SUP le changement de constitution du phosphate tricalcique par fusion1)

par A. Travers et Bauer. (17. VI. 33.)

Au cours d’6tudes relatives h la dissolution du phosphate trical- cique dans l’aeide citrique h 3yo, nous avons B t B smenes h travailler sur ce sel fondu.

En effet, nous voulions comparer la solubilitd du phosphate tricalcique pur et celle des phosphates nstnrels. I1 imporbait done d’effectuer l’essai sur des grains de grosseur sensiblemen t identique qu’on agitait un temps ddtermin6 dans le rdactif employe: nous utilisions les grains traversant le tamis 240 et refuses au tamis 280.

Le phosphate tricalcique peut s’obtenir assez facilement avec la composition thborique, mais on le pr6cipite h un Cltat estremement divis6, d’spparence amorphe. Cependant, d’aprhs Ze’nzadze‘2), il serait cristallisd (exsmen aux rayons X). Quoi qu’il en soit, il se prdsente, aprks sbchage, sous forme d’une poudre impalpable passsnt entibrement au tamis 280.

Pour l’obtenir sous forme de grains plus gros, nous l’avons fondu au chalumeau oxhydrique, apr& compression preslable en pastilles BU moyen de la presse hydraulique. Les perles obtenues pr6sentent l’aspect de 1s porcelaine; aprBs broyage, on obtient fscilement des grains de dimension voulue. Ce mode tle chsuffnge a l’avantage de ne pas fsire intervenir les rbactions dues au creuset.

Des essais de solubilit6 dans l’acide citrique, relatifs B des phos- phates natureZs3) nous avaient montrB que la solubilitd de ces derniers dans l’acide citrique dkcroissait nettement quantl la temp&- rsture de euisson4) prealahle croit.

P,O, soluble dans l’acide citrique

10,05 477 4,3

0,43 4,o

cuisson

nulle ordinaire 1200oc 1200oc 12oow 1650nC

I 9; de P,Os soluble

12,s

1,55 - -

l) C_.nmunication prBsent6e A la reunion des sections Mulhouse, Nancy et Stras- bourg de la SociBt6 chimique de France avec la SociBt6 btiloise de chimie, A Bile le 17 juin 1933; publiee avec l’autorisation du ConiitB de rbdaction.

,) Thhse d’Universit6, Paris, 1932. 3, Analyse: CaO 47,6; Fe,O, 0,4; A1,0, 1,2; SiO, 1,35; P,Oj 33,40,/,. 4, La cuisson Btait alors effectu6e au four Blectrique d’induction, dans dcw rrcwsct,s

en graphite.

919 - On pouvait s’attendre en elevant la temperature jusqu’au

voisinage de 2000°, temperature supbrieure a la tempdrature cle fusion de (P04)&83, a voir la solubilitB tomber zdro. I1 n’en est rien. On trouve au contraire pour le phosphate naturel fondu: % P,O, soluble. . . 38,4%, c’est B dire un nombre plus Bled que pour le phosphate naturel brut.

Le phosphate tricalcique pur f ondu nous a donnd des chiffres de solubilitd encore plus Blevds.

-

P,O, total aprPs fusion 44,7‘) P,O, soluble 36,l; soit 81yo de soluhfe

La fusion au chalumeau des scories Thomas nous a dgalement donne une augmentation de P,O, soluble dans l’acide citrique.

Ces rdsultats nous ont paru d’abord surprenants, mais devant leur reproduction systBmatique, nous avons dii cktercher une es- plication.

En fait, la fu s ion entra6ne un changement de consti tut ion q z i i expl igue la diffe‘rence de re‘mtivite‘. Cet evemple n’est pas unique: nous citerons seulement le cas de 1’4meraude: 6Si0, - A1,03.3G10 absolument inattaquable par les acides chlorhydrique, sulfurique, nitrique, m6me bouillants, et qui, ap rh fusion est entihrement attaqude par l’acide chlorhydrique diZud7 au bain marie: dans la liqueur on retrouve toute l’alumine, toute In glucine. J J ~ fusion a ClissociB le complexe silicoaluminique, et lihdrB l’aluminate triglucini- que, trPs facilement attaquable par les acides, comme tous les alumi- nates 2).

Quel est donc le changement de constitution qui accompagne la fusion de l’orthophosphate tricalcique ?

La premihre hypothitse qui vient B l’idde est celle de la formation du phosphate tdtracalcique, qui a 6th reconnu dans les scories Thomas, et qui est facilement attaqud par I’acide citrique B 2 x 3 ) . Ce sel existe trhs vraisemblablement dans les produits de fusion de (P04),Ca3. Nous n’avons pu malheureusement le caractdriser mindralogiquement. Cependant le depart d’une fraction du P,O, total est conforme a la reaction:

4 (P,O,.3 CaO) -+ 3 (P,O,.4 CaO) + P,O,. Malgrd 5 fusions rdpdtdes, nous n’avons pu faire baisser le

tauv de P,O, total B moins de 44’6% (P,O, initial: 45,8y0). La libdration de 1,2% P,O, correspondrait la formation cle

10,5 yo seulement de phosphate tbtracalcique. I1 faut donc rechercher

4 (P,0,+3 CaO) -+ 3 (P,O,. 4 CaO) + P,O,. l) A la fusion une faihle partie de P,O, se volatilise, suivsnt la reaction

2) Un brevet recent a donne une methode analogue (chauffage i 1400’) pour l’es-

3, Dieclcmalzn et Houdremovzt, Z. anog. Ch. 120, 129-149 (1921). - Ccs auteurs traction de G1O de son minerai.

indiqucnt une solubilite de 920,;.

980 - - une autre explication de l’augmentation de solubilitd dans l’acide citrique. FORMATION DE MfiTAPHOSPHATE ET DE CHAUX LIBRE PAR FUSION DE

L’ORTHOPHOSPHATE. L’expdrience nous a montre qu’on pouvait reconnaltre dans

les produits de fusion: lo de Is chsux libre 2 a un metaphosphate (( insoluble H

1) Recherche de Zcc chccux. - La masse fondue pulvdrisbe est B rdaction nettement alcaline B la phtaldine. Au bout de quelques jours (8 j.) la reaction alcaline disparait: la chaux se recombine au mdtaphosphate pour donner de l’orthophosphate.

La poudre agitde plusieurs heures dans de l’eau pure, exempte d’acide carbonique, donne un filtrat de composition

avec traces seulement de P,05. I1 y a donc surtout dissolution de chaus libre. La solutiondans l’acide citrique 8,2 yo correspond B P,O, .9,3 CsO : il y a bien attaque se‘lective de la chaux, mais les phosphates sont bgalement attaqubs.

Toutefois le dosage de CaO libre peut Btre fait sans difficult&, soit en traitant la poudre par une solution alcoolique (dans l’alcool absolu) de chlorure d’ammonium, portbe a l’dbullition, et titrant l’ammoniac ddgag6, soit en utilisant la mbthode de Tctnanaeff et KiiZbergl), decrite recemment pour le dosage de CaO libre dam les ciments.

P,05-32,7 CaO

Les nombres obtenus sont du mame ordre: Ne‘tliode (2 ClNH., Xe‘tlmde de Tunnwzeff

3,36 3,6% La presence de chaux libre est donc indiscutable. 2 ) Recherche du me‘taphosphate. - La masse obtenue par fusion

de (P04)2Ca3, traitde par un scide organique2), citrique par exemple, coagule une solution frazche de blanc d’oeuf. La coagulation se produit soit immddiatement, soit aprbs quelques heures suivant l’dchantillon de fusion.

Le prhsence de mbtaphosphate est donc dgalement indiscutable. En utilisant la methode de sdparation des mdta et des ortho-

phosphates que nous avons dQcrite dam le preckdent article, nous avons trouv6 :

P,O, (sous forme de mbtaphosphate): 4,2%. La chaux libre correspond trbs approximativement B cette

teneur, on a en effet: P,0,.3 CaO = P,O,.CeO + 2 CnO

142 112 CaO thborique correspondant B 4,20,$ de P,O,: 3,31.

Trouv6 3,32 l) Z. andyt . Ch. 88, 179-183 (1932). ?) Qui retsrde I’hydratation de POSH.

981 - La mkthode indiquke ne permet pas de diffdrencier l’ortho-

phosphate tricalcique et le phosphate tdtracalcique. Le premier peut d’ailleurs 6tre caractdris6 qualitativement par sa transformation en orthophosphate d’argent, jaune, par simple broyage avec quelques cristaux de nitrate d’argent (on a dlimind prdalablement la chaux libre, qui donnerait de I’oxyde d’argent, par dpuisement B l’eau froide).

-

Ainsi Ia composition de (PO,),Ca, fondu serait: P,O,.4 CaO . . . . . . . . . . . . 10,5 P,O,*CaO . . . . . . . . . . . . . 5,86 CaO (libre) . . . . . . . . . . . . 3,31 P20,.3Ca0 (par diffkrence) . . . . 80,33

100,oo La chaux libre est en dmulsion dans le produit fondu: l’attaque

facile par l’acide citrique de cette chaux et du phosphate tktracal- cique d8sagrbge le grain et rend 1s dissolution de l’orthophosphate restant plus facile.

Ainsi, dc haute tempe’wture l’orthophosphate se transforme partielze- went en me’taphosphate et erl chaux.

La rdaction 1

2 P,O,.CaO + 2 CaO = P,0,.3 CaO

peut &re reversible. Par recuit aux tempdraturcs infkrieures B 1200°, elle se produit

dans le sens 2. Nous remarquerons que la solubilitO relativement grande dsns

l’acide citrique h 2 % des scories Thomas, par rapport B celle des phosphates naturels, pourrait s’expliquer, en partie du moins, par la transformation dans le bain fondu, de l’orthophosphate de calcium en tdtraphosphate, et mdtaphosphate de calcium avec mise en liberte de chaux. Ces scories renferment d’ailleurs un excddent de c h a m libre important, supdrieur ou Pgal h 20%.

CONCLUSIONS. En fondant au chalumeau oshydrique l’orthophosphate tricalci-

que pnr on change sa constitution. Ce sel se ddcompose partiellement en donnant:

du phosphate tdtracalcique, du mdtaphosphate trQs peu soluble dans l’eau, de la chaux,

tandis qu’aprbs chauffage h temperature croissante jusqu’h 1600 O C. sa solubilitd dans l’acide citrique B 2 yo ddcroit progressivement, aprhs fusion, il devient trbs attaquable par le meme rdactif. Cette propridtk nous parait expliquer, en partie du moins, la rdactivitd beaucoup plus grande des scories de d6phosphoration obtenues l’ktat fondu, par comparaison avec celle des phosphates naturels.

9" - -

A trPs haute temphhure, la r6action: P,O,.3 CaO -+ 2 CaO + P,O,.CaO

est done possible : on sait que la reaction inverse se produit beaucoup plus basse temperature.

Nancy, Institut chimique de l'Universitt5.

Zur Kenntnis der Bildungsenergie des Aluminiumoxyds aus den Elementen

von W. D. Treadwell und L. Terebesi. (30. VI. 33.)

Die freie Bildungsenergie der Tonercle aus den Elementen be- ansprucht im Hinblick auf die technische Aluminiumgewinnung ein besonderes Interesse. I n letzter Zeit ist dieselhe von A . B. Nezo- mun und G. G . Brown1) und von P. Drossbachl) BUS der kalori- metrisch gemessenen Warmethung und den spezifischen Warmen der reagierenden Bestandteile nach dem Nernst'schen Warmezusatz berechnet worden bis zu Temperaturen von 1300O K. Nach der- selben Methode ermittelten G. 8. Parks und h'. I{. KeZZeyl) und ferner H. Ulichl) die freie Bildungsenergie des Aluminiumoxyds bei Zimmertemperatur. Den obigen Bereehnungen sind die Bes tim- mungen der Bildungswarme des Aluminiumosyds von 31. Berthclot, J . E . Mosse und 8. W . Purr und die altere Bestimmung von W. A.Roth mit D. NiiZZerl) zugrunde gelegt worden. Bemerkenswerterweise liegen die obigen Warmetihungen etwa 13 kcal niedriger als die altere Bestimmnng von J . B. BaiZZe und C . Pe'ryl). Diese Autoren verwandelten Aluminiumamalgam durch Einwirkung von feuchter Luft in das Oxydhydrat A1,0, *2H,O. Aus dem Umsta,nd, dass die Rydratation dieses Oxydhydrates zu Al2O,~3H,O noch ca. 1 kcal entwickelt, schatzten sie die totale Hydratationswarme auf 3 kcal und gelangten so zu der Bildungswarme des Anhydrids von 392,6 kcal. In der Folge sind aber die aus der Verbrennung des Metalls ge- wonnenen' Rildungswarmen allgemein bevorzugt worden.

Kiirzlich ist nun von W. A. Roth die Verbrennung des Alu- miniums in der kalorimetrischen Bombe wiederholt worden. Die sehr sorgfiiltigen Bestimmungen ergaben den hohen Wert von 393 @,4 kcal bei 20°, auf konstanten Druck und auf Vakuum bezogene Wagungl). Zur Zeit ist diese Bestimmung als die genaueste zu betrachten. Tabelle 1 orientiert iiber die vorhandenen Werte der Warmetonung und freien Bildungsenergie des Aluminiumosyds.

I) Siehe die Literzturanpben zu Tab. 1.