StCrCochimie de l'addition homolytique de l'acide thioacktique a des dkrivCs mCthylknes cyclohexaniquesl

JEAN-CLAUDE RICHER ET CLAUDE LA MAR RE^ Diparternent de Chirnie, Universite de Montreal, B.P. 6210, Montreal, Quebec, H3C3Vl

R e ~ u le 15 avril 1975

JEAN-CLAUDE RICHER et CLAUDE LAMARRE. Can. J. Chem. 53,3005 (1975). On a examine la stereochimie de l'addition homolytique de l'acide thioacktique au tert-butyl-4

dimtthyl-2,2 mtthylkne-1 cyclohexane, au trimethyl-3,3,5 mkthylkne-1 cyclohexane, au (3-pinene et, pour fins de comparaison, au tert-butyl-4 mkthylirne-1 cyclohexane. Les resultats obtenus au cours de cette ttude sont compares a ceux obtenus lors de la reduction des cetones correspon- dantes par LiAIH,.

JEAN-CLAUDE RICHER and CLAUDE LAMARRE. Can. J. Chem. 53.3005 (1975). The stereochemistry of the homolytic addition of thioacetic acid to 4-tert-butyl-2,Zdimethyl-

1 -methylenecyclohexane, to 3,3,5-trimethyl-1-methylenecyclohexane, to (3-pinene and, for com- parison purposes, to 4-tert-butyl-1-methylenecyclohexane has been examined. The results obtained during this study are compared to those obtained from the reduction of the cor- responding ketones by LiAlH,.

[Journal translation]

Introduction Dans le cadre de nos travaux sur la sttrto-

chimie des reactions d'addition sur des cttones cycliques (I), sur des carbocations contenus dans des systkmes cycliques (2) et sur des doubles liaisons endo- et exocycliques (3,4a et b, 5), nous avons tt6 aments a examiner la stertochimie des reactions d'addition homolytique d'acide thio- acttique aux dtrivts methylknes cyclohexaniques (la, 2a, 3a). Ce sont les resultats obtenus au cours

1 2 3 a R =CH3:X = CH, rr X = CH, rr X = CH, b R = H ; X = C H , h X = O h X = O c R = C H 3 ; X = 0 d R = H ; X = O

de cette ttude qui font l'objet de la prtsente communication. Pour fins de comparaison nous avons repris les travaux de Bordwell et al. (6) impliquant une telle addition sur le tert-butyl-4 mtthylkne-1 cyclohexane (lb). Alors que le

'Les rdsultats rapport& dans cette communication sont tires en partie dans la these de doctorat presentee par Claude Lamarre, Universite de Montreal, Montreal, Quebec 1971.

'Adresse actuelle: Institut de Recherche de I'Hydro- Quebec a Varennes.

present travail Ctait termink, Claise et al. (7) ont rapport6 l'ttude de l'addition homolytique de l'acide thioacttique au P-pinkne (3a) en utilisant le peroxyde comme initiateur. Ces auteurs ont analyst le melange rtactionnel par c.p.g.; la distribution des produits est dans un rapport de 3 : 1 mais la sttrtochimie des thioacttates ob- tenus n'a pas tte dtterminke. Les rtsultats rap- portes dans le prtsent travail confirment ces donnees et les complktent.

Partie experimentale Les instruments utilises pour determiner les propriCtes

physiques des produits obtenus au cours de cetteetude ont ete decrits dans une publication precedente (4a). Les poids moleculaires ont ete determines au moyen d'un osmomttre a pression de vapeur de la compagnie Perkin-Elmer modele 115 en utilisant le chloroforme comme solvant. La precision est de ? 2%. Les spectres U.V. ont ett mesurts dans 1'6thanol 95% a l'aide d'un appareil Bausch and Lomb Spectronic 505. Les indices de rotation ont kt6 dB- terminks a l'aide d'un spectropolarimetre photoelectrique Rudolph modele 80.

Synthdse des mithyldnes exocycliques l a , I b et 2a Les methylenes exocycliques sont prepares par I'action

du methyl&e de la triphenylphosphine sur la cktone cor- res~ondante selon la mithode de Wittig et Schollkopf (8). ~ e i proprittts physiques de chaque-olefine son< sem- blables a celles rapportees dans la litteratwe: l a (3), l b (9, 10) et 2a (46, 10). Le p-pinkne (3a) est obtenu com- mercialement et purifie par distillation.

Synthdse des alcools primaires 4a-lla Les alcools primaires 4a-7a ainsi que 10a et l l a ont

deja t t t synthttisCs par I'addition du diborane, prepare in situ, dans le diglyme a 0 "C, sur le methylhe correspon-

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dant selon la methode de Brown et Zweifel (11). Les pro- prietes physiques des alcools primaires 4a-7a ainsi que celles du 10a et l l a sont connues (4b, 12).

Le cis-myrtanol (8a) est obtenu par hydroboration du a-pintne (3a) dans le tetrahydrofuranne selon la technique de Brown et Zweifel (13). Le trans-myrtanol (9a) est obtenu par une isombisation du cis-myrtanylborane 135-140 "C suivie par une hydrolyse alcaline et d'une oxydation par l'eau oxygtnk a 30%. Les proprietes physiques des alcools primaires 8a et 9a ont deja kt6 decrites (14, 15).

SynthGse des tosylates 4b-llb De f a ~ o n genkale, 5 mmol d'alcool primaire et 6 mmol

de chlorure de tosyle sont dissous dans 4 ml de pyridine anhydre et abandonnes 3 jours au rkfrigkrateur. Le me- lange est verse sur une solution glack d'acide chlorhydri- que a 25% et extrait a l'ether. La phase BthBrk est lavk par de l'eau jusqu'a neutralite, s k h k sur Na2S04 anhydre et &vapor&. Le residu est cristallist jusqu'a un point de fusion constant. Les proprietes physiques des tosylates 4b-9b sont consignks dans le tableau 1 ; celles des tosylates 10bet l l b ont dkja kt6 rapportks dans la litterature(l2).

Synthhe des thioacdtates 4c-llc De f a ~ o n generale, 3 mmol de tosylate et 10 mmol du

sel de potassium de l'acide thioacetique sont dissous dans 9 ml d'tthanol absolu et chauffes a reflux pendant 6 h sous une atmosphtre d'azote. Le sel de potassium de I'acide para-tolutnesulfonique se depose durant la r6ac- tion. Aprts refroidissement, le thioacetate est extrait par le pentane. Les proprietes physiques des thioacetates

4c-9csont consignks dans le tableau 2; celles des thioace- tates 10c et l l c sont dkja connues.

Addition homolytique de I'acide thioacdtique aux mdthyl6nes exocycliques l a , 16, 2a et 3a

Dans une experience type, I'acide thioacttique est ajoutt au derive methylene cyclohexanique dans un tube de quartz et la solution est refroidie sous l'eau du robinet avec agitation pendant 15 min avant irradiation. Une lampe U.V. Hanovia 450 W, sans filtre, est utilisk pour irradier la solution et sa d u r k est de 30 min. Aprts ce temps, les produits de la reaction sont isoles par 1'6ther; la phase BthBree est lavk par une solution sursaturk de bicarbonate de sodium, lavk a l'eau jusqu'a neutralit&, sechee sur Na2S04 anhydre et Bvapork. Le rksidu est analyse par c.p.g. ou par r.m.n. Les resultats desadditions homolytiques sont resum6s dans les tableaux 3, 4, 5 et 6. Les pourcentages relatifs des thioacetates consignes dans les tableaux 3 ,4 et 5 ont t t t determines par c.p.g. Dans le but de verifier si tous les pourcentages relatifs sont exacts, des melanges connus d'6pimtres ont kt6 prepares par pesk et analyses par c.p.g. Dans chaque cas, le pourcentage obtenu par c.p.g. s'est aver6 exact. Les pourcentages rela- tifs des thioacetates 8c et9c consignes dans le tableau 6 ont kt6 determines par r.m.n. de la f a ~ o n suivante: le glisse- ment chimique des groupements gem-dimethyles en posi- tion 7 sont respectivement de 1.20 et 1.05 p.p.m. et 1.20 et 0.80 p.p.m. pour les kpimtres 8c et 9c. Chaque groupe- ment gem-dimtthyle posstde donc un methyle dont le glissement chimique (1.20) est identique pour lesdeux epimtres. Le rapport des integrations des glissements chimiques situes a 1.20 p.p.m. et a 1.05 p.p.m. permet d'effectuer un dosage du pourcentage du thioacetate-cis 8c (moyenne de 10 determinations du rapport des integra- tions). Un melange Btalon, prepare par peske, des thioace- tates 8c et 9c, a dimontre que le dosage par r.m.n. permet une determination precise de la composition du melange rkactionnel.

Stabilitd des thioacdtates Chaque thioacetate pur (45 mg) a Btt irradie pendant

30 min en presence de 60 mg d'acide thioacetique. Les analyses par c.p.g. ou par r.m.n. indiquent que le thioac6- tate de depart est recupere intact; aucune transformation n'est observke.

RCsultats et discussions La sttrtochimie de l'addition homolytique de

l'acide thioacttique aux alc6nes la, lb, 2a et 3a est rtsumte dans le tableau 7; l'attribution des configurations relatives des divers produits d'addition se fait par leur comparaison, en chromatographie en phase gazeuse ou par r.m.n., avec des produits authentiques obtenus a partir d'alcools primaires (4a-lla) dont la configura- tion a t t t dtmontrte prtctdemment. Les rtsul- tats rapportts dans ce tableau correspondent a un contrale cinttique de la rtaction puisque les produits n'tvoluent pas lorsque remis dans les conditions de la rtaction. Les rksultats obtenus pour l'addition sur le tert-butyl-4 mtthylkne-1

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TABLEAU 1. PropriCtCs physiques des tosylates 46-96

Resonance rnagnktique nuclbaire* Poids mol~culaire

Protons Produit Point de fusion (OC) Infrarouge (CC1,) tert-Butyle CH3 p-C6H4-CH3 CH20Ts aromatiques A2B2 Calculd Trouvb

46 78-79 1600-1 182 0.80 0.75et0.83 2.45 3.57(q,J 6 .50J 9.37) 7.10et7.65 352.5 345 (MeOH) 1170 4.05(q,~:f:3.374::9.37) ( J=8 .25 )

56 91 1600-1185 0.76 0.85et0.97 2.45 3.96(q,Jv,,6.00J,.,9.81) 7.35et7.60 352.5 360 (MeOH) 1170 4.03 (q, J..,9.51 J,.,9.81) ( J = 8.25)

66 58 16W1185 0.87 2.45 3.66 (d, J = 6.00) 7.30 et 7.70 310.4: 304 (EtOH-H20) 1175 ( J = 8.25)

76 t 1600-1192 0.80 (CDCl,) 2.40 3.93 (multiplet) 7.32 et 7.74 - - 1175 ( J = 7.5) E

86 74-75 1600-1 190 -11.5O 0.82et 1.11 2.45 3.85 ( d , J = 7.50) 7.30 et 7.70 308.4 297 (EtOH-H20) 1175 (c = 5.1%, ( J = 8.25)

benzbne) W 96 4446 1600-1 190 -ll .OO 0.77et 1.16 2.42 3 . 7 0 ( d , J = 6.00) 7.27 et 7.70 308.4 304

(EtOH-H20) 1175 ( c = 5.5%. ( J = 8.25) benzbne) g

*A moins d'indications contraires, les spectres r.m.n. ont kt6 determines dans le CC1,. La partie AB du systbme ABX du CH20Ts est obtenue par calcul du premier ordre. Les constantes de 5 couplage des spins, J , sont exprimees en Hz. Le centre de symbtrie est rapport6 pour le signal d'un multiplet. tLiquide visqueux qui n'a pu Stre cristallisb. 11 se dbcompose sous l'influence de la chaleur. z :En spectrometric de masse seul 66, presente un pic correspondant B l'ion moleculaire.

z I? rl >

TABLEAU 2. PropriCtCs physiques des thioacktates 4c-9c U u e( e

Resonance magnetique nucleairet e(

Point Ultraviolet Chromatographie d'kbullition en phase

Produit (OCITorr) ~D("C) Infrarouge E gazeuse* [ a l ~ ~ ~ tert-Butyle CH3 SCOCH, CH2-SCOCH, 2

4c 1041 1 .O 1 .4920(24) 1685-1125 233 4041 Colonne A 0.80 0.71 1.96 2.43 (q J 6.00 J 15.0) 8

1 100-945 T. 32 min (C6D6) 1 .OO 3.35(q:~~::2.004:~15.0) 5 5c 100/1.0 1 .4934(24) 1685-1130 233 4010 Colonne A 0.82 0.98 2.30 2.74(q,J.,,10.69Jg.,13.12) $

11 15-945 T, 29.5 min 3.l8(q,Ju,,4.69J ,.,,, 13.12) e 6c 8611.3 1.4838(27.5) 1690-1130 233 3618 Colonne B 0.90 2.33 2.76 (d, J = 6.00)

1 100-950 T, 6.5 min 5 c

7c : 9011.2 1.4913(20) 1690-1135 232 3760 Colonne B 0.92 2.30 2.90 (multiplet) m 1100-950 T, 6.75 min

8c 8410.3 1.5102(27) 1685-1125 233 3845 -25.7' 1.05 2.29 2.96(d, J = 7.5) 1095-945 (c = 4.7%,

EtOH 95%) 1.20 9c 8410.3 1.5095(27) 1690-1135 232 3879 -24.9" 0.80 2.28 2.79(multiplet)

1 105-955 (C = 5%. 1.20 EtOH 95%)

*Les analyse par c.p.g. ont bte effectubes l'aide d'un appareil F et M (modble 700) muni d'un ddtecteur a ionisation de flamme. Colonne A: SE-30 i 10% sur Chromport XXX 80-90 mesh; lon- gueur 12 pieds; diamktre a po; T, 200 "C; gaz porteur He 30 mllmin. Colonne B: UCW 98 a 10% sur Diatoport-S 80-100 mesh; longueur 6 pieds; diametre de po; T, 190 "C et gaz porteur He A 10 mllmin.

t A moins d'indications contraires les spectres r.m.n. ont 6t6 determines dans le CDC13. :LOIS de la spectrombtrie de masse, le thioacetate 7c est le seul a ne pas prdsentd de pic correspondant a l'ion moleculaire.

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TABLEAU 3. Addition homolytique de l'acide thioacktique au tert-butyl-4 dimkthyl-2,2

methylitne-1 cyclohexane l a

Essais* AlcBne: AcSH cis-5c (%) trans-4c (%)

1 1:0.52 8.6 91.4 2 1:l.OO 8.7 91.3 3 1:1.09 8.8 91.2 4 1:1.20 9.2 90.8 5 1:1.27 9.8 90.2 6 1:1.44 9.2 90.8 7 1:1.53 9.3 90.7 8 1:1.70 9.2 90.8 9 1:2.10 10.0 90.0

10 1:3.07 9.0 91 .O 11 1 :4.00 9.4 90.6 12 1:5.00 8.9 91.1 13 1:4.00 10.0 90.0

9.3 90.7 moyenne

*Les essais sont effectuds a la temperature ambiante; sauf, le dern~er essal qui a ete effectue a une temperature inferieure -40°C (MeOH-C02).

TABLEAU 4. Addition homolytique de l'acide thioadtique au tert-butyl-4 mkthylene-1

cyclohexane l b

cis-llc trans-l0c Essais* Alcitne: AcSH (%) (%)

acktique ne provoque pas une ouverture du P- pinbne (3a) pour conduire 5 des produits de structure p-menthCnique du type 12.

D'une manibre gCnCrale, le mCcanisme de l'addition homolytique d'un thiol sur une double liaison peut Ctre reprCsentC par la sCrie d'Cqua- tions du schCma 1 proposCe par Kharash et al. (20)

L'addition du radical CH,COS- (Cq. 2) sur la double liaison s'effectue de f a ~ o n inverse ii celle prCdite par la rbgle de Markonikoff et elle peut Ctre reversible. L'abstraction d'un radical He (Cq. 3) de la molCcule de thiol par le radical in- termkdiaire conduit au produit de la rCaction; on considbre gCnCralement que cette Ctape dCter- mine la vitesse de la rCaction et qu'elle est ir- rkversible (2 1).

Walling et Helmreich (22) et Huyser et ses col- laborateurs (23, 24) ont dCmontrC que si la rC- versibilitk de la rCaction est une Ctape importante, la distribution des produits de la rCaction varie

TABLEAU 5. Addition homolytique de l'acide thioacktique au trimethyl-3,3,5 mkthylitne-1

cyclohexane 2a

1 1:0.90 9.9 90.1 Essais* Alcene: AcSH cis-6c (%) trans-7c (%)

10.0 90.0 moyenne

'Les essais sont effectues A la temperature ambiante; sauf, le dernier essai qui a kt6 effectue a une temperature inferieure B -40 O C

(MeOH-C02).

cyclohexane (lb) sont en parfait accord avec ceux rapportCs par Bordwell et al. (6).

Les quantitCs relatives d'esters 8c et 9c formCes lors de l'addition homolytique, induite photo- chimiquement, de l'acide thioacktique sur le P- pinbne (3a) sont en accord avec les valeurs ob- tenues par Claise et al. (7) pour l'addition homolytique de l'acide thioacCtique au P-pinbne (3a) utilisant le peroxyde de benzoyle comme initiateur; dans le present travail, nous pouvons attribuer les configurations relatives aux deux esters formCs (8c et 9c) et confirmer que, con- trairement ii ce qui est gCnCralement observC (1 6- 19), cette addition homolytique de l'acide thio-

71.8 28.2 71.7 28.3 74.0 26.0 73.6 26.4

73.6 26.4 moyenne

* L a essais sont effectues a la temperature ambiante; sauf, le dernier essai qui a ete effectue a une temperature inferieure a -40°C (MeOH-C02).

TABLEAU 6. Addition homolytique de l'acide thioacktique au 0-pinitne 3a

Essais* Alcitne: AcSH cis-8 ( ) trans-9c (%)

1 1:1.50 73.2 26.8 2 1:2.00 74.9 25.1 3 1:2.40 75.0 25.0 4 1:3.00 74.5 25.5 5 1:4.00 74.6 25.4 6 1:2.00 75.0 25.0

74.6 25.4 moyenne *Les essais sont effectues A la temperature ambiante; sauf, le

dernier essai qui a kt6 effectue B une temperature inferieure B -40°C (MeOH-C02).

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RICHER ET LAMARRE: L'ADDITION HOMOLYTIQUE 3009

TABLEAU 7. Pourcentage d'approche axiale

Abstraction de H. Rkactif par radicaux interrnkdiaires Rkactif Rkduction par LiAIH,

l c 95 (ref. 31) Id 91 (ref .32) 26 45 (ref. 33) 36 lo*

h v

ou peroxyde CH,COS. + H.

\ / C 4 H 2 - S - COCH,

[31 > C ~ H , S C O C H , + CH,COSH - radical du type A \ , C 4 H 2 S C O C H , + CH,COS.

I H

SCHEMA 1

avec la concentration du thiol. Les rtsultats con- signts dans les tableaux 3,4, 5 et 6 indiquent que la distribution des produits n'est pas influencte par la variation de la concentration de l'acide thioacttique. Cette observation suggbre que la vitesse d'tlimination du radical CH,COS- des radicaux intermtdiaires (type A) reprtsentts par une hybridisation planaire (voir rtf. 25-28), est plus lente que la vitesse de la rtaction des radi-

/L\ CH3 1 CH3 13a

Y Conformere A

136 Conformere B

caux du type A avec l'acide thioacttique qui cbde un H. pour donner les produits de la rtaction. La distribution des thioacttates isombres est donc dtterminte par l'approche de la moltcule de l'acide thioacttique qui cbde H- aux radicaux du type A au cours de l'ttape reprtsentte par [3]. Si l'on admet que l'acide thioacttique se comporte, au cours de ce transfert de Ha, comme un rtactif peu volumineux, l'approche axiale ou tquatoriale de la moltcule d'acide thioacttique B chaque centre radicalaire pourrait donc &tre comparte B l'approche d'un ion hydrure B la cttone corres- pondante. La sttrtochimie des additions homoly- tiques de l'acide thioacttique serait donc dtter- minte par des facteurs sttriques (1) et torsion- nels (29) similaires B ceux proposte pour expli- quer la sttrtochimie des rtductions des cttones par les hydrures complexes. Le tableau 7 rtsume les rtsultats sttrtochimiques observts au cours du prtsent travail et permet la comparaison avec les rtsultats sttrtochimiques obtenus lors de la rtduction des cttones lc, Id, 2b et 3b par LiAlH, dans l'tther. Le parralltlisme entre ces deux series de rtsultats sttrtochimiques ressort d'une manibre tvidente. La proportion plus grande d'attaque axiale lors de l'addition homolytique de l'acide thioacttique sur l'alcbne 2a par opposi- tion B la sttrtochimie de la rtduction de la cttone 2b par LiAlH, pourrait &tre rationaliste en faisant appel aux conclusions de Kawamura et al. (30) qui suggbrent que la conformation privilt- gite du radical intermediaire, lors de l'addition de thiols sur des oltfines, est celle oh la liaison CB-S est parallble B l'orbitale p du centre radicalaire. Dans de tels cas, il peut y avoir participation de l'tlectron ctlibataire avec l'atome de soufre pour former un pont dans les intermtdiaires (13a et 13b) issus de l'alcbne 2a. Le conformbre A, im- pliquant une interaction 1 :3 diaxiale avec le groupe mtthyle en position 3, serait dtfavorist par rapport au conformbre B qui conduirait ainsi, par rapport B la rtduction de la cttone 2b

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par LiAlH,, & une attaque en proportions plus ClevCes par la face axiale.

Les rCsultats prksentks dans le travail actuel sugg6rent donc que l'addition homolytique de l'acide thioacktique sur des doubles liaisons exocycliques se fait par I'intermCdiaire de radi- caux du type A, que cette addition n'est pas re- versible et que la stCrCochimie des produits formis par le transfert du Ha de l'acide thioacb tique, peut etre expliquke en faisant appel & des facteurs stCriques et. torsionnels.

Les auteurs remercient vivement le Conseil national de recherches du Canada et le Ministtre de ]'Education de la Province de QuCbec pour I'aide financitre appor tk sous forme d'octroi de recherches (CNR A-1295) et de bourses de perfectionnement (C.L. 1966-1969).

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