hydrochinon(3). Deze storende verbindingen worden verwijderd door toevoegen van 1 g NaCl en driemaal droogdampen met telkens 5 ml HC1 (I3 1.19).

Ten slotte herneemt men met 15 ml HCI (D I . 19) en 100 ml H20, men laat 5 min. koken en verdunt tot 200 ml. Men neutra-

(NH,)

Spektraalanalyse van Palladium in Platina 59

liseert met N H , O H t.0.v. lakmoes, voegt 1 g vast NH4-acetaat toe en zuurt aan met een overmaat HCOOH (100 ml krist.).

Men verwarmt op 80°C op het waterbad tot geen CO, meer zichtbaar ontwijkt en laat tenslotte met opstaanden koeler koken. Het neerslag van ( N H , ) ,PtCl,, wordt plots gereduceerd tot zwart metallisch Pt, reaktie die een felle opbruising doet ontstaan, bizonder wanneer de nitreuze verbindingen niet voldoende werden verwijderd. O m de eventueele kolloidale fraktie te doen uitvlokken laat men nog 8 u. koken. Men laat bezinken en filtreert door filtreerkroes 4G Schott.

Deze klassieke reduktie met HCOOH, die klaarblijkelijk niet kwantitatief is, vermits platina nog in het filtraat voorkomt (reaktie met I-), kan men gunstig wijzigen door de platina- oplossing te neutraliseeren met NH,OH, direkt aan te zuren met HCOOH, te laten koken met opstaanden koeler en d i n pas door den koeler stilaan een gekoncentreerde Na-acetaat-oplossing toe te voegen. Dit heeft het dubbel voordeel van een meer gegranu- leerd platina te geven (dat gemakkelijker filtreert) en tevens geen reaktie van het filtraat meer te vertoonen met I-. Spektraal- analytisch vindt met echter nog Pt terug.

Het platina dat hieruit bekomen wordt bevat slechts de edele metalen en sporen Cu.

2) A f s c h e i d e n v a n P a l l a d i u m .

Wanneer het platina-metaal, aldus door reduktie verkregen, nog Pd, Rh, I r bevat, kan men deze grootendeels verwijderen door de methode G i 1 c h r i s t(4), doch voor het probleem dat in dit onderzoek gesteld werd, was het absoluut noodzakelijk een platina-metaal te bekomen dat palladiumvrij is (althans in zoover dit spektroskopisch kan nagegaan worden). Welnu deze methode - steunend op hydrolytische afscheiding van palla- diumoxyhydraat - levert een platina-metaal waarvan de kwali- tatieve analyse volgens methode B2 (anodetechniek 3 Amp.) nog steeds de ultieme Pd-lijn 3404,59 vertoont. Het werd daarom beproefd in hoever de extraktie van de laatste sporen palladium door middel van organische reagentia mogelijk is. Volgens de voorschriften van kan men Pd afscheiden uit Pt met dimethylglyoxime, methyl-benzoylglycjxime en salicylaldoxime. De beste resultaten werden verkregen met salicylaldoxime. Met dimethylglyoxime, zelfs na twee herhaalde preci- pitaties, kon nog palladium spektroskopisch teruggevonden wo rden .

H o 1 z e d5)

60 P. Van der Voort

Buiten de oximes werden nog andere organische reagentien beproefd, 0.m. het alpha-nitroso-beta-naphtol(6), doch ook dit reagens laat geen volledige extraktie van palladium toe.

Men kan er aan denken de oximes op te lossen in aether en de platina-oplossing, die palladium bevat, hiermede herhaalde malen uit te schudden; doch ook hier werden nog sporen palladium teruggevonden na drie extrakties met een verzadigde oplossing van dimethylglyoxime in aether-chloroform 111.

De onmogelijkheid, door rechtstreeksche toepassing van organische reagentia, de laatste sporen Pd te verwijderen, leidde er dan ook toe gebruik te maken, van koprecipitatieverschijnselen.

Men voegt een honderdvoudige overmaat vreemd metaal toe (berekend op de hoeveelheid palladium vermoedeli jk aanwezig) en slaat vervolgens door een gemeenschappelij k organisch reagens neer. Het vreemd metaal fungeert dan als substratum en sleurt de laatste sporen palladium mee.

Proeven werden reeds in deze richting gedaan door M e v i ~ ( 7 1 , met gebruik van Cu als substratum voor koprecipitatie van Pd met salicylaldoxime.

Wij hebben ook Ni en Co aangewend met respektievelijk dimethylglyoxime en alpha-nitroso-beta-naphtol als reagens. Best werkt men in de optimale analytische voorwaarden van pH, koncentratie en temperatuur gunstig voor Pd(8). Met Co werden betere resultaten verkregen dan met Ni.

Het problema van palladium-vrij platina verkreeg slechts in de volgende operatieve omstandigheden een volledige oplossing door het gebruik van Cu als substratum en salicylaldoxime als gemeenschappelij k reagens.

Bij IOO ml verdunde H.!PtCI,;-oplossing, die nog ongeveer O,1 mg Pd inhoudt en geen nitreuze komponenten meer bevat, voegt men IO mg elektrolytisch Cu in oplossing.

Men bereidt de oplossing van salicylaldoxime(9) door 2,22 g salicylaldehyde op te lossen in 8 ml CZHZOH en hierbij een oplossing van 1,27 g NH,!OH.HCI in 2 ml H 2 0 te voegen. Men giet nu langzaam in 225 ml H,O van 80°C en bekomt alzoo een I salicylaldoxime-oplossing.

Men voegt bij de platina-oplossing een paar druppels per- hydrol, om een koprecipitatie van platina te vermijden, daar het noodig is a1 het platina als Pt+* te verkrijgen, dat niet meer vat- baar is voor reduktie door het organisch r e a g e n ~ ( ~ ) en laat daarna 2 N N a O H toedruppelen tot een blijvend neerslag ontstaat. Dit


neerslag wordt door een paar druppels ijsazijn terug in oplossing gebracht. Aan deze oplossing voegt men een overmaat van het 1 %-salicylaldoxime-reagens, schudt krachtig dooreen en laat gedurende 2 u. bezinken bij kamertemperatuilr. De boven- staande klare vloeistof mag geen neerslag meer vertoonen wan- ner men er een paar druppels 1 %-salicylaldoxime-reagens aan toevoegt. Men filtreert en slaat in het filtraat platina neer door HCOOH-reduktie. Men wascht het platina met bi-gedest. H,O uit, droogt, kalcineert en smelt tenslotte in den boog.

Het metaal dat onder deze omstandigheden verkregen werd vertoont spektroskopisch niet meer de Pd-lijn 3404,59 (methode B2, 3 Amp.).

Een onzuiverheidslijn van graphiet (ongeveer 3404,7 A) is gescheiden van Pd 3404,59 (bij een vergrooting van 2 0 ) . Terwijl de Pd 3404,59 op 0.001 %) Pd nog zichtbaar is, komt deze klaarblijkelijk niet meer voor in het spektrum van zuiver Pt. 3. H e t b e r e i d e n v a n P l a t i n a l e g e e r i n g e n m e t

Uit dit spektroskopisch zuiver Pt werden legeeringen gemaakt met 1 x, tot 0.001 7;) Pd.

Een eerste methode gaat uit van oplossingen van platina en palladium met gekende titer. De palladium-oplossing bevatte sporen platina doch deze werden verwaarloosd omdat ze praktisch den titer der platinalegeering niet behvloeden. De oplossing welke Pt en Pd bevat wordt drooggedampt, het residu gekalcineerd en eindelijk tot metaal gesmolten in den boog. Deze methode geeft echter aanleiding tot zeer veel fouten, 0.a. bij het verwijderen van het residu uit de kwartskroesjes, bij het kalci- neeren en bizonder bij het omsmelten in den boog, door uit- spatten van poedervormig metaal. Daarom is het wenschelijk uit te gaan van masief metallisch platina en palladium, deze stukken uit te walsen, op de mikrobalans (gev. 0.001 mg) een gekend gewicht van elk af te wegen en dan de twee metalen samen te smelten in den boog. O m een homogene samenstelling te bekomen wordt het metaal herhaaldelijk gewalst en gegloeid. Bij onvolledige smelting ( I Amp.) laat de homogeniteit te wenschen over, zooals blijkt uit de verdere spektraalanalytische studie.

4. R e k u p e r a t i e v a n e d e l - m e t a a l r e s t e n .

g e k e n d Pa l l a d i u m g e h a1 te.

Gezien de onvolledige reduktie met HCOOH, bevatten de fil-

62 P. Van der Voort

traten na deze bewerking nog Pt. Bij het droogdampen dezer filtraten worden eerst de NH+-zouten verwijderd met HNOa, waarna men het residu kalcineert.

Het residu van verschillende opeenvolgende proeven bevatte aanzienlij ke hoeveelheden alkalisilikaat, ten gevolge van het aan- tasten van glas door koningswater.

Best worden deze resten gekalcineerd in een H2-stroom in een Pyrexbuis, waardoor het Pt tot metaal gereduceerd wordt. Na behandelen met verdund kokend HCl lcan Pt afgezonderd worden.

Men kan met gunstig gevolg ook een sedimentatie met Zn- poeder toepassen.

De analyse van het residu - waaruit het Pt werd geextra- heerd - vertoonde geen platina meer in het spektrum.

B. BOOGANALYSE.

Vermits platina en palladium goede geleiders zijn voor elek- triciteit en warmte, verwante physische eigenschappen bezitten en, meer bizonder, nauwelijks onderhevig zijn aan oxydatie, zou men een uitstekende stabiliteit van den Pt-boog mogen verwachten. Dit is echter niet het geval. 1. B o o g t u s s c h e n t w e e p l a t i n a - e l e k t r o d e n .

Het is we1 mogelij k tusschen twee massieve platina-elektroden een boog te trekken bij amperages van 0,5 tot 3 Amp., (netspanning 220 V. gelijkstroom) doch deze is weinig bestendig.

Bij verhoogen van de netspanning kan men de stabiliteit van den boog verbeteren. De minimale amperage waarbij een boog stabiel kan branden, wordt immers bepaald door de projektie op de as der intensiteiten van het raakpunt der raaklijn aan de Ayrton-kurve (I functie van E voor konstante boogopening) van uit de waarde van de beschikbare potentiaal (netspanning) .

Proeven werden uitgevoerd met een voorhanden spanning van 440 V. gelijkstroom, onder 3 Amp.

Voor analytische doeleinden is echter deze werkwijze weinig geschikt, gezien de kleine persistentie der Pd-lijnen onder deze omstandigheden. Het efficientieverschil AE der lijnen Pd 3404,59 en Pt 3408,14 is -0.808 tegen $0.123 volgens de anodetechniek.

Zij is bovendien onderhevig aan een uitgesproken tijdeffekt : Pd verzwakt geleidelijk tegen Pt zooals in de andere boogtech- nieken.


2. A n o d e t e c h n i e k .

Wanneer men een elektrode uit graphiet tegenover een Pt- staaf (of een Pt-kogel op graphietdrager) opstelt, vindt men dat de boog slechts in kkn enkele richting stabiel is, namelijk wanneer het Pt anode is. Dezelfde verschijnselen vertoonen ook Pd en in mindere mate Au.

De te ondetzoeken platinakogel wordt geplaatst op een licht uitgeholde graphietstaaf die als anode fungeert. Een tweede graphietstaaf, in punt geslepen, dient als kathode.

Het metallisch kogeltje wordt aldus voldoende verwarmd door den versnelden elektronenstroom, die uit de kathode vloeit, om te verdampen.

De proeven werden onder de volgende omstandigheden uitgevoerd :

Kogeltje op graphietanode; graphietkathode in punt geslepen(*).

Netspanning : 220 V. gelijkstroom. Boogspanning Amperage : 0,7-3 Amp. Palladiumgehalte : 1 tot 0.001 T,. Plaat en Lelichting : 5’ voor 0,7 Amp.-Superchromosa Gevaert.

: 40 - 50 V.

3’ voor 1 Amp.-Superchromosa Gevaert. 30” voor 3 Amp.-Graphic Contrast Gevaert.

’ Ontwikkeling : 2,5 min. (20°C).

Persisten tie. De minimale amperage bij dewelke de boog in de gegeven

omstandigheden blijft bestaan, ligt rond 0.3 Amp. bij kleine boogopening ( 1 mm.). Wanneer men de stroom verhoogt tot 1 Amp. dan begint de anode te gloeien, bij 3 Amp. wordt ze vloeibaar. Het verhoogen der amperage heeft een uitgesproken invloed op de relatieve intensiteit van de palladiumlijnen tegenover platina. Wanneer de amperage namelijk van 1 tot 3 Amp. verhoogt, wordt de relatieve intensiteit 6.25 m a d grooter (eff i- cientieverschil = 1).

De persistentie verbetert met de amperage : van 0.01 ‘Z on. geveer bij 1 Amp. tot 0.001 T, bij 3 Amp.

Tijdefekt. Indien men een reeks achtereenvolgende opnnmen drukt ~ 0 1 1 -

(*) Extra zuiver graphiet Hilger H. S. werd voor alle prowen gebruikt.

64 P. Van der Voort

der de boog te onderbreken vindt men een geleidelijke afzwakking van de palladiumlijnen tegenover platina.

Tabel 1 geeft enkele uitslagen van AE verkregen op lage amperage voor het lijnenpaar Pd 3404,59 - Pt 3408,14.

TABEL I. Achtereenvolgende opnamen zonder onderbreking van den boog.

Amperage 1' opname 2' opname

0.7 -0,152 -0,528 (na 15 min.) 1 -0,608 -1,100 (na 9 min.)

Gezien op deze amperages het kogeltje niet dooreen smelt en maar oppervlakkig aangetast wordt, kan deze afzwakking eenvoudig aan een uitdistilleeren van het vluchtigste bestanddeel d.i. palladium toegeschreven worden. Immers indien men het kogeltje na elke opname volledig omsmelt door het enkele oogenblikken in een boog van 3 Amp. te brengen, krijgt men spektrale resultaten die deze regelmatige daling niet meer vertoonen (Tab. I1 - AE van zelfde lijnenpaar als Tab. I, andere kogel, 1 Amp.).

TABEL 11. Achtereenvolgende opnamen met onderbreking en smelten op 3 Amp.

+ 0,400 +0,520 $0,528 +0,480

Men kan hetzelfde resultaat bereiken indien men eenvoudig het kogeltje omkeert en aldus een nieuw oppervlak aan de boog onderwerpt.

Maar het verschijnsel doet zich ook voor met een boog van 3 Amp. Hier is het kogeltje volledig gesmolten en schijnt een lokale uitputting dus uitgesloten. Nochtans konstateert men een regelmatig afzwakken van de Pd-lijn met den tijd (Tabel I11 -

TABEL 111. Achtereenvolgende opnamen op 3 Amp. met onderbreking tusschen

de reeksen.

Pd 3027,91 - Pt 3042,62).

na 10 sek. na 190 sek. na 400 sek.

I' reeks -0,108 -0,168 -0,240 2' reeks 4 , 1 4 0 4 , 1 6 0 -0,340 3" reeks -0,128 -0,220 -0,400


De geleidelijke vermindering is hier minder uitgesproken dan in de vorige proeven en kan niet alleen aan een palladiumuit- putting toegeschreven worden, vermits na onderbreking van de boog en terug aansteken men een waarde verkrijgt (1" kolom 2" reeks) die met het vertrekpunt 1" kolom 1' reeks overeenkomt, alhoewel iets zwakker.

De afzwakking gedurende elke ononderbroken verwarmings- periode is eerder te beschouwen als een veroudering van de boog. Deze kan het gevolg zijn van een geleidelijke verandering van de physikochemische evenwichtstoestand in de verschillende gebieden tusschen anode en kathode in funktie van den tijd.

Naar onze meening wordt een voorname rol gespeeld door de absorptie bij hooge temperatuur van O:! en N, en de bei'nvloe- ding van de verstuiving der edele metalen door deze gassen(l0).

Soortgelijke resultaten worden ook gevonden in de basis goud voor Pt en Pd, met dit verschil nochtans dat hier de relatieve Pt- en Pd-waarden stijgen tegenover Au.

Dat het verschijnsel niet eenvoudig toe te schrijven is aan een bijdrage door sekundaire emissie van de anti-elektrode, waar- op een hoeveelheid gedestilleerd metaal kondenseert, blij kt uit het feit dat men met een roteerende anti-elektrode, waarvan het oppervlak regelmatig mechanisch ververscht wordt, ook een uitgesproken tijdeffekt bekomt.

Het gebruik van een aspirator(') heeft voor gevolg andere stabilisatievoorwaarden te scheppen. De relatieve afzwakking van Pd is hier nog veel meer uitgesproken (A& = 0,400 in 6 min.) .

Van invloed op het tijdeffekt kan ook de koolstof-kontaminatie vermeld worden. Het is een gekend feit dat her smelten van Pt in graphietkroezen een opname van koolstof tot 1,2 % voor gevolg heeft, waarbij het stolpunt daalt(1').

Om de C-kontaminatie door verstuiving uit de kathode tegen te werken, werd de reproduceerbaarheid nagegaan met een kathode in koper of zilver.

De gemiddelde kwadratische afwijking van 4 proeven met Cu-kathode was 0,030 E tegen 0,072 F voor 20 proeven met C- anti-elektrode.

Er dient opgemerkt dat de reproduceerbaarheid der platinalijnen onderling niet beter is dan deze waargenomen ttisschen Pd en Pt.

(*) De aspiratiebuis werd koncentrisch aangebracht rondom de anti-elektrode, waardoor een sterk rtijgende luchtstroom werd verwezenlijkt.

66 P. Van der Voort

Invloed van bet gewicbt.

Indien men achtereenvolgende opnamen maakt met kleine kogeltjes van ongeveer 100 mg, laat het uitputtingseff ekt zich gevoelen, zelfs na hersmelten van den kogel. Met kogels boven de 200 mg kan men de opname 2 B 3 maal herhalen, zonder verandering van de relatieve waarde der lijnen.

De reproduceerbaarheidsreeks van 20 proeven hierboven gemeld, werd uitgevoerd op bolletjes wegende tusschen 200 tot 850 mg (gehalte : 0,1 ‘j% Pd) . Konklusie.

De 3-Amp.-anodetechniek is geschikt voor onderzoek van sporen Pd in Pt, enkel in deze gevallen waar het Pt mag aangetast worden en dus zijn oorspronkelijke vorm en aspekt mag verliezen (Cuppelatiekogels, massieve Pt-staven, platina-metal- lurgie) . De relatieve fout is van de orde van grootte van 15 i 20 %. De optimale registratievoorwaarden zijn :

V66rverwarming 1 O”, belichting 3 O”, platengevoeligheid +- 800 H. & D., lijnenpaar Pd 3404,59 - Pt 3408,14, gewicht van kogel 250-500 mg, boogopening 2-3 mm. (50 V.), kathode: graphiet of koper.

Enkele referentiepunten voor de doseerschaal werden vastge- steld uitgaande van Pt- en Pd-metaal, in de gewenschte verhou- ding afgewogen en bijeengesmolten voor de 1 % term. De lagere termen werden hieruit door trerdunning met spektroskopisch zuiver Pt verkregen. Palladium gehalte : 1 % 0,l % 0,Ol $% 0,001 76

3. K a t h o d e t e c h n i e k.

AE (Pd 3404,59 - Pt 3408,14) +1,250 +0,425 -0,085 -0,775

Zooals reeds vermeld is het onmogelijk op amperages lager dan 1,5 Amp. en bij een voothanden netspanning van 220 V. deze techniek toe te passen .

Voor zoover het ons gelukt is enkele registraties te nemen van deze platinaboog, hebben deze geleerd dat er een uitgesproken polariteit-effekt is in den zin van een vermindering der relatieve Pd-intensiteit, wat met een vermindering der persistentie gepaard gaar.

uitgevoerd (1,5 Amp.) maar met omwisselen van de polariteit geven volgende waarden van AE :

Vergelijkende proeven in dezelfde omstandigheden


Kogel op anode : +0,108 Kogel op kathode : -0,560

De platinakogel die als kathode heeft gefungeerd vertoont een karakteristiek ruw oppervlak, dat bij mikroskopisch onderzoek voorkomt als een opeenvolging van vele kleine kraters.

4. A n a l y s e m e t d e < < o n d e r b r o k e n b o o g > > .

Wanneer het problema gesteld wordt, de analyse van metalen voorwerpen uit te voeren, zonder deze merkelijk aan te tasten, moah dit b.v. bij juweelen het geval is, brengt de spektraalanalyse een waardevolle oplossing bij het gebruik van de mechanisch onderbroken boog(*). Deze is een intermittente lichtboog met beweegbare anti-elektrode en werd door G e r 1 a c h reeds toe- gepast voor het opsporen van kleine hoeveelheden onzuiverheid in Pt('2). Gewoonlijk wordt de onderbreking verkregen door een anti-elektrode volgens haar lengte-as op en neer te bewegen door middel van een excentrische schijf.

In onze proeven hebben wij gebruik gemaakt van een elektro- magneet - afzonderlijk door akkumulatoren gespijsd - die een ijzerarmatuur intermittent aantrekt, door het automatisch onderbreken van zijn eigen stroomkring. Aan deze ijzerarmatuur wordt de graphietstaaf verbonden die als anti-elektrode fungeert. Na kortsluiting tusschen graphiet en metaaloppervlak ontstaat de boog bij oplichten van de graphietstaaf, en dooft bij verder boogopening weer terug uit. Men bekwam door dit mechanisme ongeveer 1 o onderbrekingen per sekonde.

is de persistentie bij gebruik van een onderbroken boog met tamelij k hooge belasting, nagenoeg dezelfde als die van een kontinue lichtboog; het spektrum is klaar- der en vertoont minder achtergrond.

In deze proeven werd als anode gebruikt ofwel een stukje platina dat gesertisseerd was in een koperstaaf, ofwel een massief ingeklemd plaatje.

Ti jdeff ekt.

Bij 0.3 Amp. en 170 V. (amperage en voltage afgelezen met de onderbroken boag in werking) bekomt men in funktie van de tijd volgende waarden van AE (twee kogels van verschillende samenstelling) :

Volgens G e r 1 a c h

(*) D e Pfeilsticker-boog werd niet beproefd.

68 P. Van der Voort

Pd 3404,59 - Pt 3064,71. Opnamen alle 5 min. Belichting 3 min:

a) -0,480 -0,560 -0,800 b) +O,lOO -0,060 -0,208 -0,200

Evenals bij de anodetechniek is deze vermindering te wijten aan een lokale verarming aan Pd. Wanneer tusschen elke opname het oppervlak door een homogene smelting op 3 Amp. vernieuwd wordt, bekomt men reproduceerbare resultaten.

Men kan verder het oppervlak vernieuwen door er na elke registratie een dun laagje af te nemen, waarbij ook de reproduceerbaarheid beter wordt. Men kan ook het oppervlak verver- schen door mechanische beweging. Te dien einde werd een platinaplaatje vastgehecht op een roteerende schijf, die juist CCn omwenteling maakte gedurende de tijd van idn registratie.

Persisten tie.

De persistentie voor Pd 3404,59 bij 0,5 Amp. ligt rond 0,03 %. Deze persistentie voor de onderbroken boog is dezelfde als voor de kontinue boog bij dezelfde lage amperage (iets beter wegens klaardere achtergrond) .

Bij een belasting hooger dan 0,5 Amp. wordt de boog niet meer onderbroken wanneer de maximale opening bereikt wordt ; men heeft aldus een kontinue boog met veranderlijke lengte.

Konklusie.

De onderbroken boog verdient de voorkeur wanneer het oppervlak niet mag aangetast worden of het monster niet mag gesmolten worden. De reproduceerbaarheid is van de zelfde orde van grootte als in de anodetechniek, indien het oppervlak voortdurend mechanisch ververscht wordt. Gezien de kleine persistentie is hij niet voor sporenanalyse geschikt.

Daar in de onderbroken-boog-techniek ook een trappensektor gebruikt wordt, kan men zich afvragen of geen wijziging in de helling der zwartingskrommen te verwachten is, als gevolg van het dubbel intermittentieeffekt van de boog eenerzijds en van de draaiende sektor anderzijds.

De zwartingskrommen wijken echter niet af van de klassieke krommen voor de kontinue boog. Hetzelfde geldt voor de vonk(’3).


C. VONKANALYSE.

Uit de enkele vergelijkende proeven die wij met de vonk hebben uitgevoerd blijkt dat deze methode een aanzienlijk betere reproduceerbaarheid geeft dan de boogmethoden; verder wordt het oppervlak van het monster nauwelijks aangetast, wat een groot voordeel is voor het onderzoek van kostbare stukken, juweelen, enz. De persistentie daarentegen laat te wenschen over en laat niet toe palladiumgehalten kleiner dan oqgeveer 0,1 "/o na te gaan.

Deze proeven werden uitgevoerd met een Fuessner-generator met inschakelen van de maximale kapaciteit en maximum voltage.

Er dient opgemerkt dat zich hier ook een tijdeffekt voordoet. Achtereenvolgende opnamen (3 min.) op een kogeltje van 500 mg met 1 70 Pd gaven volgende uitslagen :

A i na 3 min. na 8 min. na 13 min. na 18min.

Pd 3404,59 - Pt 3408,14 -0,26 -0,30 - 4 3 4 -0,38

Het gaat hier klaarblijkelijk niet over een << voorvonken >> effekt waardoor -een stabilisatie der emissievoorwaarden verkregen wordt zooals gewoonlijk het geval is met de vonk, maar we1 over een lokale uitputting van Pd zooals dit werd gevonden in de boog op lage amperage. De uitputting is nochtans veel minder uitgesproken.

De reproduceerbaarheid van 12 bepalingen (3 min. opname) gemeten door de kwadratische gemiddelde afwijking is 0,027 E.

Gezien de voordeelige helling van de doseerkurve tusschen O,1 en 1 % komt dit overeen met een relatieve fout van * 8 %.

De groote helling der doseerkurve wordt aangetoond door het groot verschil tusschen de analytische waarden op O,1 en 1 70. Deze zijn voor het lijnenpaar Pd 3404,59 - Pt 3408,14 :

1 % -0,75 0,l % -3,58

De schommelingen der platinalijnen onderling (3204,05 - 3315,03 - 3323,78 - 3408,15) zijn hier ook. zooals in de boog, van de zelfde orde van grootte als die van Pd tegenover Pt.

D. DE GLIMBOOG ONDER ATMOSPHERISCHEN DRUK.

Wanneer men de amperage van een gewone boog tusschen massieve platinaelektroden met een netspanning van 440 V. geleidelijk vermindert, door inschakelen van een voldoende weer-

70 P. Van der Voort

stand, stelt zich tusschen 1,5 en 0,7 Amp. een nieuive ontladingsvorm in : de glimboog. De potentiaalval tusschen de elektroden stijgt plotseling tot boven 350 volt. Met massieve elektroden, zelfs van 4 mm diameter, kan de amperage op 0,7 Amp. niet behouden worden, want de kathode begint zoo sterk te gloeien dat vloeibaar metaal afdruppelt.

Het zelfde verschijnsel wordt waargenomen indien men de kombinatie platinakogel op graphietkathode tegenover anode van graphiet, koper of zilver, met een totaal beschikbare potentiaal van 440 volt en tusschenschakeling van een voldoende weerstand verbindt. Er stelt zich eerst een gewone lichtboog in van ongeveer 1 Amp. - 40 V., die echter na enkele oogenblikken, met het wit gloeiend worden van de platinakathode, omslaat tot een glimboog. De blauwe dampzuil van de gewone boog ver- dwijnt en wordt vervangen door een heldere cylindervormige mantel, waarin een centrale haarfijne ziel te bemerken valt, die op een lichtend punt aan de anode uitloopt en zich langs de kathode diff uus verspreidt.

De boogspanning is ondertusschen tot 350 V. gestegen en bereikt weldra een zeer stabiele waarde voor een bepaalde boogopening : 370 V., 0,25 Amp., 1,5 mm ongeveer.

Deze amperage van 0,25 Amp. kan niet aanzienlijk over- schreden worden met een klein Pt-bolletje, zonder dat de glimboog afsprinpt op de graphietdrager, waarbij een gewone lichtboog op graphiet ontstaat.

is de kathodische val in de glimboog 340 V., zoodat deze vorm van ontlading enkel met vnldoende netspanning te verkrijgen is.

De lichtemissie buiten het gloeien van de zeer sterk verhitte Lolkap is zeer gering. Gezien de lage amperage is de glimboog arm aan platina-atomen en -ionen en als gevolg van de hoogc spanning worden de luchtlijnen (N, banden) sterk uitgestraald.

Indien men het beeld van den glimboog op de spleet van den spektrograaf vormt, ziet men heel duideliik in het stigmatisch spektrum dat verkregen wordt, hoe de Nybanden (banden- koppen 3158 en 3469) in het gebied der elektroden en we1 het sterkst aan de kathode ontstaan.

De sterke platina- en palladiumlijnen komen goed door in het cenrraal gebied waar de banden heelemaal ontbreken.

Een photometrisch onderzoek van de axiale energieverdeeling werd ingesteld op astigmatische spektra, verkregen met inter-

Volgens S t a r k('4)


mediaire afbeelding van de verschillende gebieden van de bron. Hieruit blijkt dat in het centraal gebied van de glimboog de

uitstraling der Pt- en Pd-lijnen een maximum vertoont. De maximale waarde van Pd 3404,59 is dichter naar de kathode toe verschoven dan deze van Pt 3408,14.

Daar het telkens afzonderen van hetzelfde we1 bepaalde gebied in de glimboog niet met genoegzame zekerheid kon geschieden, hebben wij verkozen de globale straling van de glimboog te registreeren.

Persistentie.

De persistentie van Pd 3404,59 is van de orde van grootte van 0,Ol % op 0,25 Amp. Wij hebben getracht deze te verbeteren door het verhoogen der amperage. Hierdoor vergroot geleidelijk de kathodische stroombasis en de gloeiende bolkop breidt zich uit over het heele oppervlak; boven 0,3 Amp. springt de boog op de graphiet(*). Waarschijnlijk vergroot de weerstand van het platina als gevolg van het aanzienlijk opnemen van gassen op deze zeer hooge temperatuurlfi. De absorptie van 0, en N2 aan het gloeiend oppervlak geeft aanleiding tot de syn- these van stikstofoxyden, waarvan de reuk zeer duidelijk waargenomen wordt gedurende de proeven.

Enkele proeven werden in een waterstofatmosfeer uitgevoerd, met de hoop de temperatuur te doen stijgen". Integendeel als gevolg van de aanzienlijke absorptie van H, en de verminderde verstuiving van Pt(l7) vermindert de emissie aanzienlijk, zoo- danig dat de sterke Pt-lijn 3064,71 nauwelijks doorkomt.

Er werd verder getracht de amperage die door een platinakogel kan gedragen worden te verhoogen, mits deze te sertis- seeren in een door water afgekoelde Cu-elektrode. Men kan aldus ten hoogste 0,45-0,5 Amp. bereiken zonder nuttig gevolg.

Reproduceerbaarheid. Om de eventueele C-kontaminatie vanwege de graphiet-anti-

elektrode te vermijden werd deze, evenals in de anodetechniek, vervangen door een metallische anti-elektrode. Hiertoe werd Ag gebruikt dat spektroskopisch vrij was van Pt en Pd.

De gemiddelde kwadratische afwijking van 8 opnamen (monster met 1 Pd) is uitgekomen als 0,016 F, wat, gezien

(*) Met kogeltjes van minder dan 200 mg (ong. 2 mm diam.) is de glimboog moeilijk te bekomen. Er valt ook op te merken dat deze ontladingsvorm een glad oppervlak vereischt.

72 P. Van der Voort

de groote koncentratiegevoeligheid, met een relatieve fout van * 5 % overeenkomt. De gemiddelde waarden van ,A& voor de lijnen Pd 3404,59-

Pt 3204,5 zijn :

De schommelingen van de platinalijnen onderling zijn van de zelfde orde van grootte als die van Pd/Pt. Verder is gebleken dat het gewicht van het kogeltje (boven 200 mg) geen invloed heeft op de uitslagen.

Het ware wenschelijk deze proeven verder uit te breiden, des te meer daar andere edele metalen, zooals goud en niet edele elementen als Fe, Al, Cu, enz. ook deze ontladingsvorm vertoonen.

Indien de goede reproduceerbaarheid, die in deze eerste proeven werd gevonden, verder bevestigd wordt, zou deze nieuwe emissiebron diensten kunnen bewijzen in de spektraalanalyse.

1 % P d +0,852 0,1 % Pd -0,196

Dit werk werd uitgevoerd op aanvraag en onder de belang- B r e c k p o t, aan wien ik bij

Spektrochemisch Laboratorium der Universiteit te Leuren.

stellende leiding van Prof. D r R. deze gelegenheid mijn verkleefden dank wil betoonen.

Literatuur. 1. R. 2. W i c h e r s - G i I c h r i s t - S w a n g e r . - Trans. Am. Inst. Min. Met. Eng. 76

3 . B e a m i s c h - R u s s e l l - S e a t h . - Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 9 (1937)

4. G i 1 c h r i s t. - Bureau Stand. Journ. Research, 12 (1934) p. 291. 5. H o l z e r . - 2. Anal. Chem. 95 (1933) p. 392. 6. M a y e r . - Z. Anal. Chem. 98 (1934) p. 402. 7. M e v i s. - Spektrographisch laboratorium van de e SociCtC Ginka le Mitallurgique

8. D i e A n a l y s e . - Bd. XXXVII, p. 59, 81; Bd. XVI, p. 22. 9. G a h i d e. - Bull. SOC. Chim. Belg., T. 45 (1936) p. 9.

B r e c k p o t. - Spectrochimica Acta, I (1939) p. 137.

(1928) p. 608.

p. 174.

de Hoboken s. C h e m i s c h e

10. M i e r d e 1. - Entladungen in Gasen, p. 61 1. 11. C o l l i e r - H a r r i s o n - T a y l o r . - Trans. Faraday Soc. 30 (1934) p. 583. 12. G e r I a c h. - Die Chemische Emissionsspcktralanalyse 11. 1930.

G e r 1 a c h - R i e d I. - Phys. Z. 34 (1933) p. 517, 520. G e r l a c h - R u t h a r d t. - Z. Anorg. Chem. 209 (1932) p. 352, 353. A. S c h I e i c h e r. - Z. Anal. Chem. 101 (1935) p. 241.

13. S c h m i d t. - Rec. Trav. Chim. P. B. 63 (1943) 437. 14. S t a r k . - Ann. Phys. Band 12 (1903) p. 673. 15. A u w i r t e r - R u t h a r d t. - Z. Electrochem. 44 (1938) p. 581. 16. R o I I w a g e n. - Spectrochimica Acta, I (1939) p. 66. 17. G m e I i n s

Medegrdeeld aan dd Vlaawische Chemirche Verceniging op I0 Maart 1944

Handbuch der Anorg. Chem. 8. Aufl. Syst. Num. 68.

Documents

Spektraalanalyse van Palladium in Platina