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VOL. 2 (1948) ANALYTICA CHIMICA ACTA 205 SUlC LA TH~RXIOGRAVI~l~-1.1~1~ DES PR~CIPI’I-fiS ANALYTIQUES XII DOSAGE DU CI?SIUhl’ Ce travail se rapportc h la pyrolysc des scls dc cbsium suivants qui ont pris place dans la litkaturc chimiquc pour lc dosage gcavim6trlque de cet &knent : Chlorurc Perchloratc Sulfate Hexanitrito-cobaltate (Cobaltinitritc) Hexachlorostannate (Stannichlorure) Hexachloroplatinate (Platichlorure). A. CIiI.OHUIzE Le rkidu de l’attaque du carbonate dc ckium par l’acide chlorhydrique a Bt6 chauffG jusqu’r’r 877”. Lc poids constant se rnanifeste d&s 1x0” (Fig. I). La perte d’eau et d’acide en csc& laisse apparaitre un changemcnt de pente trek net & 32O comme s’il devait se former un hydrate tr& instable; en fait, dfis 35”, la perk de poids se manifeste de nouveau rapidement. Le chlorure anhydrc ne se volatilise pas jusqu’h 577”. l3. PERCHLOl<ATE Le se1 C10,Cs provient de la dkomposition du chlorure ou du nitrate de cdsium par l’acide perchlorique B 20%, &aporation h set et lavage avec l’bthanol. Le skhage peut s’effectuer jusqu’g 6x1~ (Fig. 2). A cette temp6rature commence une brusque d&composition avec crcpitement ; la perte d’oxygcnc s’ach&vc h 677”. La tempbrature de 250~ indiquhe pour le skchage est convenable, mais trop exclusive. C. SULPhTE Le produit de formulc SO&, a &td chauffk lkgkement humide. De 105~ h S76”, l POUI SI, vo~r Tu. DUVAL ET CL. L)UVAL, A,JuZ. Chrru. Acf~, 2 (19~8) I 10.

Sur la thermogravimétrie des précipités analytiques : Dosage du césium

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VOL. 2 (1948) ANALYTICA CHIMICA ACTA 205

SUlC LA TH~RXIOGRAVI~l~-1.1~1~ DES PR~CIPI’I-fiS ANALYTIQUES

XII DOSAGE DU CI?SIUhl’

Ce travail se rapportc h la pyrolysc des scls dc cbsium suivants qui ont pris place dans la litkaturc chimiquc pour lc dosage gcavim6trlque de cet &knent :

Chlorurc Perchloratc Sulfate Hexanitrito-cobaltate (Cobaltinitritc) Hexachlorostannate (Stannichlorure) Hexachloroplatinate (Platichlorure).

A. CIiI.OHUIzE

Le rkidu de l’attaque du carbonate dc ckium par l’acide chlorhydrique a Bt6 chauffG jusqu’r’r 877”. Lc poids constant se rnanifeste d&s 1x0” (Fig. I). La perte d’eau et d’acide en csc& laisse apparaitre un changemcnt de pente trek net & 32O comme s’il devait se former un hydrate tr& instable; en fait, dfis 35”, la perk de poids se manifeste de nouveau rapidement. Le chlorure anhydrc ne se volatilise pas jusqu’h 577”.

l3. PERCHLOl<ATE

Le se1 C10,Cs provient de la dkomposition du chlorure ou du nitrate de cdsium par l’acide perchlorique B 20%, &aporation h set et lavage avec l’bthanol. Le skhage peut s’effectuer jusqu’g 6x1~ (Fig. 2). A cette temp6rature commence une brusque d&composition avec crcpitement ; la perte d’oxygcnc s’ach&vc h 677”. La tempbrature de 250~ indiquhe pour le skchage est convenable, mais trop exclusive.

C. SULPhTE

Le produit de formulc SO&, a &td chauffk lkgkement humide. De 105~ h S76”,

l POUI SI, vo~r Tu. DUVAL ET CL. L)UVAL, A,JuZ. Chrru. Acf~, 2 (19~8) I 10.

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I

SOmg I

I10 877

0 811

I

62 I

220

I 677 814

876

Courbcs dc pyrolysc dcs scls clc c&urn: I;q. I. Chlorurc; IGg. 2. Pcrcl~lorcllc, Fig. 3. Suktc

son poids reste idcntique 21 lui-mCme. On dispose done d’une zone de skhage tres &endue (Fig. 3).

Entre 45” et 67”, s’il y a une quantit6 d’eau suffisante dans lc produit, il cst permis d’observcr un palier horizontal qui ne correspond pas a un hydrate solide, le contenu du creuset &ant alors h l’etat de solution saturee. Dans une note s&par&e, nous 6tudierons en d&ail ce curieus plkrom&w.

D. HEXANITRITOCOBALTAT@

Contrniremcnt aus produits analogues donIrk par lc potassium ct le rubidium,

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VOL. 2 (194s) TH@RbIOGRAVIhIl?l-RI@ XII 207

Courbcs dc pyrolysc clcs scls dc c&Gum: Fig. .I. I-icxnn~tr~locob~~ltcltc, Fig. 5. Hcxachlorostnnnntc; I;]&. G. I-Icxacllloroplntlnntc

le rksultat de l’action del’hexanitritocobaltate de sodium sur le chlorure de cesium ne contient pas de sodium et satisfait h la fox-mule [Co(NO,),]Cs,. I H,O.

Le depart de la mokulc d’eau de cristallisation est achev6 a IIO' sans que l’on puisse observer un changement clans la pente de la courbe de destruction (Fig. 4). Autrement dit, la pertc de la molecule d’eau et de trois groupements NO, ne laisse apparaitre aucune diffkence. La temperature de 110“ recommandee pour le skhage est done correcte, mais le domaine d’existence du se1 anhydre est extreme- ment reduit. Ainsi, pour un poids initial de precipite de 451.89 mg, la perk ZI IIOO est 10.80 mg (thdorique); B 127”, elle atteint deja 13.00 mg.

De ergo Zr 4g4”, la courbe presente un palier bien horizontal, preuve de l’existence d’un corps ou d’un melange de corps definis. L’analyse qualitative du residu apparu suivant ce palier dec&le l’oxyde Co0 et le nitrate de cesium sans la moindre trace de nitrite. L’explication de cette nouvelle reaction decoule clairement du fait que l’oxyde Co0 fise volontiers l’oxygene de l’air, soit sous forme atomique,

N0WTI-I A?FXAN AVIATION, INC: ATOMIC ENE.kGY WURCH LIBRARY

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soil sous forme Co,O,,. L’oxygtinc ainsi disponible serait capable, h la tempkrture cnvisagde dc convcrlir quantitativemcnt le nitrite en nitrate.

Lc r6sulta.t pratique pour l’analyste cst une nouvelle niethode de dosage du ckium. Par destruction de l’hexanitritocobaltate entre 21g” ct 4g4”, on obtient un m&mge [COO + 3 NO&s] dc “poids mol6culaire” 659.7 ct contenant 60.44% de ckium m&al. La m&hock de dosage automatiquc proposk par l’un de nous convient trk bicn a ce cas. AprGs l’opkation, lc contcnu clu creusct, repris par l’eau chaudc ct centrifug&, abnnclonnc le nitrate dc cksium, r&cupM h l’ftat de purctd.

Au dessus dc 4g4”, cc dernier SC dissocie ct l’on obtient un rn&langc d’oxydcs de cksium dissdmines dans cclui dc cobalt.

Lc se1 de formule [SnCl,]Cs, decoulc de l’action du chlorure stanniquc r-kern- ment distill6 et dissous dans l’alcool absolu sur unc solution chlorhydrique de chlorure de c&Gum. Al>& lavage h l’acide chlorhydriquc et h l’alcool, lc prkcipite blanc montrc d’abord, par cbauffage, unc tics lCgL=rc augmentation de poids bien plus faiblc clue celle du scl correspondant dc rubidium. Le poids constant s’observc entre 130~ et 344”; c’cst le domaine choisi pour cffectuer le skhage; apres quoi, la dissociation se manifeste; il y a depart dc chlore et d’un peu dc chlorure de c6sium. Un nouveau poids constant se manifeste aussi a partir de 879” (Fig. 3).

I;. IXBSACHLOROPLA I.1 NATE

Ce scl complexc orange s’obtient aisement en traitnnt le chlorurc de c&ium par l’acide hexnchloroplatiniquc. 11 nc dcvient anhydre rigourcusemcnt qu’a 200~

et s'y maintient jusqu’zi 409”. Unc dissociation tres lente commence alors; elle s’acc6lke vers 745O. subit un changement d’allure a 947”; il y a alors pcrtc de chlorure de c&ium. La dissociation n’est pas encore achcv6e h 1060~.

Lcs autcurs proposcnt unc nouvcllc formc dc closdgc grnvlmhtrlquc I_IU c&lum cn pcsilnt Ic rkxlu [COO -k 3 NO&s] dc 1.1 clcstructlon. cntrc 21$, clc 1’l~csnnitr~tocol~nItatc. 115 Gtudlcnt :uusui la pyrolysc clu cldol LILC, tlu pcrchlor,ltc, clu sulfate. dc l’llcunchlorost31111~tc ct tic l’hcxn- chloroplntinatc. I).~ns ch,~quc cab, 11s fkcnt lcs tcmpixtturcb cstr@mcs cntre Icsqucllcs 11 fdut porter ccs scls pour qiic lcur pcsdc soit corrcctc.

A new method of &wmct.rlc tlctcrm~nntlon of ccs1um IS tlcscrlbctl, bnsccl ou wcigl~~ng the ~csduc [Co0 + 3 XO,Cs] from Lhc clcstructlon, bctwccn 219~ .tncl .)g lo, of Lhc hc.s,~rutllto-

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VOL. 2 (1g48) THERMOCRAVIBfJ?TRIE XII 209 .

cobalt&c. Study has also been made of the pyrolysis of the chloride, pcrchlorntc, sulphatc, hexachforostannatc and hcxachloroplatinatc. In each cast thcrc is spcc~ficd the tcmpcroturc range in which the salts should bc heated in order that they may lx dctcrmincd correctly by weighing.

ZUSAhlhlENFASSUNG

Die Vcrfasscr schlagcn cmc ncuc Art dcr grnvlmctrischcn Cncsiumbcstunmung durcb WBgung dcs bci dcr Dcstruktion clcs Hcxnnitritokobnltatcs zwlschcn 218~ und .lg lo cntstchcn- den Rcstcs [COO + 3 NO,Cs] var. Sic untcrsuchtcn such die Pyrolysc tics Chlorulcs, Pcrclllo- rats, Sulhts, Hcxachlorostannnts und Hcxnchloroplntmots. In dlcn F~llcn stclltcn sac cllc Tcmperaturcn fcst, zwschcn clcncn man chc gcnnnntcn Snlzc hnltcn muss, urn gcn:luc W!Agung zu crziclcn.

Recp le 30 Janvier 1948