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HELVETICA CHIMICA ACTA - Vol. 58, Fasc. 8 (1975) - Nr. 279-280 2563 [6] R. Gautron, Bull. SOC. chim. France 7968, 3190. [7] P. A@priou. F. Garnier & R. Gacglielmetti, C. r. hebd. Sdances. Acad. Sci. 279, drie C, 973(1974). [8] P. R. Wells, Chem. Rev. 63, 172 (1963). [9] A . Samat, G. J. Martin & R. Guglielmetti, C. r. hebd. SBances. Acad. Sci. 279, s6rie C,573 (1974). [lo] B. Ya. Simkin, V. I. Mankin & L. Ye. Niuoroskin, Chimia Geterot. Soedin 1974, 76. [ll] V. 1. Minkin, B. Ya. Simkin, L. Ye. Niuoroskin & B. S. LukyaBow, Chimia Geterot. Soedin [12] E. M. Kosowev, J. Amer. chem. SOC. 80, 3253 (1958). [13] L. G. S. Brooker, J. Amer. chem. SOC. 87, 2443 (1965). [14] E. Berman. R. E. Fox & F. D. Thornsm, J. Amer. chem. SOC. 87, 5605 (1959). [15] J. C. Le Duc & R. Guglielmettz, Travaux en cours. 1161 A. Hinnen, G. Audic & R. Gautvon, Bull. SOC. chim. France 7968, 2066. [17] J. A. Miller, P. Levoir, 3. C. Fmtaine, F. Gamier & 3. E. Dubois, Anal. Chemistry 47,29 (1975). [IS] P. Appriou, F. Garnier & R. Gzrglielmetfi, Helv. 58, 2563 (1975). 1191 M. Krysaweski & B. Nadolski, Advances in Molccular Relaxation Processes 5, 115 (1973). 1974, 67. 280. Spiropyrannes benzoxathioliques -1,3 photochromes: Synthbse et &ude des cidtiques de dbcoloration thermique par Pierre Apprioul), Francis Garniera) et Robert Guglielmettil) Laboratoire de Synthbe Organique. Universitd de Bretagne Occidentale, 6, avenue Victor Le Gorgeu 29283 Brest Cddexl) Laboratoirc de Chimie Organique Physique, associ6 au C.N.R.S. LA 34, UniversitB de Paris VII 1, rue Guy de la Brosse 75005 Paris*) (20. v. 75) Rkswmd. Nous avons synthBtis6 une sdrie de spiropyrannes benzoxathioliques par un processus en deux &apes : obtention de perchlorates styryliques en milieu acide par condensation simultanbe de trois substrats intermddiaircs, puis cyclisation en milieu basique. Un mdcanisme est propos6. Ces spiropyrannes benzoxathioliques sont photochromes et nous avons Btudi6 la cinitique de ddcoloration thcrmique ainsi que l’absorption visible de leurs photom6rocyanines. Des obser- vations comparables B celles enregistrdes en skrie benzodithiolique nous ont amends ici encore H. cnvisager une structure de type quinonique pour la mdrocyanine. 1. Introduction. - Nous avons recemment prepare une sdrie de spiropyrannes benzodithioliques-l,3 [l] et avons discute des CorrClations structure-constantes cinktiques de ddcoloration thermique [Z]. Sur la base des rdsultats obtenus dans les series azotCes, on pouvait penser amCliorer sensiblement les propriCtCs photochromiques de ces composCs en rem- plaGant un des deux atomes de soufre par un atome d’oxygkne. En effet A substituants identiques, la photomerocyanine formde par irradiation UV. d’un spiropyranne est stabiliske lorsqu’on passe d’un derive benzothiazolinique A un ddrivC benzoxazoli- nique [3]. Dans les diffkrentesskries CtudiCes jusqu’rl prbent, la synthhe des spiropyrannes passe nbcessairement par celle d’un sel du dCrivC aryl(ou alky1)mCthylCen position 2 de l’hktdrocycle de @gauche* de la moldcule spiropyrannique, ou encore par l’anhydro-

Spiropyrannes benzoxathioliques-1,3 photochromes: Synthèse et étude des cinétiques de décoloration thermique

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HELVETICA CHIMICA ACTA - Vol. 58, Fasc. 8 (1975) - Nr. 279-280 2563

[6] R. Gautron, Bull. SOC. chim. France 7968, 3190. [7] P. A@priou. F. Garnier & R. Gacglielmetti, C. r. hebd. Sdances. Acad. Sci. 279, d r i e C, 973 (1974). [8] P. R. Wells, Chem. Rev. 63, 172 (1963). [9] A . Samat, G. J . Martin & R. Guglielmetti, C. r. hebd. SBances. Acad. Sci. 279, s6rie C, 573 (1974). [lo] B. Ya . Simkin, V . I . Mankin & L. Ye. Niuoroskin, Chimia Geterot. Soedin 1974, 76. [ll] V. 1. Minkin, B. Ya . Simkin, L. Ye. Niuoroskin & B. S . LukyaBow, Chimia Geterot. Soedin

[12] E . M. Kosowev, J. Amer. chem. SOC. 80, 3253 (1958). [13] L. G. S . Brooker, J. Amer. chem. SOC. 87, 2443 (1965). [14] E. Berman. R. E. Fox & F. D. Thornsm, J. Amer. chem. SOC. 87, 5605 (1959). [15] J . C. Le Duc & R. Guglielmettz, Travaux en cours. 1161 A. Hinnen, G. Audic & R. Gautvon, Bull. SOC. chim. France 7968, 2066. [17] J. A . Miller, P. Levoir, 3. C. Fmtaine, F. Gamier & 3. E. Dubois, Anal. Chemistry 47,29 (1975). [IS] P. Appriou, F. Garnier & R. Gzrglielmetfi, Helv. 58, 2563 (1975). 1191 M . Krysaweski & B. Nadolski, Advances in Molccular Relaxation Processes 5, 115 (1973).

1974, 67.

280. Spiropyrannes benzoxathioliques -1,3 photochromes: Synthbse et &ude des cidtiques de dbcoloration thermique

par Pierre Apprioul), Francis Garniera) et Robert Guglielmettil)

Laboratoire de Synthbe Organique. Universitd de Bretagne Occidentale, 6, avenue Victor Le Gorgeu 29283 Brest Cddexl)

Laboratoirc de Chimie Organique Physique, associ6 au C.N.R.S. LA 34, UniversitB de Paris VII 1, rue Guy de la Brosse 75005 Paris*)

(20. v. 75)

Rkswmd. Nous avons synthBtis6 une sdrie de spiropyrannes benzoxathioliques par un processus en deux &apes : obtention de perchlorates styryliques en milieu acide par condensation simultanbe de trois substrats intermddiaircs, puis cyclisation en milieu basique. Un mdcanisme est propos6.

Ces spiropyrannes benzoxathioliques sont photochromes et nous avons Btudi6 la cinitique de ddcoloration thcrmique ainsi que l’absorption visible de leurs photom6rocyanines. Des obser- vations comparables B celles enregistrdes en skrie benzodithiolique nous ont amends ici encore H. cnvisager une structure de type quinonique pour la mdrocyanine.

1. Introduction. - Nous avons recemment prepare une sdrie de spiropyrannes benzodithioliques-l,3 [l] et avons discute des CorrClations structure-constantes cinktiques de ddcoloration thermique [Z].

Sur la base des rdsultats obtenus dans les series azotCes, on pouvait penser amCliorer sensiblement les propriCtCs photochromiques de ces composCs en rem- plaGant un des deux atomes de soufre par un atome d’oxygkne. En effet A substituants identiques, la photomerocyanine formde par irradiation UV. d’un spiropyranne est stabiliske lorsqu’on passe d’un derive benzothiazolinique A un ddrivC benzoxazoli- nique [3].

Dans les diffkrentes skries CtudiCes jusqu’rl prbent, la synthhe des spiropyrannes passe nbcessairement par celle d’un sel du dCrivC aryl(ou alky1)mCthylC en position 2 de l’hktdrocycle de @gauche* de la moldcule spiropyrannique, ou encore par l’anhydro-

2564 HELVETICA CHIMICA RCTA - Vol. 58, Fasc. 8 (197.5) - Nr. 280

base dCrivCe de ce sel par perte d’un proton, la condensation sur un alddhyde sali- cylique ayant lieu selon un processus en une ou deux &tapes.

En sdrie benzoxathiolique (X = 0, Y = S), un seul sel du type PrCcCdent est dCcrit, A savoir le perchlorate d1Cthyl-2-benzoxathiolylium-l,3 obtenu par condensa- tion en presence d’acide perchlorique du chlorure de propionyle sur l’o-hydroxy- thiophdnol [4]. En outre, l’obtention de ce composC est des plus aleatoire, compte tenu de sa tr&s forte instabilitd; en particulier l’isolement et afortiori la purification de ce sel s’avkrent impossibles.

Cependant, au dCpart d’un sel brut, dans les conditions opkratoires classiques des series azotees, A savoir dans 1’Cthanol en presence de pipCridine, nous avons rCussi B obtenir le spiropyranne correspondant A l’action sur ce perchlorate du mCthoxy-3- nitro-5-salicylaldChyde, mais la synthbse souffre d’un manque de reproductibilitC, dfi selon nous 2 la tr&s faible stabilitC du perchlorate d’&thy1-2-benzoxathiolylium-l, 3.

Plus rdcemment, Hartmavzvz & Mohn. [5] ont dCcrit la synthhse de perchlorates de dkrives styryliques ou stilbeniques de benzoxathiolyliums du type 1. Ces composCs sont obtenus par la &action simultanCe de morpliolide de l’acide thiophdnyl-acCtique, de P-benzoquinone et d’un alddhyde aromatique para-substituk, en prCsence d’anions perchlorates.

Or, la synthhse dcs spiropyrannes benzodithioliques [ 1: ou aryldithioliques 161 nCcessite le passage par les perchlorates de dCrivCs styryliques ou stilbkniques cor- respondant & la rkaction d’un sel d’(ary1-(ou alkyl)-mCthyl)-2-(benzo)-dithiolylium-l, 3 sur un aldChyde de type salicylique; ces sels &ant ensuite cyclisCs sous l’action d’une base.

Nous avons tent6 d’obtenir ce m&me genre de perchlorates en sCrie benzoxathio- lique, en appliquant les m6thodes prdconis6es par les auteurs prCcCdents [S], mais aucun des modes opkratoires dCcrits ne nous a donne le rksultat escompt6. Nous awns alors mis au point une mCthode de synthbse des perchlorates de dCrivCs benzo- xathioliques-1,3 de type 1 en nous inspirant et des mCthodes prCcCdentes et des conditions employkes dans la synthbse des perchlorates de dCrivCs styryliques en skrie dithiolique-1 , 3 non condensCe [6].

HBLVETICA CHIMICA ACTA - Vol. 58, Fasc. 8 (1975) - Nr. 280 2565

C'est ainsi qu'en faisant barboter de l'acide chlorhydrique gazeux dans une solution CthCrCe d'un mhlange CquimolCculaire de morpholide de l'acide thiophdnyl- acktique, de $-benzoquinone et d'ald6hyde de type salicyliquc en prQence d'acide perchlorique, nous ohtenons les compost% 1 avec un rendement trGs satisfaisant (60 B 80%).

Bien quc nous n'ayons pas pu isoler le perchlorate de benzyl-2-hydroxy-5 benzo- xathiolylium-l,3 (21, nous pensons qu'il se forme intermkdiairement, car les conditions operatoires utilisdcs sont les mCmes que celles employkes en sdrie dithiolique-l,3 non condenshe, sCrie dans laquelle la rdaction de sels d'(ary1-(ou alky1)-mCthy1)-2-di- thiolylium-l,3 sur des aldChydes aromatiques o-hydroxylCs conduit aux perchlorates des ddrivds styryliques analogues & ceux de type 1.

L'aldChyde salicylique, act% par protonation en milieu acidc rCagit ensuite sur lc perchlorate dc henzyl-2-hydroxy-5-benzoxathiolylium-l,3 pour conduire aux composds de type 1. Ceux-ci sont alors cyclisds cn milieu basique en spiropyrannes de type 3 selon le processus employ6 pour les homologues benzodithioliques.

Les spiropyrannes benzoxathioliques hydroxyles en position 5' peuvent Ctre facilement alkylCs ou acylCs par la suite. Nous obtenons ainsi des compos6s dont les cinhtiques de d6colordtion thermique peuvent &re conipar&s A, cellcs des produits homologues des autres series connues et en particulier avec ceux de la sCrie benzo- dithiolique-l,3.

Cette dernibre rdaction constitue de plus une approche A l'Ctude de la stabilitk et dc la r6activit6 des spiropyrannes v i s -h i s de rdactifs chimiques simples.

2. MBcanisme de la rkaction. - 1" Formation du 9erchlorate de benzyl-2- hydroxy-5-be.lzzoxathiolylzum-1,3 :

H ~ - C " , c 6 H , + pJ 2 clop CIO?

2566 HELVETICA CHIYICA ACTA - Vol. 58, Fax. 8 (1975) - Nr. 280

20 Obtention du perchlorate du ddvivk styryliqNe :

ClOf CIOf

L'dther didthylique joue dans la reaction le r61e d'une pseudo-base. 3" Cyclisation en milieu basiqzce :

0

Q e H

H R6 3

3. Spiropyrannes benmxathioliques synthbtisbs. - Les spiropyrannes benzoxa- thioliques pr4par6s sont rassemblds dam le tableau 1. Leur structure a CtC verifide par analyse centdsimale et RMN.

HBLVETICA CHIMICA ACTA - vol. 58, Fasc. fi (1975) - Nr. 280 2567

Tableau 1. Spiropyrannes be%zoxathioE.iques 3

I33

R5 R3 Re R* F. ("C)

3a 3b 3c 3d 3 e 3f

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201 261 212 160 197 140 195 180 196

179

171

154

188

198

175

165

4. Propribtbs structurales et spectroscopiques. - a) La risonance mag&- tipzce fizcclkaire dzc proton nous a surtout servi A verifier la structure des compost% synthetises. Les spectres de quelques produits sont analyses dans le tableau 2. Nous avons joint egalement les caracteristiques spectrales de quatre composbs analogues en s6rie benzodithiolique, de faqon i rendre plus aisCe une comparaison entre les deux dries.

L'cxamen du tableau 2 nous permet de faire un certain nombre de constatations: - En sCrie benzoxathiolique, comme nous l'avons vu en sCrie benzodithiolique [l],

on observe un dbblindage assez important du proton H-C(4), lorsque l'on passe d'un methyle & un phenyle en position 3. I1 est difficile de chiffrer exactemat ce deblin- dage ici, mais compte tenu du faible effet des substituants R5' sur le ddplacement chimique de ce proton, on peut toutefois 1'Cvaluer A 0,3-0,4 ppm. Rappelons qu'il est de 0,25 ppm en sene benzodithiolique.

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2570 HELVETICA CHIMICA ACTA - Vol. 58, Pasc. 8 (1975) - Nr. 280

- Le proton Ha situC en position ortho de l’atome d’oxyghne de 1’hCtCrocycle dans les spiropyrannes benzoxathioliques est blind6 de 0,3 A 0,4 ppm par rapport A ce m&me proton dans les spiropyrannes benzodithioliques. L‘effet de blindage de l’oxy- gkne par rapport au soufre se fait aussi 1CgCrement sentir sur les protons Hb et H, situCs en mda et mWa‘ de cet atome d’oxygbne: 0,OS ppm en moyenne pour l’hydro- ghne mktu et 0,14 ppm pour l’hydrogkne mita’.

- Lorsque Yon a un substituant phCnyle en position 3, on constate qu’en sCrie benzodithiolique lcs atomes d’hydroggne ortho et ortho’ de cc substituant sont nette- ment ddblindds par rapport aux autres protons aromatiques. Par suite de cet effct, les atomcs d’hydroghe H-C(5) et H-C(7) qui sont dam le cas d’une substitution N02A-0CH3-8 facilement identifiables en sCrie benzoxathiolique, sont confondus avec les deux atomes d’hydrogbne ortho et ortho’ du phCnyle en 3 en sCrie benzo- dithiolique. Le m&me effet de ddblindage des protons ortho et ortho‘ d’un phknyle en position 3 est observe en sQie benzotliiazolinique. On observe donc la un effet spCcifique du soufre.

- Enfin on obseIve un ddblinddge du proton H-C(4) lorsque l’on passe de la sCrk benzodithiolique ii la sbie benzoxathiolique. Celui-ci est de 0,2 ppm cnviron dans le cas d‘une substitution N02-6-OCH3-8 et seulement de 0,l ppm pour une substitu- tion N02-8-OCHs-6.

b) En ce qui concerne Les transitions UV. dcs spiropyranncs benzoxathioliques, on observe un dCplacement important vers le visible de la bande de plus grande longueur d‘onde, lorsque l’on passe, B substituants R3 e t 125‘ identiques, d’un spiropyranne pour lequel Re = NO2 et RS = OCH3 i son isomke pour lcquel R6 = OCH3 et R8 = NOz, le reste du spectre est peu affect& Un rCsultat identique avait CtC observk en sdrie benzoditliiolique-l,3.

5. Propri&& photochromiques. - sous excitation pliOtOniqUC, leS SpirO- pyrannes benzoxathioliques poss5dent comme les composCs des autres sCrics analogues, la propriCtC de conduiIe B une photom6rocyanine colorCe dont on peut Ctudier la cinCtique de dCcoloration thermique.

L’Cquilibrc peut se reprbenter selon le sch6ma suivant :

forme dipolaire forme quinonique

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Les rksultats obtenus sont rassemblbs dans le Tableau 3.

Tableau 3. Cintlaques de dtcoloration thertnique des spiropyrannes benzoxathioliques 3

Compost5 3b 3c 3d 3 e 3f 39 3h 3i 3j 3k 31 3n 30

kd B 25” non dansle 80 45 photo- 91 0,37 90 0,34 12 7.8 10-2 40 0,42 112 4,8 tolu&ne chromea) en s-1

a) Dans nos conditions expCrimentalcs.

Ces rksultats montrent un parallilisme 6troit cntre lcs cindtiques de dkoloration thermique des deux sCries benzoxathiolique et benzodithiolique [2].

- Tout d‘abord, on constate que la forme ouverte est Cgalement plus stabilis6e pour une substitution NO&3--OCH3-6 quc pour une substitution Nod-OCH3-8. Un effet inverse a toujours CtC observd dans les diffhrentcs series azotkes.

- D’autre part, des substituants A. caractkre attractcur au sens mdsombrc places en Para de l’atome d’oxyg6ne du noyau oxathiole stahiliscnt la mkrocyaninc par rapport B des substituants donneurs. Le m$me effet a CtC observi: en s6rie bcnzo- ditliiolique, alors qu’8 l’inversc dans les sCries azotCes [7] [8] ce sont les groupements donneurs qui stabilisent la photomdrocyaninc.

- Au point de vue absorption UV./VIS. des formcs ouvertes c t fermCes, nous observons le InCrne type de variations par rapport aux series azotCes. Dans lc Ta- bleau 4, nous avons indiquC les valeurs des bandes d’absorption de plus grande longueur d‘onde des F.O. et des F.F. pour des composCs comparables dans les series benzoxathiolique, benzodithiolique et benzoxazolinique.

Tableau 4. S+ectres d‘absorpion dans le tolukne des F.F. et des F.O. des spiropyrannes de formule gknkralc

13 dt6roatonies

Substituants

R5’ = H, X = S, Y = S 295 645 367,5 610

R5’ = H , X = 0, Y = N-CH3 285 610 363 650

x - 0 Y = S R5’ = OH 301 640 365 625

= OCH3 301 640 365 620 = OCtHs 301 640 365 615 = OCOCH3 297 640 364 620 = OCHaCOGH5 299 640 364 625 = O C H ~ C O G H ~ P C ~ H ~ 289 640 360 625

F.F. : forme fermCe; F.O. : forine ouvcrte.

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En examinant le Tableau 4, on constate que dans toutes les sCries existe un dC- placement bathochrome important de la bande d’absorption de plus basse Cnergie de la forme fermCe lorsqu’on passe d’une substitution NO&-OCH3-8 A N02-8-OCH3-6.

Par contre, si en s6rie benzoxazolinique ce dCplacement bathochrome se retrouw Cgalement dans la forme ouverte du spiropyranne, on observe tant en sCrie benzo- xathiolique qu’en sCrie benzodithiolique un dbplacement hypsochrome de la bande d’absorption de plus basse 6nergic de la photomCrocyanine.

Comme nous l’avons mis en Cvidence en sCric benzodithiolique 1.21, nous pensons que dans la sCrie benzoxathiolique la photomdrocyanine adopte plut6t une structure quinonique ; 1’Ctat de rCsonance formc quinoniquet, forme dipolaire Ctant en outre plus ou moins dCplacC vers l’une ou l’autre forme selon la distribution dcs substituants NO2 et OCH3 dans les positions 6 et 8. Pour consolider cette hypothhse, nous avons Cgalement test6 les cinCtiques de dCcoloration thermique dans des solvants de dif- fCrentes polaritb, les rCsultats obtcnus sont rassemblCs dam le Tableau 5.

Tableau 5 . Effet de solvant sur la cinktique de dbcoloralion thermique (kd & 25”) et SZLY la I.,,,,, (F.0.j pour le comfios.4 de jormule

Solvant Tolusne cc14

[ lOJ XR = 50 [9] ET = 31,2 ET = 32,5

XR = 48,7

k , s-1 3,7 10-1 3,15 10-2 3,60 10-3

Amax F.O. 620 552 530

Comme en sCrie benzodithiolique [Z], on assiste pour ces composCs benzoxathio- liques A un effet hypsochrome sur la bande d’absorption de la forme ouverte par diminution de la polarit6 du solvant (Toluhe > CCl4 > cyclohexanc). Cet effet doit Ctre associC A une structure peu polarisCe de la photomkrocyanine. De meme l’examen des constantes cinCtiques de dCcoloration kd montre une stabilisation de la forme ouverte par diminution de la polarit6 du solvant. Ces ICsultats permcttent d’attribuer un cpoidss plus important A la forme quinofde pour la structure de la photomCrocyanine.

- Un autre rapprocherncnt peut &re cffectud entre les s&ries benzoxathiolique et benzodithiolique. D’aprGs le Tableau 6, les formes ouvertes des spiropyrannes benzo- xathioliques sont relativement plus stables que ceIles de leurs homologues benzodi- thioliques, cet effet Ctant surtout sensible dans le cas d’une substitution N02-8-OCHs-6. Une constatation identique avait Ct6 faite entre les skries benzothiazolinique et benzoxazolinique [3].

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Tablcau 6. Cornparaison de qzselques cidtiques de dkcolwatiorr thevmigue pour des c m f ~ o s k s analogues des s h i e s benzodithioliqece et benzoxathioliqtre

Substituanta x = o Y = S x = s Y = S

R RO H8 kd en s-1 kA ?I 25’ dans le toluenc ?I 25” dans Ic toluhe

CH3 NOa OCHa 91 71,8 CH3 ocirs NO2 0,37 3,5 GHs 3 0 2 OCHa 90 93 CzHS OCH3 NO2 0,34 2,G

Signalons cnfin que les 6nergies d’activation apparentes sont du mkme orclre dam les deux s k i e s :

Eo, = 18,8 kcal/mol pour lc compost2 3 h E, = 16,6 kcal/mol your son homologuc benzodithiolique.

6. Partie expbrimentale. - 6.1. Synthhdses. - 6.1.1. Synthase des perchlorates des dt%rivts styryliques du type 1. On dissout un melange de 0,Ol mol de morpholide de l’acide thiophdnyl- acdtique (2,Z g), 0’01 mol dc p-benzoquinonc (1,l g) et 0,Ol mol d’un alddhyde dc type salicyliquc dans 150 ml d’kthcr. On ajoute alors 5 ml d’HClO4 i 70% c t on fait passcr pendant 2 h un courant d’HC1 gazcux sec en maintcnant une agitation Cncrgiquc c t un Idger reflux. Ensuite, les cristaux color& obtcnus sont essords, laves k l’cau pour Jliminer le pcrchloratc dc morpholinium, puis sCchCs. Ces sels n’ont, comme lcurs homologucs benzodithioliqucs. pas de point de fusion bicn ddfini et explosent sur le banc de Kofev. 11s sont utilistk bruts dans la suite de la manipulation. Les rendcmcnts varicnt entre 60 ct 80%.

6.1.2. Synthbse des spiro+yrannes hydv0xyZt.s. Lcs perchlorates precedemment obtenus sont mis en suspension dans du benzene e t on ajoutc une quantitd Bquimoldculaire de triethykdmine. On agitc jusqu’g disparition du pr6cipitd. La phase bcnzenique se colore cn orang& On chromato- graphic sur colonnc de gel de silico cn employant le benxkne coinme Bluant, le spiropyranne est Blud sous l’aspect d’une zone jaunc-orang&. Apres concentration de la solution obtcnue, Ic spiro- pyranne cst recristallisd dans un mdlangc chloroformeldthanol. Les rendements en spiropyrannc 21 partir des perchlorates 1 sont quasiment quantitatifs.

6.1.3. MLthylation ou ithylation des spivopyranrres hydroxylds. On dissout 1 g de spiropyranne hydroxyl6 (0,25 10-2 mol) dam 40 ml de McOH (EtOH). On ajoute alors 10 ml d’iodure de m6thyle (ou d’iodurc d’dthyle) et lcnternent 1 g dc NaOH que Yon a dissout dans un minimum d’eau (rbaction vive). La solution se colore en rouge assez vif. On porte au reflux sur bain-marie pendant 11/2 h. Au bout d’l h environ, le melange rkactionncl se decolorc. On concentre alors et on reprend le rksidu par un melange d’eau et d’6ther. La phase dthdrde est ddcantbe, sCch6c sur MgSOd et concentrde. Les cristaux obtenus sont repris au benzene ct l’on chromatographie sur une colonnc de gel de silice. L’Blution se fait au benzkne. Aprk concentration de la solution bcnzenique, le produit est recristallisd dans un m6lange &hanol/chloroforme. Rdt : 800/,.

6.1.4. Acktylation des spivopyvannes hydroxylds. a) On dissout 1 g do spiropyrannc hydroxyl6 (0,25 - lO-~mol) dans 10 ml d’anhydride acetique. On ajoute 10 ml de chlorure d’acgtyle. Le mBlange est port6 A reflux pendant l l / 2 h. AprPs concentration, on reprend au benzkne et on chromato- graphie la solution sur une colonnc de gel de silice. L’Clution se fait au benztne. Apr&s concentra- tion de la solution, les cristaux sont recristallisds dans un melange Cthanol/chloroforme. Rdt: 80%.

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b) On dissout 1 g dc spiropyranne hydroxyl6 (0,25 - 10-2 mol) dans 20 ml de m6thyl-8thyl- cdtone. On ajoute alors 1 g de carbonate de potassium puis 500 mg de bromure clc phenacyle (ou GH5-GH4-CH2 Rr) on porte au reflux pendant 4 h. On filtre pour Bliminer K2COs et on lave le r6sidu B l‘acktonc. Lc filtrat est conccntr6, repris par du bcnzkne ct chromatographi6 sur une colonne d’alumine dCsactiv6e par 10% cl’eau. AprEs concentration rlc la solution, lc produit est rccristallid dans un melange dthanol/chloroforine. Rdt. : 70%.

6.2. CinCtiques. - IXS cindtiqucs ont Bt6 effectudes au Laboratoire de Chimie Organique Phy- sique de 1’Universitd deParisVII sur le m&me appareillage [ll] que celui d6crit dans une publication prtcidentc [2] et dans Ics mbmcs conclitions exp6rimentales. La prdcision sur les constantes cin6tiques est dc l’ordrc de 3%.

7. Conclusion. - Nous avons prdpare 15 spiropyrannes dans une nouvelle sCrie: la sQie benzoxathiolique. Pour cela, nous avons mis en Oeuvre une mdthode de synthbe proche de celle utilis6e en sCrie benzodithiolique, nous avons dgalement proposd un mdcanisme de formation.

I1 est cependant important de noter que par sa nature meme, ce type de syntlibse est limit6 ct la sQie benzoxathiolique ne scra pas ddveloppde.

Des similitudes entre les skries bcnzoxathiolique et benzodithiolique aussi bicn en RMN. qu’en spectroscopie dlectronique ont CtC mises en Cvidence. De plus, il apparait que l’dtat dc rksonance entre la forme dipolaire et la forme quinonique pour la photomerocyanine est ici comme en sdrie benzodithioliqiic [Z ] fortcment ddplad vers la forme quinonique ou polydniquc et ces rdsultats sont complCmcntaires et rcnforcent ceux acquis en sCrie benzodithiolique 121.

A l’examen des constantes de vitesse de ddcoloration thermique, on s’aperGoit que la mdrocyanine est stabilisde, A substituants identiques, lorsque l’on passe de la sCrie benzodithiolique A la sdric benzoxathiolique. Un resultat idcntique avait CtB mis en Cvidence en passant de la sCrie benzothiazolinique A la sCrie benzoxazolinique [3].

Cepcndant, l’absorbance initiale de la solution spiropyrannique immddiatement aprks la photolyse est nettement moins importante en sdrie benzoxathiolique qu’en sCrie benzodithiolique r121

BIBLIOGRAPHIE

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